KR101035717B1 - 복합막용 비대칭 다공성 폴리이서블록아마이드 막과 이의제조방법 - Google Patents

복합막용 비대칭 다공성 폴리이서블록아마이드 막과 이의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 복합막의 지지체로 유용한 비대칭 다공성 폴리이서블록아마이드 막과 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기체 및 휘발성 유기화합물(VOCs) 등에 대해 우수한 투과선택성을 갖으면서 복합막의 지지체로 적합한 기계적 물성을 동시에 갖고 있으므로 기체분리, 투과증발 및 증기투과용 복합막의 지지체로 유용한 다공성 폴리이서블록아마이드(PEBA) 막과 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리이서블록아마이드, 비대칭 다공성막, 치밀층, 지지체, 복합막, 기체분리, 투과증발, 증기투과

Description

복합막용 비대칭 다공성 폴리이서블록아마이드 막과 이의 제조방법 {A preparation of asymmetric porous PEBA membrane for composite membrane}
본 발명은 기체 및 휘발성 유기화합물(VOCs) 등에 대해 우수한 투과선택성을 갖으면서 복합막의 지지체로 적합한 기계적 물성을 동시에 갖고 있으므로 기체분리, 투과증발 및 증기투과용 복합막의 지지체로 유용한 비대칭 다공성 폴리이서블록아마이드(PEBA) 막과 이의 제조방법에 관한 것이다.
막 분리공정(membrane process)에 적용되어지고 있는 분리막(membranes)은 그 구조에 따라 크게 다공성막(porous membrane), 치밀막(dense membrane), 그리고 복합막(composite membrane)으로 분류할 수 있다.
다공성막(porous membrane)에 의한 막 분리공정은 투과물질 간의 형태 및 크기의 차이 등에 의해 분리가 이루어지는 공정으로, 분리효율은 분리막의 기공크기와 기공율 등에 의해 결정되어진다고 할 수 있다.
치밀막(dense membrane)에 의한 막 분리공정의 경우 다공성막과는 달리 분리 막의 화학적 성질, 모폴리지(morphology) 및 분리막 소재와 투과물질간의 물리화학적 상호작용 등이 분리효율을 좌우하는 주요 인자들이라 할 수 있다. 따라서 치밀막은 주로 기체분리, 투과증발 및 증기투과공정 등 저분자량의 물질 분리 및 분리막 소재에 대해 투과물질간의 상이한 화학적 성질을 갖는 물질들의 분리 등에 활용되어지고 있다. 그러나 이러한 치밀막의 경우 막의 구조 특성상 일반적으로 매우 낮은 투과도를 갖기 때문에 실제 분리공정에는 치밀막과 다공성막을 응용한 복합막 형태의 분리막이 활용되어지고 있다.
복합막(composite membrane)은 일반적으로 얇은 치밀층(dense layer)과 다공성 지지체(porous supporter)로 구성되어 있으며, 치밀층은 특정 투과 물질과 화학적 상호작용이 매우 강한 소재를 적용하므로, 분리효율은 주로 치밀층에 의해 결정되어진다고 할 수 있다. 그리고, 다공성 지지체는 투과물질의 저항을 최소화할 수 있는 기공율과 기공크기 및 분리막의 기계적 강도를 유지할 수 있는 구조로 이루어져 있다. 따라서 현재 기체분리, 투과증발 및 증기투과 공정에 응용되어지고 있는 대부분의 복합막의 경우 치밀층의 소재로는 기체 및 휘발성 유기물(VOCs) 등에 대해 높은 투과도와 비교적 적절한 선택도를 갖는 폴리디메틸실록산(PDMS) 등과 같은 고무상 고분자(rubbery polymer)를 사용하고 있고, 그리고 다공성 지지체의 소재로는 폴리설폰(PSf), 폴리이서설폰(PES) 및 폴리이서이미드(PEI)와 같이 기계적 강도가 우수한 유리상 고분자(glassy polymer)를 사용하고 있다.
이러한 복합막 형태로 현재 상업화되어 있는 대표적인 분리막으로는 GKSS사의 폴리디메틸실록산(PDMS) 복합막을 들 수 있다. 이 분리막은 기체분리공정 및 증기투과공정 등에 활용되어지고 있으며, 치밀층과 다공성 지지체가 각각 폴리디메틸실록산(PDMS)와 폴리이서이미드(PEI)로 이루어졌다. 그러나 이러한 형태의 복합막은 비록 치밀막에 비해 분리성능 특히, 투과도의 향상은 기대할 수 있으나 이 또한 치밀층이 갖고 있는 고유의 분리효율에 대한 의존성이 여전히 높기 때문에 분리성능의 향상이라는 측면에서는 그 한계성을 갖고 있다고 할 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 일반적인 복합막의 경우 다공성의 지지체 소재로 대부분 폴리이서이미드(PEI), 폴리설폰(PSf), 폴리이서설폰(PS)과 같은 유리상 고분자를 사용하였다. 이는 지지체 소재에 대한 선정 기준으로 내압성과 내화학성과 같은 물리화학적 특성 및 제막성을 가장 중요한 인자로 고려하였기 때문이다. 그러나 이러한 유리상 고분자를 지지체로 사용하는 경우 물리화학적 특성과 제막성은 우수하나 복합막의 선택성이라는 측면에서는 그 치밀층과 동일한 소재를 사용하여 제조된 치밀막에 비해 오히려 떨어진다는 단점을 갖고 있다.
이에 본 발명의 발명자들은 기존 복합막의 분리효율이 치밀층에 의존함에 따른 분리성능의 한계를 극복하고자 연구 노력하였다. 즉, 복합막의 분리효율이 치밀층과 더불어 비대칭 다공성 지지체에 의해서도 조절이 가능한 새로운 개념의 복합막을 제조하는 것에 대해 연구하였다.
그 결과, 본 발명자들은 비대칭 다공성 지지체와 치밀층으로 구성되는 복합막에 있어 지지체 소재로서 하드 쎄그먼트(hard segment)인 아마이드(amide)기와 소프트 쎄그먼트(soft segment)인 이서(ether)기가 일정 함량비를 이루고 있는 폴리이서블록아마이드를 사용하게 되면, 기존 유리상 고분자와 마찬가지로 물리화학 적 특성 및 제막성이 우수함은 물론이고 고무상 고분자에 의한 기체 투과특성으로 인해 우수한 기체 분리효능을 기대할 수 있음을 실험을 통해 확인할 수 있었다. 또한, 이러한 다공성 폴리이서블록아마이드(PEBA) 막을 제조함에 있어 상전이 공정을 통해 지지체의 기공크기 및 기공율이 제어된 비대칭 구조의 막으로 제조하게 되면 기체 및 휘발성 유기물(VOCs) 등에 대한 투과도와 선택도가 보다 향상된 결과를 얻을 수 있음을 실험을 통해 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명은 복합막의 지지체로 적용 가능한 비대칭 다공성 폴리이서블록아마이드(PEBA) 막과 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 기체분리, 투과증발 및 증기투과용 복합막의 지지체로 적용 가능한 비대칭 다공성 폴리이서블록아마이드(PEBA) 막을 그 특징으로 한다.
본 발명은 아마이드기가 중량기준으로 20 내지 46 중량% 범위로 결합되어 있는 폴리이서블록아마이드(PEBA) 소재로 이루어진 비대칭 다공성 폴리이서블록아마이드(PEBA) 막을 그 특징으로 한다.
본 발명은 막의 표면에는 평균 기공크기가 0.01 내지 0.05 ㎛ 범위인 기공이 분포하고, 막의 전체 기공율이 0.01 내지 5 부피% 범위 바람직하기로는 0.1 내지 5 부피%인 비대칭 구조를 갖는 다공성 폴리이서블록아마이드(PEBA) 막을 그 특징으로 한다.
본 발명은 평막 또는 중공사막 형태인 비대칭 다공성 폴리이서블록아마이드(PEBA) 막을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 비대칭 다공성 지지체와 상기 지지체 상부에 기체 및 휘발성 유기물(VOCs)을 투과시켜 분리하는 치밀층으로 이루어진 기체분리, 투과증발 및 증기투과용 복합막에 있어서, 상기 비대칭 다공성 지지체가 비대칭 다공성 폴리이서블록아마이드(PEBA) 막인 것을 그 특징으로 한다.
본 발명은 상기한 치밀층이 나일론계(Nylon), 실리콘계(Silicone) 고분자 및 폴리우레탄(PU) 중에서 선택된 고무상 고분자인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 ⅰ)폴리이서블록아마이드(PEBA)와 기공 형성제가 유기용매에 용해되어 있는 PEBA 고분자 용액을, 유리판 또는 부직포의 표면에 도포 또는 방사하여 막을 제조하는 단계, 및 ⅱ)상기 막을 물에 침지시켜 방치한 후에 50℃ 내지 70℃의 열수로 처리하여 막 내부에 존재하는 유기용매 및 기공형성제를 추출한 후에 건조시켜 비대칭 다공성 폴리이서블록아마이드(PEBA) 막을 제조하는 단계를 포함하여 이루어지는 비대칭 다공성 폴리이서블록아마이드(PEBA) 막의 제조방법을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 ⅰ)폴리이서블록아마이드(PEBA)와 기공 형성제가 유기용매에 용해되어 있는 PEBA 고분자 용액을, 유리판 또는 부직포의 표면에 도포 또는 방사하여 막을 제조하는 단계, ⅱ)상기 막을 물에 침지시켜 방치한 후에 50℃ 내지 70℃의 열수로 처리하여 막 내부에 존재하는 유기용매 및 기공형성제를 추출한 후에 건조시켜 비대칭 다공성 폴리이서블록아마이드(PEBA) 막을 제조하는 단계, 및 ⅲ)상기 비대칭 다공성 폴리이서블록아마이드(PEBA) 막을 지지체로 하고, 상기 지지체 위에 나일론(Nylon), 실리콘 함유 고분자 및 폴리우레탄(PU) 중에서 선택된 고무상 고분자가 포함된 고분자 용액을 도포하여 치밀층을 제조하는 단계를 포함하여 이루어지는 기체분리, 투과증발 및 증기투과용 복합막의 제조방법을 그 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명이 제안하는 폴리이서블록아마이드(PEBA) 막은 하드 쎄그먼트(hard segment)인 아마이드(amide)기와 소프트 쎄그먼트(soft segment)인 이서(ether)기가 일정 함량비를 유지하고 있다. 이처럼 하드 및 소프트 쎄그먼트가 동시에 함유되고, 또한 이들이 일정 함량비로 존재하게 됨으로써, 하드 쎄그먼트(hard segment)로 인한 물리화학적 특성과 제막성이 우수한 비대칭 다공성 지지체를 제조할 수 있고, 소프트 쎄그먼트(soft segment)로 인한 기체 투과성이 우수한 비대칭 다공성 지지체를 제조할 수 있는 것이다.
또한, 본 발명이 제안하는 폴리이서블록아마이드(PEBA) 막은 다공성 막으로서 비대칭 구조를 갖는다. 이러한 비대칭 다공성 막은 용매-비용매 교환방법인 상전이 공정에 의해 제조되고, 상전이 공정을 통해 기공크기 및 기공율이 제어될 수 있다.
이로써, 본 발명이 제안하는 폴리이서블록아마이드(PEBA) 막은 복합막의 지지체로 적용하기에 적합한 기계적 물성을 갖고 있음은 물론이고 기체 및 휘발성 유기화합물(VOCs) 등에 대해 우수한 투과선택성을 갖게 되는 것이다. 따라서 종래 복합막의 기체 분리효능이 지지체 위에 적층되는 치밀층이 갖고 있는 고유의 기체 분리효율에만 의존하였는데 반하여, 본 발명이 제안하는 비대칭 다공성 폴리이서블록아마이드(PEBA) 막을 지지체로 사용하여 제조된 복합막은 치밀층 고유의 기체 분리효능이외에도 추가로 지지체에 의한 기체 분리효율도 기대할 수 있으므로 종래 복합막에 비교하여 기체 분리 선택성이 현저히 증가하는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 비대칭 다공성 폴리이서블록아마이드(PEBA) 막의 제조를 위한 용매-비용매 교환방법에 대해 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 폴리이서블록아마이드(PEBA)와 기공 형성제를 유기용매에 용해시켜 PEBA 고분자 용액을 제조한 다음, 상기 제조된 PEBA 고분자 용액을 유리판 또는 부직포의 표면에 도포 또는 방사하여 평막 또는 중공사막 형태의 막을 제조한다. 그런 다음, 제조된 막을 상온에서 하루 동안 물 속에 침지시킨 다음, 50℃ 내지 70℃의 온도로 조절된 열수(hot water)를 이용하여 일정 시간동안 처리과정을 통해 비대칭 다공성 막 내부에 잔존하고 있는 유기용매 및 기공형성제와 같은 첨가제 등을 추출한다. 그런 다음 온도조절이 가능한 항온오븐 또는 진공오븐을 이용하여 10℃ 내지 150℃(바람직하기로는 80℃ 내지 120℃)의 일정 온도에서 1시간 내지 7일(바람직하기로는 1시간 내지 4시간) 정도의 건조공정을 통해 다공성 폴리이서블록아마이드(PEBA) 막을 제조한다.
상기 PEBA 고분자 용액을 제조함에 있어, 폴리이서블록아마이드(PEBA)는 0.1 내지 30 중량%의 농도 범위, 바람직하기로는 1 내지 15 중량%를 유지하고, 기공형성제는 0.1 내지 20 중량%의 농도 범위, 바람직하기로는 0.1 내지 10 중량%를 유지하도록 한다. 만약, 상기 폴리이서블록아마이드(PEBA) 고분자의 농도가 너무 적거나 기공형성제의 농도가 너무 높으면 폴리이서블록아마이드(PEBA) 막의 기공율이 높아지는 반면에 기공크기가 과대하게 커져 치밀층 형성에 부적합할 수 있고, 고분자의 농도가 너무 높거나 기공형성제의 농도가 너무 적으면 폴리이서블록아마이드(PEBA) 막의 기공율과 기공크기가 감소되어 기체 투과율이 감소될 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리이서블록아마이드(PEBA)는 하드 쎄그먼트(hard segment)인 아마이드(amide)기와 소프트 쎄그먼트(soft segment)인 이서(ether)기가 포함되어 있으며, 아마이드기가 중량에 대하여 20 내지 46 중량% 범위, 바람직하기로는 20 내지 30 중량%의 범위로 결합되어 있는 것이 좋다. 폴리이서블록아마이드(PEBA)를 구성하는 아마이드(amide)기가 상기 비율 미만으로 너무 적으면 하드 쎄그먼트의 함량이 감소됨에 따라 제조된 막의 기계적 물성이 급격히 저하되는 문제가 발생될 수 있고, 아마이드(amide)기의 비율이 너무 많으면 소프트 쎄그먼트의 함량이 감소됨에 따라 기체 및 휘발성 유기화합물(VOCs)의 투과선택성이 개선되는 효과가 미약한 문제가 발생될 수 있다. 본 발명이 적용될 수 있는 폴리이서블록아마이드(PEBA)의 제품으로는 오토피나 사(Atofina co.)의 모든 등 급(grade)의 폴리이서블록아마이드(PEBA) 즉, 2533, 3533, 4033, 5055, 1673 등이 활용 가능하다.
그리고, 기공형성제로는 폴리에틸렌글라이콜(PEG), 폴리비닐피롤리돈(PVP) 등과 같이 유기용매에 용해되고 비용매에 혼용성이 있는 고분자, 또는 티타니아(TiO2) 또는 염화리튬(LiCl)의 알칼리금속염 등 중에서 선택 사용할 수 있다.
또한, 용매-비용매 교환 공정에 적용되는 유기용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 아세톤, 메탄올(MeOH), 에탄올(EtOH), 아이소프로판올(IPA) 등의 비양자성 유기용매로부터 선택된 단독용매 또는 혼합용매를 사용할 수 있다. 그리고, 용매-비용매 교환 공정에서 응고제로서의 역할을 하는 비용매는 순수한 물 이외에도 다양한 비용매들을 사용할 수 있다.
이상의 방법으로 제조된 비대칭 다공성 폴리이서블록아마이드(PEBA) 막은 평막 또는 중공사막 형태로 제조가 가능하다.
다음에서는 평막 형태의 비대칭 다공성 폴리이서블록아마이드(PEBA) 막을 제조하는 대표적 제조방법을 예시하고는 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 결코 아니다. 먼저, 유기용매에 폴리이서블록아마이드(PEBA)와 기공 형성제를 상기한 바와 같은 농도로 혼합 및 교반하여 고분자 용액을 제조한다. 고분자 및 기공 형성제의 완벽한 용해를 위하여 당업계에서 실시하는 일반적 방법으로서 가열 및 교반장치를 이용할 수도 있다. 이렇게 제조된 고분자 용액을 온도조절이 가 능한 오븐(oven)에서 30℃ 내지 80℃의 온도로 하루정도 방치 또는 진공(vacuum)조작 등을 통해 용액내의 미세 기포를 제거한 다음, 5℃ 내지 150℃ 온도로 조절된 유리판 위에 역시 5℃ 내지 150℃ 온도로 조절된 도포기(casting knife)를 이용하여 일정 두께로 도포한다. 이때 비대칭 다공성 막의 응용 용도에 따라 유리판 자체 또는 유리판 위에 고정된 부직포 위에 도포하는 방법도 가능하다. 그 다음 일정온도로 조절된 비용매에 침지하는 방법 즉, 상전이 공정인 습식 또는 건습식 공정을 통해 비대칭 다공성 폴리이서블록아마이드(PEBA) 막을 제조한다. 이때 비용매 즉, 응고제로는 순수한 물 이외에도 다양한 비용매들을 사용할 수도 있으며, 이들 비용매는 5℃ 내지 150℃ 범위 내에서 온도를 조절할 수 있다. 그런 다음, 제조된 다공성 막은 상온에서 하루 동안 물 속에 보관한 다음, 50℃ 내지 70℃의 열수(hot water)를 이용하여 일정 시간동안 처리과정을 통해 다공성 막 내부에 잔존하고 있는 유기용매 및 기공형성제와 같은 첨가제 등을 추출한다. 그 다음 온도조절이 가능한 항온오븐 또는 진공오븐을 이용하여 10℃ 내지 150℃(바람직하기로는 80℃ 내지 120℃)의 일정 온도에서 1시간 내지 7일 정도의 건조공정을 수행하여 평막형 비대칭 다공성 폴리이서블록아마이드(PEBA) 막을 제조한다.
또한, 다음에서는 중공사막 형태의 비대칭 다공성 폴리이서블록아마이드(PEBA) 막을 제조하는 대표적 제조방법을 예시하고는 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 결코 아니다. 먼저, 고분자 방사용액을 제조하는데 방사용액의 제조방법은 상기 평막 제조를 위한 고분자 용액의 제조과정과 동일하다. 제조된 고분자 용액을 5℃ 내지 150℃(바람직하기로는 30℃ 내지 80℃)의 온도 조절이 가 능한 방사용액 탱크에 넣은 다음, 역시 5℃ 내지 150℃(바람직하기로는 30℃ 내지 80℃)의 온도 조절이 가능한 튜브-인-올리피스(tube-in-orifice) 형태의 스피너렛(spinneret)에 마이크로 펌프(micro pump)를 이용하여 일정한 속도로 공급하며, 내부 응고제의 주입 역시 이와 동일한 방법을 이용한다. 또한 응고조 역시 5℃ 내지 150℃(바람직하기로는 30℃ 내지 80℃)의 온도로 조절 가능하도록 하며 이때 내부 응고제로는 응고조와 같은 순수한 물을 사용할 수도 있고, 또한 상전이 속도 조절을 위해 이와 다른 응고제들 예를 들면 알코올, 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등의 비양성자성 유기용매와 혼합 사용하는 것도 가능하다. 이와 같은 상전이 방법 즉, 습식 또는 건습식을 통해 중공사막 형태의 비대칭 다공성 폴리이서블록아마이드(PEBA) 막을 제조 할 수 있으며, 그 밖에 제조공정은 평막 제조공정과 동일하다.
이렇게 제조된 본 발명의 비대칭 다공성 폴리이서블록아마이드(PEBA) 막은, 기체 및 휘발성 유기화합물(VOCs) 분리용 복합막의 지지체로 사용되어서는 분리회수 효율을 극대화시킬 수 있는 지지체의 구조라 할 수 있다.
따라서, 본 발명은 상기한 방법으로 제조된 비대칭 다공성 폴리이서블록아마이드(PEBA) 막을 지지체로 사용하고, 상기 지지체 위에 통상의 치밀층을 적층시켜 제조된 복합막을 권리범위로 포함한다. 본 발명이 제안하는 비대칭 다공성 폴리이서블록아마이드(PEBA) 막을 지지체로 사용하여 제조된 복합막은, 기존의 복합막에 비교하여 기체 및 휘발성 유기화합물(VOCs) 등에 대한 우수한 분리성능을 나타내었다.
본 발명에서는 복합막 제조를 위해 비대칭 다공성 지지체 위에 적층되는 치밀층의 소재 및 제조방법에 대해 특별한 제약을 두고 있지 않다. 복합막 제조시에 통상적으로 사용되어온 소재 또는 제조방법을 적용하더라도, 비대칭 다공성 폴리이서블록아마이드(PEBA) 막을 지지체로 사용함에 따른 기체투과 효능은 현저하게 나타난다. 기체분리, 투과증발 및 증기투과용 복합막의 치밀층 소재로는 통상적으로 나일론(Nylon), 실리콘 함유 고분자 및 폴리우레탄(PU)와 같은 고무상 고분자가 활용되고 있다. 이러한 고분자 소재의 구체적인 예로는, 나일론6, 나일론66, 나일론610, 나일론11, 나일론12, 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리이서블록아마이드(PEBA) 등이 있다. 본 발명에서는 복합막의 치밀층 소재로서 실리콘계 고분자인 폴리디메틸실록산(PDMS)을 대표적으로 적용하였다. 복합막의 치밀층 구성을 위하여, 상기한 고무상 고분자를 통상적인 유기용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조한다. 이때 사용되는 유기용매는 통상의 것으로, 상기 폴리이서블록아마이드(PEBA) 막 제조에 사용될 수 있는 용매 중에서 선택 사용할 수도 있다. 고분자는 고분자 용액 중에 0.1 내지 30 중량%의 농도 범위로 함유되고, 바람직하기로는 1 내지 15 중량%를 유지하도록 한다. 상기 고분자 용액 중에 포함되는 고분자의 함량이 너무 적으면 치밀층의 두께가 너무 얇아서 기체의 투과도는 향상될 수 있으나 막의 제조 공정상 결함이 일어날 수 있으며 이로 인하여 기체의 선택도가 감소할 수 있고, 고분자의 농도가 너무 높으면 치밀층의 두께가 두꺼워서 기체의 투과도가 현저하게 저하되어 분리막으로서 가치가 저하될 수 있다.
또한, 상기한 고분자를 비대칭 다공성 지지체 위에 코팅한 후에, 120℃ 내지 140℃ 온도에서 2 내지 4시간동안 통상적인 방법으로 경화함으로써 치밀층을 적층한다. 또한, 상기 치밀층은 상기한 고분자 중에서 선택된 이종(異種)의 고분자를 2층 이상, 구체적으로는 2 내지 4층으로 적층된 다중 치밀층을 형성할 수도 있다. 다중 치밀층의 적층 방법은 상기한 치밀층 형성방법과 동일하거나 또는 공지 방법을 적용할 수도 있다.
첨부도면 도 1에는 본 발명이 특징으로 하는 비대칭 다공성 폴리이서블록아마이드(PEBA) 막을 지지체로 사용하여 제조된 평막 형태의 복합막에 대한 단면이다. 도 1에서 보는 바와 같이 본 발명의 한 형태인 평막형 비대칭 다공성 폴리이서블록아마이드(PEBA) 막은 다공성의 부직포 위에 상전이 공정을 통해 상부층 및 부직포와 접하는 하부층의 기공크기와 기공율이 서로 다르게 분포하는 비대칭 구조를 이루고 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명이 제안하는 비대칭 다공성 폴리이서블록아마이드(PEBA) 막을 지지체로 사용하고 그 위에 치밀층을 적층시켜 제조된 복합막은, 기존의 폴리이서이미드(PEI) 지지체를 사용하여 제조된 복합막에 비교하여 기체 및 휘발성 유기화합물(VOCs) 등에 대한 분리효율이 현저하게 향상된 효과를 얻는다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1: 평막 형태의 PDMS-PEBA 복합막 제조
아토피나사(Atofina Co.)의 2533 등급(grade)의 폴리이서블록아마이드(PEBA) 11 중량%를 N-메틸피롤리돈(NMP) 88 중량%에 기공 형성제로 티타니아(TiO2) 1 중량%를 첨가하여 도포용액을 제조한 다음, 용액 내의 기포를 제거하기 위하여 50℃ 오븐에 24시간 동안 보관하였다. 제조된 도포용액을 유리판으로 수평이 유지된 부직포 위에 도포기(casting knife)를 이용하여 두께가 200 ㎛가 되도록 도포한 후 비용매인 순수한 물이 담겨있는 용기에 침지시켰다. 즉, 상전이 공정인 습식 공정을 통하여 평막 형태의 비대칭 다공성 폴리이서블록아마이드(PEBA) 막을 제조하였다. 상기 막 제조에 사용되는 도포용액, 도포기 및 비용매의 온도는 모두 50℃로 하였으며, 비용매가 담겨있는 용기는 상온에서 서서히 온도 강하가 이루어지도록 하였다. 제조된 평막 형태의 비대칭 다공성 폴리이서블록아마이드(PEBA) 막은 상온에서 순수한 물속에 24시간 동안 보관시킨 다음, 약 60℃의 열수를 이용하여 9시간 동안 열수 처리하여 막 내부에 잔존하고 있는 유기용매 및 기공 형성제를 추출하였으며, 상온에서 24시간 동안 건조과정을 걸친 다음 최종적으로 진공오븐에서 24시간 동안 건조시켰다.
또한 복합막의 치밀층 소재로 사용한 폴리디메틸실록산(PDMS)은 제너럴 일렉트릭사(General Electric Co.)의 2액형 RTV 655 제품으로, 주제와 경화제를 각각 9:1 비율로 혼합하였으며, 이 혼합물 10 중량%를 상온에서 용매인 노르말 헥산(n- Hexane) 90 중량%에 용해시켜 코팅용액을 제조하였다. 제조된 코팅용액은 용액내의 기포를 제거하기 위해 상온에서 1시간 동안 보관한 다음 유리판을 이용하여 수평이 유지된 비대칭 다공성 폴리이서블록아마이드(PEBA) 막 지지체 위에 도포한 후 상온에서 24시간 동안 건조 및 100℃ 항온오븐에서 3시간 동안 경화과정을 통해 복합막을 제조하였다.
실시예 2: 평막 형태의 PDMS-PEBA 복합막 제조
상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 복합막을 제조하되, 비대칭 다공성 폴리이서블록아마이드(PEBA) 막 제조를 위한 도포용액의 조성을 달리하였다. 즉, 아토피나사(Atofina Co.)의 2533 등급(grade)의 폴리이서블록아마이드(PEBA) 10 중량%를 N-메틸피롤리돈(NMP) 88 중량%에 기공 형성제로 티타니아(TiO2) 2 중량%를 첨가하여 도포용액을 제조하였다.
실시예 3: 중공사막 형태의 PDMS-PEBA 복합막 제조
상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 복합막을 제조하되, 건습식 공정을 통해 중공사막 형태의 비대칭 다공성 폴리이서블록아마이드(PEBA)막을 제조하였다. 먼저, 방사용액을 50℃로 항온조절이 가능한 방사용액 탱크에 부은 다음 24시간 동안 방치하여 용액내의 기포를 제거한 후 50℃로 항온 조절된 튜브-인-올리피스(tube-in-orifice, 0.12-0.23-0.56 mm)형태의 스피너렛(spinneret)에 마이크로 펌프(micro-pump)를 이용하여 일정 속도로 공급하며, 내부 응고제의 주입 역시 이와 동일한 방법을 사용하였다. 이때 내부 응고제와 응고조의 응고제 모두 50℃로 항온 조절된 순수한 물을 사용하였으며, 또한 세척조의 세척수로는 20℃의 순수한 물을 사용하였다. 그 밖의 후처리 공정은 상기 실시예 1의 공정과 동일한 방법으로 수행하였다. 또한 복합막의 경우 상기 실시예 1의 폴리디메틸실록산(PDMS) 코팅용액 제조 방법과 동일하며, 코팅방법으로는 침액코팅법(dip-coating method), 즉 코팅용액에 상기와 같은 방법으로 제조된 중공사막 형태의 비대칭 다공 폴리이서블록아마이드(PEBA) 막을 1 내지 3초 동안 침지시킨 다음 상온에서 24시간 동안 건조 및 100℃ 항온오븐에서 3시간 동안 경화과정을 통해 중공사막 형태의 복합막을 제조하였다.
비교예 : 평막 형태의 PDMS-PEI 복합막 제조
상기 실시예 1 또는 2에서와 유사한 방법으로 수행하여 평막 형태의 복합막을 제조하되, 지지체로는 PDMS-PEI 복합막 제조시에 일반적으로 사용되어온 유리상 고분자인 폴리이서이미드(PEI)를 이용하여 평막 형태의 비대칭 다공성 복합막을 제조하였다.
[ 실험예 ]
실험예 1. 기공크기 및 기공율 측정
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예에서 지지체로서 제조한 비대칭 다공성 폴리이서블록아마이드(PEBA) 막과 유리상 폴리이서이미드(PEI) 막에 대하여 기공크기 및 기공율을 측정하기 위하여 기체투과법을 이용하였다. 즉, 질소기체를 사용하여 5 psi부터 30 psi까지 압력 변화에 따른 투과도를 측정하였으며, 이렇게 얻은 결과를 다음의 수학식 1과 2에 대입하는 방법으로 기공크기 및 기공율을 구하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112007070770417-pat00001
Figure 112007070770417-pat00002
상기 수학식 1 또는 2에서, γ는 기공의 반경을 나타내고, Po는 압력변화에 대한 투과도의 기울기를 나타내고, Ko는 절편을 나타내고, R은 기체상수를 나타내고, T는 절대온도를 나타내고, M은 질소의 분자량을 나타내고, μ는 기체의 점도를 나타내고, ε는 유효표면 기공율을 나타내고, Lp 는 기공 길이를 나타낸다.
Figure 112007070770417-pat00003
상기 표 1로서 확인되는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 방법으로 제조된 막은 표면에는 0.01 내지 0.05 ㎛의 소입경이 분포하고, 막 전체의 기공율은 0.01 내지 5 부피%의 범위에 있고, 상부층과 하부층의 기공 크기가 서로 다른 비대칭 다공성 막으로 제조되었다. 또한 비교예의 방법으로 제조된 다공성 폴리이서이미드(PEI) 막, 역시 실시예 1 내지 3의 방법으로 제조된 비대칭 다공성 폴리이서블록아마이드(PEBA) 막과 유사한 막표면 기공크기와 기공율을 나타내었다.
실험예 2. 막의 투과도 및 선택도 측정
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예에서 제조한 지지체 및 복합막들의 기체 및 휘발성 유기화합물(VOCs)에 대한 투과특성은 다음과 같은 방법으로 알아보았다.
즉, 실시예 1 내지 2 및 비교예에서 제조한 평막 형태의 복합막을 면적이 12.52 cm2인 평막용 기체투과 셀(cell)에 장착한 다음, 질소와 이산화탄소 기체를 이용하여 압력 변화에 따른 기체의 투과도와 선택도를 각각 측정하였다. 또한, 실시예 3에서 제조한 중공사막 형태의 복합막의 경우는 막의 유효길이 20 ㎝로 하여 5 가닥을 스테인레스(stainless steel)로 제작한 하우징(housing)에 접착제를 이용하여 모듈로 제작한 다음, 상기한 평막과 같은 방법으로 기체의 투과도와 선택도를 각각 측정하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112007070770417-pat00004
상기 표 2의 결과에서 볼 수 있는 것과 같이, 본 발명에 따른 비대칭 다공성 폴리이서블록아마이드(PEBA) 막을 지지체로 사용하여 제조된 복합막은 치밀층 소재로 사용한 폴리디메틸실록산(PDMS)와 유사한 화학적 성질로 인해, 유리상 고분자(폴리이서이미드, PEI)를 지지체로 활용한 기존의 복합막에 비해 치밀층의 두께를 최소화할 수 있어 기체 및 휘발성 유기화합물(VOCs)에 대한 투과도 및 선택도를 보다 향상시킬 수 있었다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 폴리이서블록아마이드(PEBA) 막은 다공성 막으로 기체 및 휘발성 유기화합물(VOCs)에 대해 고무상 고분자의 투과특성을 갖으며, 용매-비용매 교환 방법인 상전이 공정을 통해 제어된 기공크기와 기공율을 갖는다. 그리고, 본 발명의 폴리이서블록아마이드(PEBA) 막은 기체분리용 복합막의 지지체로 적용되어서는 유리상 고분자를 다공성 지지체로 사용한 종래의 복합막에 비해 기체에 대한 분리성능을 크게 향상시키는 효과를 얻을 수 있었다. 따라서, 본 발명의 폴리이서블록아마이드(PEBA) 막을 지지체로 사용하는 복합막은 기체분리가 요구되는 다양한 분야에 유용하게 활용할 수 있다.
도 1은 비대칭 다공성 폴리이서블록아마이드(PEBA) 막을 이용하여 제조한 폴리디메틸실록산(PDMS) 복합막 단면도이다. 즉, 폴리에스터(PS) 부직포 위에 비대칭 다공성 폴리이서블록아마이드(PEBA) 지지체층과, 폴리디메틸실록산(PDMS)의 치밀층이 적층되어 있는 복합막의 개략도이다.

Claims (17)

  1. 막의 표면에는 평균 기공크기가 0.01 내지 0.05 ㎛ 범위인 소기공이 분포하고, 막의 전체 기공율이 0.01 내지 5 부피% 범위인 다공성의 비대칭 구조를 갖으며,
    폴리이서블록아마이드(PEBA)를 구성하는 하드 쎄그먼트(hard segment)로서 아마이드(amide)기가 20 내지 46 중량% 범위로 결합되어 있으며,
    기체에 대해 투과선택성을 갖고 있는 기체 분리용 비대칭 다공성 폴리이서블록아마이드(PEBA) 막.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서, 평막 또는 중공사막 형태로 제조된 비대칭 다공성 폴리이서블록아마이드(PEBA) 막.
  5. 비대칭 다공성 지지체와, 상기 지지체 위에 기체 및 휘발성 유기물(VOCs)을 투과시켜 분리하는 치밀층이 적층되어 이루어진 복합막에 있어서,
    상기 비대칭 다공성 지지체가 상기 청구항 1 또는 4항의 비대칭 다공성 폴리이서블록아마이드(PEBA) 막인 것을 특징으로 하는 기체 분리용 복합막.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 폴리이서블록아마이드(PEBA)와 기공 형성제가 유기용매에 용해되어 있는 PEBA 고분자 용액을, 유리판 또는 부직포의 표면에 도포 또는 방사하여 막을 제조하는 단계, 및
    상기 막을 물에 침지시켜 방치한 후에 50℃ 내지 70℃의 열수로 처리하여 막 내부에 존재하는 유기용매 및 기공형성제를 추출한 후에 건조시켜 비대칭 다공성 폴리이서블록아마이드(PEBA) 막을 제조하는 단계,
    를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 기공크기가 제어된 다공성의 비대칭 구조를 갖으며, 기체에 대해 투과선택성을 갖고 있는 상기 청구항 1의 기체 분리용 비대칭 다공성 폴리이서블록아마이드(PEBA) 막의 제조방법.
  10. 폴리이서블록아마이드(PEBA)와 기공 형성제가 유기용매에 용해되어 있는 PEBA 고분자 용액을, 유리판 또는 부직포의 표면에 도포 또는 방사하여 막을 제조하는 단계,
    상기 막을 물에 침지시켜 방치한 후에 50℃ 내지 70℃의 열수로 처리하여 막 내부에 존재하는 유기용매 및 기공형성제를 추출한 후에 건조시켜 기공크기가 제어된 상기 청구항 1의 비대칭 다공성 폴리이서블록아마이드(PEBA) 막을 제조하는 단계, 및
    상기 비대칭 다공성 폴리이서블록아마이드(PEBA) 막을 지지체로 하고, 상기 지지체 위에 폴리디메틸실록산(PDMS) 고분자 용액을 도포하여 치밀층을 제조하는 단계,
    를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 기체 분리용 복합막의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 청구항 9 또는 청구항 10에 있어서, 폴리이서블록아마이드(PEBA)는 PEBA 고분자 용액 중에 0.1 내지 30 중량% 농도 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 청구항 9 또는 청구항 10에 있어서, 기공 형성제로는 폴리에틸렌글라이콜(PEG), 폴리비닐피로리돈(PVP), 티타니아(TiO2) 또는 염화리튬(LiCl) 중에서 선택 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 청구항 9 또는 청구항 10에 있어서, 기공 형성제는 PEBA 고분자 용액 중에 0.1 내지 20 중량%의 농도로 포함되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 청구항 9 또는 청구항 10에 있어서, 유기용매로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 아세톤, 메탄올(MeOH), 에탄올(EtOH) 및 아이소프로판올(IPA)로 이루어진 비양자성 용매로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  16. 청구항 9 또는 청구항 10에 있어서, 비대칭 다공성 폴리이서블록아마이드(PEBA) 막은 평막 또는 중공사막 형태로 제조하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  17. 삭제
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