CN110756064A - 铸膜液、超滤基膜及制备方法、分离膜 - Google Patents

铸膜液、超滤基膜及制备方法、分离膜 Download PDF

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Abstract

本发明公开了铸膜液、超滤基膜及制备方法、分离膜。该铸膜液包括：聚砜、第一添加剂、第二添加剂和溶剂，第一添加剂的分子量不大于5000，第二添加剂的分子量不小于10000，铸膜液中，聚砜的质量百分比为12％‑25％，第一添加剂的质量百分比为5％‑15％，第二添加剂的质量百分比为1％‑5％，溶剂的质量百分比为55％‑80％。利用该铸膜液制备的超滤基膜同时具有海绵状孔结构和指状孔结构，使超滤基膜具有低压高通量、抗污染性强、使用寿命长的优点；通过调整铸膜液中聚砜、第一添加剂和第二添加剂的含量，可间接调控超滤基膜中指状孔结构和海绵状孔结构的比例；利用该铸膜液制备超滤基膜，具有工艺简单、生产周期短、成本低、便于工业化生产的优点。

Description

铸膜液、超滤基膜及制备方法、分离膜
技术领域
本发明涉及分离膜技术领域，具体地，涉及铸膜液、超滤基膜及制备方法、分离膜。
背景技术
膜分离技术是指借助膜的选择渗透作用，在外界能量或化学位差的推动下，对混合物中的溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集的方法。与传统的分离方法相比，膜分离技术具有选择性高、能耗低、分离效率高和无二次污染等优点。膜分离技术主要分为反渗透(RO)、纳滤(NF)、超滤(UF)、微滤(MF)四种分离技术，其中，纳滤膜在硬水软化、食品工业、生物医药、化工分离等领域有着广泛的应用和巨大的发展潜力。
以无纺布作为增强材料的纳滤膜一般由无纺布支撑层、超滤基膜层以及纳滤功能层构成。其中，超滤基膜层为影响纳滤膜性能的关键膜层。
然而，目前构成纳滤膜的超滤基膜仍有待改进。
发明内容
本发明是基于发明人对于以下事实和问题的发现和认识作出的：
发明人发现，目前在工业分离领域，纳滤膜的操作压力一般要保持在0.5MPa以上，最高可达3MPa，为保证超滤基膜在上述操作压力下的机械性能，超滤基膜一般采用均匀的海绵状孔结构，而在家用净水领域以及其他操作压力相对较低的环境下，纳滤膜中的超滤基膜通常也采用均匀的海绵状孔结构，首先，在上述操作压力相对较低的环境中，超滤基膜并不需要有太高的承压性，其次，在相对较低的操作压力下，仅具有海绵状孔结构的超滤基膜的通量较低。由此，目前应用于操作压力相对较低的环境中的超滤基膜仍有待改进。
本发明旨在至少一定程度上缓解或解决上述提及问题中至少一个。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种铸膜液。该铸膜液包括：聚砜、第一添加剂、第二添加剂以及溶剂，所述第一添加剂的分子量不大于5000，所述第二添加剂的分子量不小于10000，所述铸膜液中，所述聚砜的质量百分比为12％-25％，所述第一添加剂的质量百分比为5％-15％，所述第二添加剂的质量百分比为1％-5％，所述溶剂的质量百分比为55％-80％。由此，该铸膜液具有以下优点的至少之一：利用该铸膜液制备的超滤基膜具有混合孔结构，即超滤基膜同时具有海绵状孔结构和指状孔结构，使得该超滤基膜具有低压高通量、抗污染性强、使用寿命长的优点；通过调整该铸膜液中聚砜、第一添加剂和第二添加剂的含量，可间接调控超滤基膜中指状孔结构和海绵状孔结构的比例，可简便的获得具有不同比例混合孔结构的超滤基膜；利用该铸膜液制备超滤基膜，具有工艺简单、生产周期短、成本低以及便于工业化生产的优点。
根据本发明的实施例，所述第一添加剂包括聚乙二醇、丙醇、异丙醇以及二乙二醇的至少之一；任选的，所述第二添加剂包括聚乙烯吡咯烷酮、磺化聚砜以及聚乙二醇的至少之一；任选的，所述溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜以及氯仿的至少之一。由此，利用上述第一添加剂和第二添加剂，有利于形成同时具有指状孔结构和海绵状孔结构的超滤基膜。
根据本发明的实施例，所述第一添加剂中的聚乙二醇的分子量包括200、300、1000、4000的至少之一；任选的，所述第二添加剂中的聚乙二醇的分子量包括10000、20000、30000的至少之一；任选的，所述第二添加剂中的聚乙烯吡咯烷酮包括K30、K50、K70、K90的至少之一；任选的，所述第二添加剂中的磺化聚砜的磺化度包括20％、30％、40％、50％的至少之一。由此，利用上述第一添加剂和第二添加剂，有利于形成同时具有指状孔结构和海绵状孔结构的超滤基膜。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种超滤基膜。根据本发明的实施例，所述超滤基膜设置在基材上，所述超滤基膜包括：指状孔结构，所述指状孔结构位于所述基材的一侧；海绵状孔结构，所述海绵状孔结构位于所述指状孔结构远离所述基材的一侧，所述超滤基膜是利用前面所述的铸膜液形成的。由此，该超滤基膜同时具有指状孔结构和海绵状孔结构，使得该超滤基膜具有低压高通量、抗污染性强、使用寿命长的优点。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备超滤基膜的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)配制铸膜液，所述铸膜液为前面所述的；(2)对所述铸膜液进行静置脱泡直至所述铸膜液中无气泡；(3)利用刮刀涂覆将经所述静置脱泡后的所述铸膜液涂覆在基材上，形成初生态膜；(4)将所述初生态膜浸入凝固浴中，获得所述超滤基膜。由此，利用该铸膜液可通过一次刮涂的方式形成同时具有指状孔结构和海绵状孔结构的超滤基膜，工艺简单、生产周期短、成本低且便于工业化生产。
根据本发明的实施例，配制所述铸膜液包括：对所述聚砜、所述第一添加剂以及所述第二添加剂进行干燥处理，获得干燥原料；将所述干燥原料与所述溶剂混合，并搅拌，以获得所述铸膜液；任选的，所述干燥处理的温度为60-90℃，所述干燥处理的时间为3-5h；任选的，所述搅拌的温度为30-100℃，所述搅拌的时间为6-12h。由此，预先对固体原料(如聚砜、第一添加剂、第二添加剂)进行干燥处理，可以去除固体原料中残留的水分，保证铸膜液体系的稳定，以及防止水分对混合孔结构的构成产生不利影响，将干燥原料与溶剂混合并搅拌，可使得聚砜、第一添加剂、第二添加剂与溶剂充分溶解混合，获得澄清透明的铸膜液。
根据本发明的实施例，所述静置脱泡的温度为40-80℃。由此，在上述温度范围内进行静置脱泡，便于获得无气泡的铸膜液，防止气泡对后续指状孔结构以及海绵状孔结构的形成产生不利影响。
根据本发明的实施例，所述刮刀涂覆的环境湿度为20％-60％；任选的，所述刮刀涂覆时，所述铸膜液的温度为20-60℃；任选的，所述刮刀涂覆所用的刮刀与所述基材之间的间隙为0.06-0.13mm；任选的，所述刮刀涂覆的速度为50-150mm/s。由此，在上述条件下进行刮刀涂覆，有利于获得性能及表观良好的超滤基膜。
根据本发明的实施例，在所述刮刀涂覆之后，进一步包括：对涂覆在所述基材上的所述铸膜液进行晾置处理，以获得所述初生态膜，所述晾置处理的时间为5-30s。由此，可以使涂覆在基材上的铸膜液均匀铺展开，避免初生态膜在后续凝固过程中出现缺陷点。
根据本发明的实施例，所述初生态膜在所述凝固浴中的浸泡时间为5-10min；任选的，所述初生态膜在所述凝固浴中的浸泡温度为20-60℃；任选的，所述凝固浴包括水浴或者含有有机溶剂的水浴，所述有机溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜以及氯仿的至少之一。由此，有利于获得性能及表观良好的超滤基膜。
根据本发明的实施例，进一步包括：在含有甘油的水溶液中对所述超滤基膜进行浸泡，所述浸泡的时间为20min-2h。由此，可防止超滤基膜中的孔结构在放置过程中出现缩孔现象，保证超滤基膜性能的稳定性。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种分离膜。根据本发明的实施例，该分离膜包括：基材；基膜，所述基膜设置在所述基材上，所述基膜包括前面所述的超滤基膜。由此，该分离膜具有低压高通量、抗污染性强、使用寿命长的优点。
根据本发明的实施例，所述分离膜包括纳滤膜以及反渗透膜的至少之一；任选的，所述基材包括聚酯无纺布、聚乙烯无纺布以及聚丙烯无纺布的至少之一。由此，该超滤基膜可用作纳滤膜、反渗透膜的基膜，使得纳滤膜、反渗透膜具有低压高通量、抗污染性强、使用寿命长的优点。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1显示了根据本发明一个实施例的制备超滤基膜方法的流程示意图；
图2显示了实施例1获得的超滤基膜的扫描电镜断面图；
图3显示了实施例2获得的超滤基膜的扫描电镜断面图；
图4显示了实施例3获得的超滤基膜的扫描电镜断面图；
图5显示了实施例4获得的超滤基膜的扫描电镜断面图；
图6显示了对比例1获得的超滤基膜的扫描电镜断面图；
图7显示了对比例2获得的超滤基膜的扫描电镜断面图。
具体实施方式
下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种铸膜液。根据本发明的实施例，该铸膜液可以包括：聚砜、第一添加剂、第二添加剂以及溶剂，第一添加剂的分子量不大于5000，第二添加剂的分子量不小于10000，在铸膜液中，聚砜的质量百分比可以为12％-25％，第一添加剂的质量百分比可以为5％-15％，第二添加剂的质量百分比可以为1％-5％，溶剂的质量百分比可以为55％-80％。由此，该铸膜液具有以下优点的至少之一：利用该铸膜液制备的超滤基膜具有混合孔结构，即超滤基膜同时具有海绵状孔结构和指状孔结构，使得该超滤基膜具有低压高通量、抗污染性强、使用寿命长的优点；通过调整该铸膜液中聚砜、第一添加剂和第二添加剂的含量，可间接调控超滤基膜中指状孔结构和海绵状孔结构的比例，可简便的获得具有不同比例混合孔结构的超滤基膜；利用该铸膜液制备超滤基膜，具有工艺简单、生产周期短、成本低以及便于工业化生产的优点。
本发明通过对铸膜液的组分以及各组分的质量百分比进行设计，可获得能够制备出同时具有指状孔结构和海绵状孔结构的超滤基膜的铸膜液，相较于目前仅具有海绵状孔结构的超滤基膜，利用本发明的铸膜液制备的超滤基膜，在较低的操作压力下可以具有更高的通量。且在基材上利用该铸膜液形成超滤基膜时，超滤基膜中的指状孔结构位于基材上，海绵状孔结构位于指状孔结构远离基材的一侧，该超滤基膜同时结合了指状孔结构和海绵状孔结构的优点，既可以保证超滤基膜的高通量，同时在渗透过程中，上述混合孔结构具有较小的流动阻力：过滤介质会先通过超滤基膜上层以海绵状孔结构为主的部分，然后再通过超滤基膜下层以指状孔结构为主的部分，通过指状孔结构时，流道变宽，使得介质更容易在滤液的冲刷下被带走，从而可有效增强过滤基膜的抗污染能力，保证超滤基膜的通量稳定并延长超滤基膜的使用寿命。需要说明的是，“超滤基膜上层”以及“超滤基膜下层”均是以基材为基准的，具体的，超滤基膜上层为远离基材的部分，超滤基膜下层为靠近基材的部分。
另外，本发明还可以通过调整聚砜、第一添加剂和第二添加剂的含量，间接调控超滤基膜中指状孔结构和海绵状孔结构的比例，进而对超滤基膜的通量以及耐压性作出调整，以使超滤基膜适应不同的操作环境，工艺简单，便于操作。
另外，本发明利用该铸膜液可通过一次刮涂即可获得具有混合孔结构的超滤基膜，可简化生产工序、缩短生产周期、降低生产成本且便于工业化成产。
下面根据本发明的具体实施例，对该铸膜液的各个组分进行详细说明：
根据本发明的实施例，铸膜液中聚砜的质量百分比可以为12％-15％，如12％、13％、14％、15％。发明人发现，当聚砜的含量低于上述范围时，铸膜液体系粘度过低，在利用该铸膜液制备超滤基膜的过程中，如在刮涂过程中，铸膜液渗透现象严重，且在相转化过程中，溶剂与非溶剂之间交换速率过快，导致通透的大孔易形成，不易得到海绵状孔结构，而当聚砜的含量高于上述范围时，铸膜液体系粘度过高，在相转化过程中，溶剂难以向非溶剂中交换，导致指状孔结构难以形成。由此，将聚砜的质量百分比设置在上述范围内，可使铸膜液体系粘度适宜，利于获得指状孔结构以及海绵状孔结构。
根据本发明的实施例，第一添加剂的分子量不大于5000，也即是说，第一添加剂为小分子添加剂，满足上述条件的第一添加剂在相转换过程中交换速率快，有利于超滤基膜中指状孔结构的形成。根据本发明的实施例，第一添加剂可以包括聚乙二醇、丙醇、异丙醇以及二乙二醇的至少之一，且上述材料的分子量均不大于5000。以聚乙二醇为例，作为第一添加剂的聚乙二醇可以为分子量为200的聚乙二醇、分子量为300的聚乙二醇、分子量为1000的聚乙二醇、分子量为4000的聚乙二醇中的一种或几种。由此，上述材料有利于超滤基膜中指状孔结构的形成。
根据本发明的实施例，第一添加剂的质量百分比可以为5％-15％，如5％、8％、10％、12％、15％。由此，将第一添加剂的含量设计在上述范围，有利于在超滤基膜中形成指状孔结构。
根据本发明的实施例，第二添加剂的分子量不小于10000，也即是说，第二添加剂为大分子添加剂，满足上述条件的第二添加剂在相转换过程中交换速率较慢，有利于超滤基膜中海绵状孔结构的形成。根据本发明的实施例，第二添加剂可以包括聚乙烯吡咯烷酮、磺化聚砜以及聚乙二醇的至少之一，且上述材料的分子量均不小于10000。具体的，作为第二添加剂的聚乙二醇可以为分子量为10000的聚乙二醇、分子量为20000的聚乙二醇、分子量为30000的聚乙二醇中的一种或几种。作为第二添加剂的聚乙烯吡络烷酮可以包括K30、K50、K70、K90的至少之一。作为第二添加剂的磺化聚砜可以为磺化度为20％的磺化聚砜、磺化度为30％的磺化聚砜、磺化度为40％的磺化聚砜、磺化度为50％的磺化聚砜中的一种或几种。由此，上述材料有利于超滤基膜中海绵状孔结构的形成。
根据本发明的实施例，第二添加剂的质量百分比可以为1％-5％，如1％、2％、3％、4％、5％。由此，将第二添加剂的含量设计在上述范围，有利于在超滤基膜中形成海绵状孔结构。
关于溶剂的具体成分不受特别限制，只要可以溶解聚砜、第一添加剂、第二添加剂形成铸膜液即可，本领域技术人员可根据具体情况进行设计。例如，根据本发明的实施例，溶剂可以包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜以及氯仿的至少之一。
根据本发明的实施例，该铸膜液中，聚砜的含量满足12％-25％，第一添加剂选择分子量不大于5000的添加剂，第二添加剂选择分子量不小于10000的添加剂，第一添加剂的含量满足5％-15％，第二添加剂的含量满足1％-5％，利用同时满足上述条件的铸膜液，可以获得同时具有指状孔结构和海绵状孔结构的超滤基膜。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种超滤基膜。根据本发明的实施例，超滤基膜设置在基材上，超滤基膜包括：指状孔结构以及海绵状孔结构，其中，指状孔结构位于基材的一侧，海绵状孔结构位于指状孔结构远离基材的一侧，且超滤基膜是利用前面描述的铸膜液形成的。由此，该超滤基膜同时具有指状孔结构和海绵状孔结构，使得该超滤基膜具有低压高通量、抗污染性强、使用寿命长的优点。
关于指状孔结构和海绵状孔结构使超滤基膜具有低压高通量、抗污染性强以及使用寿命长的原理，前面已经进行了详细描述，在此不再赘述。
关于基材的具体材料不受特别限制，只要可以很好的承载并支撑超滤基膜，实现超滤基膜的作用即可，本领域技术人员可以根据具体情况进行设计。例如，根据本发明的实施例，基材可以为聚酯无纺布、聚乙烯无纺布以及聚丙烯无纺布的至少之一。具体的，当基材为无纺布时，可以为聚酯无纺布。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备超滤基膜的方法。根据本发明的实施例，由该方法制备的超滤基膜可以为前面描述的超滤基膜，由此，由该方法制备的超滤基膜可以具有与前面描述的超滤基膜相同的特征以及优点，在此不再赘述。
根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：配制铸膜液
根据本发明的实施例，在该步骤中，配制铸膜液。根据本发明的实施例，该铸膜液可以为前面描述的铸膜液。关于铸膜液的组分以及各组分的质量百分比，前面已经进行了详细描述，在此不再赘述。
根据本发明的实施例，配制该铸膜液可以包括：首先，对聚砜、第一添加剂以及第二添加剂进行干燥处理，以获得干燥原料，随后，将干燥原料与溶剂混合，并搅拌，以获得该铸膜液。发明人发现，上述固体原料(如聚砜、第一添加剂、第二添加剂)中的水分，一方面会影响到铸膜液体系的平衡，另一方面水分有利于超滤基膜中指状孔结构的形成，进而影响超滤基膜的整体结构。本发明预先对固体原料进行干燥处理，可以去除固体原料中残留的水分，保证铸膜液体系的稳定，以及防止水分对混合孔结构的构成产生不利影响，将干燥原料与溶剂混合并搅拌，可使得聚砜、第一添加剂、第二添加剂与溶剂充分溶解混合，获得澄清透明的铸膜液。
根据本发明的实施例，干燥处理的温度可以为60-90℃，如60℃、70℃、80℃、90℃，干燥处理的时间可以为3-5h，如3h、4h、5h。由此，可以对聚砜、第一添加剂以及第二添加剂进行充分干燥。
根据本发明的实施例，搅拌的温度可以为30-100℃，如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃，搅拌的时间可以为6-12h，如6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h。由此，可使干燥原料与溶剂充分溶解混合，获得澄清透明的铸膜液。
S200：对铸膜液进行静置脱泡
根据本发明的实施例，在该步骤中，对铸膜液进行静置脱泡直至铸膜液中无残余气泡。根据本发明的实施例，静置脱泡的温度可以为40-80℃，如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃。由此，在上述温度范围内进行静置脱泡，便于获得无气泡的铸膜液，防止气泡对后续指状孔结构以及海绵状孔结构的形成产生不利影响。
关于静置脱泡的时间不受特别限制，只要至铸膜液中无残余气泡即可，本领域技术人员可以根据具体情况进行设计。
S300：利用刮刀涂覆将铸膜液涂覆在基材上，形成初生态膜
根据本发明的实施例，在该步骤中，利用刮刀涂覆将铸膜液涂覆在基材上，形成初生态膜。关于基材的材料，前面已经进行了详细描述，在此不再赘述。
根据本发明的实施例，可以利用刮刀涂布机将S200中获得的无残余气泡的铸膜液涂覆在基材上，以形成初生态膜。具体的，刮刀涂覆过程中的环境湿度可以为20％-60％，如20％、30％、40％、50％、60％。发明人发现，当环境湿度高于上述范围，或低于上述范围时，均会影响初生态膜在后续凝固浴中的成膜效率，导致成品膜片(即超滤基膜)容易脱膜。由此，将环境湿度设计在上述范围，可以保证涂覆过程在合适湿度的环境中进行，保证初生态膜在后续凝固浴中具有良好的成型。
刮刀涂覆过程中，铸膜液的温度可以为20-60℃，如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃。发明人发现，当铸膜液的温度高于上述范围时，会导致铸膜液体系粘度明显降低，当铸膜液的温度低于上述范围时，会导致铸膜液体系粘度升高，铸膜液体系粘度降低或升高，均会影响铸膜液在基材上的铺展，影响成膜表观。由此，将铸膜液的温度设计在上述范围，可以保证铸膜液具有合适的粘度，能够均匀的铺展开，获得良好的表观。
刮刀涂覆所用的刮刀与基材之间的间隙可以为0.06-0.13mm，如0.06mm、0.08mm、0.1mm、0.12mm、0.13mm。发明人发现，超滤基膜的厚度会影响孔结构的构成，且超滤基膜的厚度也会影响其表观以及性能，当厚度偏薄时，超滤基膜表观会很粗糙(有突起、褶皱、缺陷点等)，当厚度偏厚时，会显著影响超滤基膜的纯水通量，且在利用超滤基膜制备纳滤膜时，会在超滤基膜表面设置纳滤功能层，若超滤基膜的厚度偏薄或者偏厚，均会影响纳滤功能层在超滤基膜表面的粘牢性，导致纳滤功能层容易脱落，影响纳滤膜的使用寿命。本发明将初生态膜的厚度设置在上述范围，可获得具有合适厚度的超滤基膜，以使超滤基膜获得良好的混合孔结构，且使超滤基膜获得良好的表观以及性能。
刮刀涂覆的速度可以为50-150mm/s，如50mm/s、80mm/s、100mm/s、120mm/s、150mm/s。由此，可以将铸膜液均匀涂覆在基材上，防止刮涂速度过快或过慢出现缺陷点等表观不良。在上述条件下进行刮刀涂覆，有利于获得性能以及表观良好的超滤基膜。
根据本发明的实施例，在刮刀涂覆之后，该方法还可以包括：对涂覆在基材上的铸膜液进行晾置处理，以获得初生态膜，晾置处理的时间可以为5-30s，如5s、10s、15s、20s、25s、30s。由于初生态膜在后续的凝固浴中的凝胶过程较快，使得膜片表观很快定型，为了避免出现缺陷点，可以在凝固浴之前预先对涂覆好的铸膜液进行晾置处理，以使铸膜液均匀铺展开，保证后续凝胶过程形成具有良好表观的超滤基膜。
根据本发明的实施例，在基材上涂覆铸膜液之前，还可以预先将基材贴附在玻璃基板上，玻璃基板可对基材起到良好的支撑作用，进一步提高涂覆过程膜层的均匀性。
S400：将初生态膜浸入凝固浴中，获得超滤基膜
根据本发明的实施例，在该步骤中，将初生态膜浸入凝固浴中，获得超滤基膜。关于超滤基膜的结构前面已经进行了详细描述，在此不再赘述。
根据本发明的实施例，初生态膜在凝固浴中的浸泡时间可以为5-10min，如5min、6min、7min、8min、9min、10min。预先在凝固浴中浸泡较短的时间，使膜层初步成型，然后再放置在纯水中浸泡较长时间，以获得超滤基膜。
根据本发明的实施例，初生态膜在凝固浴中的浸泡温度可以为20-60℃，如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃。由此，可在较低温度下进行凝固浴，具有节能环保、操作简单的优点。
根据本发明的实施例，凝固浴可以包括水浴或者含有有机溶剂的水浴，其中，有机溶剂可以包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜以及氯仿的至少之一。由此，有利于获得性能及表观良好的超滤基膜。
根据本发明的实施例，经凝固浴获得超滤基膜后，可将超滤基膜以及基材从玻璃基板上剥离下来，便于后续对超滤基膜性能的测试以及纳滤膜的制备。
根据本发明的实施例，在获得超滤基膜之后，该方法还可以包括：在含有甘油的水溶液中对超滤基膜进行浸泡，浸泡的时间可以为20min-2h，如20min、40min、1h、1.5h、2h。由此，可防止超滤基膜中的孔结构在放置过程中出现缩孔现象，保证超滤基膜性能的稳定性。根据本发明的实施例，在用含有甘油的水溶液中浸泡之后，还可以对浸泡后的超滤基膜进行干燥处理，以去除水分，避免细菌的滋生。
根据本发明的实施例，含有甘油的水溶液还可以包括少量的抑菌性物质，如碳酸氢钠、亚硫酸氢钠等弱酸弱碱物质，以抑制细菌的滋生。具体的，含有甘油的水溶液中的抑菌性物质的质量含量可以为0.05-0.2％。
关于含有甘油的水溶液中甘油的含量不受特别限制，只要可以获得稳定性高的超滤基膜即可，本领域技术人员可以根据具体情况进行设计。
发明人发现，若利用现有技术中的铸膜液形成具有混合孔结构的超滤基膜，需采用多层涂覆的方式，一方面，制备方法复杂，另一方面，膜结构中各涂层之间的粘附性差，导致膜结构强度低，不适于实际应用。本发明通过对铸膜液进行改进，并利用改进后的铸膜液制备超滤基膜，可通过一次刮涂的方式形成同时具有指状孔结构和海绵状孔结构的超滤基膜，工艺简单、生产周期短、成本低且便于工业化生产。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种分离膜。根据本发明的实施例，该分离膜包括：基材以及基膜，基膜设置在基材上，且基膜包括前面描述的超滤基膜。由此，该分离膜具有前面所描述的超滤基膜的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该分离膜具有低压高通量、抗污染性强、使用寿命长的优点。
根据本发明的实施例，该分离膜可以包括纳滤膜以及反渗透膜的至少之一。由此，该超滤基膜可用作低压纳滤膜、低压反渗透膜的基膜，可用于分子量范围在50000左右的物质的分离，使得纳滤膜、反渗透膜具有低压高通量、抗污染性强、使用寿命长的优点。
下面通过具体的实施例对本发明的方案进行说明，需要说明的是，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
超滤基膜制备过程：
(1)配制铸膜液：将聚砜、聚乙二醇(分子量4000)、聚乙烯吡络烷酮(K90)、二甲基乙酰胺按质量比16：12：5：67进行混合，并在80℃水浴中搅拌溶解，配制成澄清透明的铸膜液。
(2)静置脱泡：静置脱泡温度为60℃，至铸膜液中无气泡。
(3)刮涂：刮涂环境湿度在30％，铸膜液温度在25℃，刮刀与基材间隙为0.12mm，将铸膜液浇注于聚酯无纺布的一侧，控制刮刀速度为100mm/s，将铸膜液均匀涂覆在基材上，刮涂之后在空气中晾置10s，形成初生态膜。
(4)凝固浴：将初生态膜放入20℃的纯水凝固浴中，浸泡10min后取出，之后浸入含有30％(质量百分比)甘油的水溶液中，浸泡20min，获得孔结构稳定性高的超滤基膜。
对实施例1获得的超滤基膜的断面进行扫描电镜测试，参考图2，超滤基膜同时具有指状孔结构和海绵状孔结构，且海绵状孔结构多于指状孔结构，海绵状孔结构与指状孔结构的比例约为2:1。
在25℃、0.1MPa条件下，该超滤基膜的纯水通量为240L/(m2h)，牛血清蛋白(BSA)的截留率为98％。
利用该超滤基膜制备的纳滤膜在25℃、0.5MPa条件下的纯水通量为80L/(m2h)，MgSO4的脱除率在95％以上。
实施例2
实施例2的超滤基膜制备过程与实施例1相同，所不同的是，步骤(1)为：将聚砜、聚乙二醇(分子量4000)、聚乙烯吡络烷酮(K90)、二甲基乙酰胺按质量比17：5：3：75进行混合，并在80℃水浴中搅拌溶解，配制成澄清透明的铸膜液。
对实施例2获得的超滤基膜的断面进行扫描电镜测试，参考图3，超滤基膜同时具有指状孔结构和海绵状孔结构，海绵状孔结构与指状孔结构的比例约为1:1。
在25℃、0.1MPa条件下，该超滤基膜的纯水通量为300L/(m2h)，牛血清蛋白的截留率为95％。
利用该超滤基膜制备的纳滤膜在25℃、0.5MPa条件下的纯水通量为90L/(m2h)，MgSO4的脱除率在93％以上。
实施例3
实施例3的超滤基膜制备过程同实施例1，所不同的是，步骤(1)为：将聚砜、聚乙二醇(分子量2000)、磺化聚砜、二甲基乙酰胺按质量比12：15：3：70进行混合，并在80℃水浴中搅拌溶解，配制成澄清透明的铸膜液。
对实施例3获得的超滤基膜的断面进行扫描电镜测试，参考图4，超滤基膜同时具有指状孔结构和海绵状孔结构，且指状孔结构多于海绵状孔结构，海绵状孔结构与指状孔结构的比例约为1:3。
在25℃、0.1MPa条件下，该超滤基膜的纯水通量为360L/(m2h)，牛血清蛋白的截留率为93％。
利用该超滤基膜制备的纳滤膜在25℃、0.5MPa条件下的纯水通量为100L/(m2h)，MgSO4的脱除率在90％以上。
实施例4
实施例4的超滤基膜制备过程同实施例1，所不同的是，步骤(1)为：将聚砜、聚乙二醇(分子量300)、聚乙二醇(分子量10000)、二甲基乙酰胺按质量比20：6：1：73进行混合，并在60℃水浴中搅拌溶解，配制成澄清透明的铸膜液。
对实施例4获得的超滤基膜的断面进行扫描电镜测试，参考图5，超滤基膜同时具有指状孔结构和海绵状孔结构，且海绵状孔结构占据大部分体积，仅在靠近无纺布基材的部分有少量的指状孔分布。
在25℃、0.1MPa条件下，该超滤基膜的纯水通量为200L/(m2h)，牛血清蛋白的截留率为99％。
利用该超滤基膜制备的纳滤膜在25℃、0.5MPa条件下的纯水通量为75L/(m2h)，MgSO4的脱除率在98％以上。
实施例5
实施例5的超滤基膜制备过程与实施例1相同，所不同的是，步骤(1)为：将聚砜、聚乙二醇(分子量4000)、聚乙烯吡络烷酮(K90)、二甲基乙酰胺按质量比20：8：2：70进行混合，并在80℃水浴中搅拌溶解，配制成澄清透明的铸膜液。
对实施例5获得的超滤基膜的断面进行扫描电镜测试，超滤基膜同时具有指状孔结构和海绵状孔结构，海绵状孔结构与指状孔结构的比例约为1:2。
在25℃、0.1MPa条件下，该超滤基膜的纯水通量为330L/(m2h)，牛血清蛋白的截留率为94％。
利用该超滤基膜制备的纳滤膜在25℃、0.5MPa条件下的纯水通量为95L/(m2h)，MgSO4的脱除率在92％以上。
实施例6
实施例6的超滤基膜制备过程与实施例1相同，所不同的是，步骤(1)为：将聚砜、聚乙二醇(分子量4000)、聚乙烯吡络烷酮(K90)、二甲基乙酰胺按质量比22：10：4：64进行混合，并在80℃水浴中搅拌溶解，配制成澄清透明的铸膜液。
对实施例6获得的超滤基膜的断面进行扫描电镜测试，超滤基膜同时具有指状孔结构和海绵状孔结构，海绵状孔结构与指状孔结构的比例约为3:1。
在25℃、0.1MPa条件下，该超滤基膜的纯水通量为220L/(m2h)，牛血清蛋白的截留率为98％。
利用该超滤基膜制备的纳滤膜在25℃、0.5MPa条件下的纯水通量为76L/(m2h)，MgSO4的脱除率在98％以上。
对比例1
对比例1的超滤基膜的制备过程同实施例1，所不同的是，步骤(1)为：将聚砜、聚乙二醇(分子量4000)、聚乙烯吡络烷酮(K90)、二甲基乙酰胺按质量比16：15：0.5：68.5混合，并在80℃水浴中搅拌溶解，配制成澄清透明的铸膜液。
对对比例1获得的超滤基膜的断面进行扫描电镜测试，参考图6，超滤基膜为单一的指状孔结构。
在25℃、0.1MPa条件下，该超滤基膜的纯水通量为360L/(m2h)，牛血清蛋白的截留率为88％。
利用该超滤基膜制备的纳滤膜在25℃、0.5MPa条件下的纯水通量为110L/(m2h)，MgSO4的脱除率为85％。
对比例2
对比例2的超滤基膜制备过程同实施例1，所不同的是，步骤(1)为：将聚砜、聚乙二醇(分子量300)、聚乙二醇(分子量20000)、二甲基乙酰胺按质量比16：5：6：73混合，并在80℃水浴中搅拌溶解，配制成透明澄清的铸膜液。
对对比例2获得的超滤基膜的断面进行扫描电镜测试，参考图7，超滤基膜为单一的海绵状孔结构。
在25℃、0.1MPa条件下，该超滤基膜的纯水通量为170L/(m2h)，牛血清蛋白的截留率为100％。
利用该超滤基膜制备的纳滤膜在25℃、0.5MPa条件下的纯水通量为60L/(m2h)，MgSO4的脱除率在99％以上。
对比例3
对比例3的超滤基膜制备过程同实施例1，所不同的是，步骤(1)为：将聚砜、聚乙二醇(分子量6000)、聚乙二醇(分子量7000)、二甲基乙酰胺按质量比16：12：5：67混合，并在80℃水浴中搅拌溶解，配制成透明澄清的铸膜液。
对对比例3获得的超滤基膜的断面进行扫描电镜测试，超滤基膜为单一的海绵状孔结构。
在25℃、0.1MPa条件下，该超滤基膜的纯水通量为190L/(m2h)，牛血清蛋白的截留率为99％。
利用该超滤基膜制备的纳滤膜在25℃、0.5MPa条件下的纯水通量为70L/(m2h)，MgSO4的脱除率为98％。
对比例4
对比例4的超滤基膜制备过程同实施例1，所不同的是，步骤(1)为：将聚醚砜、聚乙二醇(分子量4000)、聚乙烯吡络烷酮(K90)、二甲基乙酰胺按质量比16：12：5：67混合，并在80℃水浴中搅拌溶解，配制成透明澄清的铸膜液。
对对比例4获得的超滤基膜的断面进行扫描电镜测试，超滤基膜为单一的海绵状孔结构。
在25℃、0.1MPa条件下，该超滤基膜的纯水通量为180L/(m2h)，牛血清蛋白的截留率为100％。
利用该超滤基膜制备的纳滤膜在25℃、0.5MPa条件下的纯水通量为66L/(m2h)，MgSO4的脱除率为99％。
对比例5
对比例5的超滤基膜制备过程同实施例1，所不同的是，步骤(1)为：将聚砜、聚乙二醇(分子量4000)、聚乙烯吡络烷酮(K90)、二甲基乙酰胺按质量比10：12：5：73混合，并在80℃水浴中搅拌溶解，配制成透明澄清的铸膜液。
对对比例5获得的超滤基膜的断面进行扫描电镜测试，超滤基膜为单一的指状孔结构。
在25℃、0.1MPa条件下，该超滤基膜的纯水通量为350L/(m2h)，牛血清蛋白的截留率为89％。
利用该超滤基膜制备的纳滤膜在25℃、0.5MPa条件下的纯水通量为110L/(m2h)，MgSO4的脱除率为86％。
对比例6
对比例6的超滤基膜制备过程同实施例1，所不同的是，步骤(1)为：将聚砜、聚乙二醇(分子量4000)、聚乙烯吡络烷酮(K90)、二甲基乙酰胺按质量比27：12：5：56混合，并在80℃水浴中搅拌溶解，配制成透明澄清的铸膜液。
对对比例6获得的超滤基膜的断面进行扫描电镜测试，超滤基膜为单一的海绵状孔结构。
在25℃、0.1MPa条件下，该超滤基膜的纯水通量为50L/(m2h)，牛血清蛋白的截留率为100％。
利用该超滤基膜制备的纳滤膜在25℃、0.5MPa条件下的纯水通量为30L/(m2h)，MgSO4的脱除率为99％。
实施例1-6以及对比例1-6所得超滤基膜的结构、性能以及纳滤膜的性能如表1所示。
表1
Figure BDA0002248237300000131
Figure BDA0002248237300000141
由表1可知，利用本发明的铸膜液形成的超滤基膜同时具有指状孔结构以及海绵状孔结构(实施例1-6)，且超滤基膜具有较高的通量以及较高的截留率，利用实施例1-6的超滤基膜制备的纳滤膜具有较高的通量以及较高的脱盐率，具有低压高通量、抗污染性强、使用寿命长的优点。
对比例1和对比例5获得的超滤基膜只有指状孔结构，与实施例1同时具有指状孔结构和海绵状孔结构的超滤基膜相比，虽然具有更高的纯水通量，但BSA截留率明显降低，且由对比例1的超滤基膜制备的纳滤膜与实施例1的纳滤膜相比，也呈现相同的规律：对比例1的纳滤膜具有更高的纯水通量，但MgSO4脱除率明显降低。
对比例2、对比例3、对比例4以及对比例6获得的超滤基膜只有海绵状孔结构，与实施例1同时具有指状孔结构和海绵状孔结构的超滤基膜相比，虽然具有较高的BSA截留率，但纯水通量较低，且由对比例2的超滤基膜制备出的纳滤膜与实施例1的纳滤膜相比，虽然具有较高的脱盐率，但在操作压力较低(如0.5MPa)的情况下，纯水通量较低。
本发明的超滤基膜(如实施例1-6)在保证较高截留率的情况下，具有较高的通量，纳滤膜在保证较高脱盐率的情况下，在操作压力较低的环境中也具有较高的纯水通量，具有更加优异的使用效果。
在本发明的描述中，术语“上”、“下”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明而不是要求本发明必须以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“另一个实施例”等的描述意指结合该实施例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。另外，需要说明的是，本说明书中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (13)

1.一种铸膜液，其特征在于，包括：
聚砜、第一添加剂、第二添加剂以及溶剂，所述第一添加剂的分子量不大于5000，所述第二添加剂的分子量不小于10000，
所述铸膜液中，所述聚砜的质量百分比为12％-25％，所述第一添加剂的质量百分比为5％-15％，所述第二添加剂的质量百分比为1％-5％，所述溶剂的质量百分比为55％-80％。
2.根据权利要求1所述的铸膜液，其特征在于，所述第一添加剂包括聚乙二醇、丙醇、异丙醇以及二乙二醇的至少之一；
任选的，所述第二添加剂包括聚乙烯吡咯烷酮、磺化聚砜以及聚乙二醇的至少之一；
任选的，所述溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜以及氯仿的至少之一。
3.根据权利要求2所述的铸膜液，其特征在于，所述第一添加剂中的聚乙二醇的分子量包括200、300、1000、4000的至少之一；
任选的，所述第二添加剂中的聚乙二醇的分子量包括10000、20000、30000的至少之一；
任选的，所述第二添加剂中的聚乙烯吡咯烷酮包括K30、K50、K70、K90的至少之一；
任选的，所述第二添加剂中的磺化聚砜的磺化度包括20％、30％、40％、50％的至少之一。
4.一种超滤基膜，其特征在于，所述超滤基膜设置在基材上，所述超滤基膜包括：
指状孔结构，所述指状孔结构位于所述基材的一侧；以及
海绵状孔结构，所述海绵状孔结构位于所述指状孔结构远离所述基材的一侧，
所述超滤基膜是利用权利要求1-3任一项所述的铸膜液形成的。
5.一种制备超滤基膜的方法，其特征在于，包括：
(1)配制铸膜液，所述铸膜液为权利要求1-3任一项所述的；
(2)对所述铸膜液进行静置脱泡直至所述铸膜液中无气泡；
(3)利用刮刀涂覆将经所述静置脱泡后的所述铸膜液涂覆在基材上，形成初生态膜；
(4)将所述初生态膜浸入凝固浴中，获得所述超滤基膜。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，配制所述铸膜液包括：
对所述聚砜、所述第一添加剂以及所述第二添加剂进行干燥处理，获得干燥原料；
将所述干燥原料与所述溶剂混合，并搅拌，以获得所述铸膜液；
任选的，所述干燥处理的温度为60-90℃，所述干燥处理的时间为3-5h；
任选的，所述搅拌的温度为30-100℃，所述搅拌的时间为6-12h。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述静置脱泡的温度为40-80℃。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述刮刀涂覆的环境湿度为20％-60％；
任选的，所述刮刀涂覆时，所述铸膜液的温度为20-60℃；
任选的，所述刮刀涂覆所用的刮刀与所述基材之间的间隙为0.06-0.13mm；
任选的，所述刮刀涂覆的速度为50-150mm/s。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在所述刮刀涂覆之后，进一步包括：
对涂覆在所述基材上的所述铸膜液进行晾置处理，以获得所述初生态膜，所述晾置处理的时间为5-30s。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述初生态膜在所述凝固浴中的浸泡时间为5-10min；
任选的，所述初生态膜在所述凝固浴中的浸泡温度为20-60℃；
任选的，所述凝固浴包括水浴或者含有有机溶剂的水浴，所述有机溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜以及氯仿的至少之一。
11.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，进一步包括：
在含有甘油的水溶液中对所述超滤基膜进行浸泡，所述浸泡的时间为20min-2h。
12.一种分离膜，其特征在于，包括：
基材；
基膜，所述基膜设置在所述基材上，所述基膜包括权利要求4所述的超滤基膜。
13.根据权利要求12所述的分离膜，其特征在于，所述分离膜包括纳滤膜以及反渗透膜的至少之一；
任选的，所述基材包括聚酯无纺布、聚乙烯无纺布以及聚丙烯无纺布的至少之一。
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