KR100821486B1 - 나노 복합중공사막 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 나노 복합중공사막 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 나노 복합중공사막은 관형편물인 보강재(1), 상기 보강재(1)의 외표면에 코팅되어 있는 고분자 수지 박막(2) 및 상기 고분자 수지 박막의 외표면에 형성되어 있는 폴리아미드 활성층(3)으로 구성된 것을 특징으로 한다.

본 발명은 강도가 우수하고, 설치면적대비 막면적을 증가시킬수 있는 장점을 갖는다.

나노 복합중공사막, 활성층, 고분자 수지 박막, 관형편물, 강도, 막면적.

Description

나노 복합중공사막 및 그의 제조방법 {Nano composite membrane of hollow fiber and method of manufacturing the same}

도 1은 본 발명에 따른 나노 복합중공사막의 단면 모식도.

도 2는 도 1중 고분자 수지 박막(2)의 단면 구조를 나타내는 주사전자현미경 사진.

* 도면중 주요 부분에 대한 부호설명 *

1 : 관형편물 2 : 고분자 수지 박막

3 : 폴리아미드 활성층

본 발명은 나노 복합중공사막 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 관형편물의 보강재(1)에 의해 보강되어 있으며 표면에는 폴리아미드 활성층이 계면 중합에 의해 형성되어 있어서 강도가 우수하고 막면적을 증가 시킬 수 있는 나노 복합중공사막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명에서는 1가 이온은 통과시키지만 다가의 이온들은 효과적으로 걸러낼수 있는 크기의 공경들을 갖는 중공사막 또는 분리막을 나노 중공사막 또는 나노 분리막 이라고 한다.

고분자 분리막은 최근 들어 환경의 중요성과 함께 수처리 분야에서 그 수요가 증가되고 있으며 그 중에서도 한외여과막과 역삼투막의 중간 성질을 갖는 나노분리막의 수요가 점차 증가하고 있다. 나노분리막은 1가이온을 통과시키지만 다가의 이온은 효과적으로 걸러냄으로써 한외여과막이 가지지 못하는 월등한 배제성능을 갖는 동시에, 역삼투막에 비해 상대적으로 높은 투과유량을 나타냄으로써 경제성 면에서 우수하다.

이에 나노 분리막을 제조하기 위한 다양한 시도가 있었으며, 그 예로 미국특허 제4,872,894호 및 제 5,614,099호 등에서는 필름형태의 다공성의 지지체에 계면중합을 통해 활성층을 형성시킴으로써 나노 분리막을 제조하였다. 그러나 이러한 종래의 기술에서는 기존에 공지되어 있는 역삼투막의 기술을 수정하여 적용한 것으로 역삼투막과 마찬가지로 평막형태의 막을 제조하였다. 일반적으로 이러한 종래의 나노분리막 및 역삼투막은 우수한 배제성능에도 불구하고 투과 유량이 한외여과막에 비해 낮으며, 실제로 막을 적용할 때 설치 면적당 처리량이 작다는 한계점을 가지게 된다.

이와 같은 해결하기 위해 본 발명에서는 중공사막 형태의 나노분리막을 제조 함으로써, 나권형 (spiral wound) 형태의 모듈로 제조되는 평막 형태의 나노분리막에 비해 설치면적당 막면적을 높일 수 있고, 이를 통해 처리량을 증가시키고자 한다.

또한 본 발명에서는 기계적 성질이 우수한 관형편물을 보강재로 사용함으로써 강도가 우수한 막을 제조할 수 있는 동시에 기존의 중공사막 처리공정에 사용되는 역세, 공기세정 등 다양한 파울링 방지 공정을 적용할 수 있게 하고자 한다.

한편 평막형태의 나노분리막 제조 공정과 달리 본 발명에 의한 나노 복합중공사막의 제조방법은 관형 편물의 연속적인 공급을 통해 나노 복합중공사막을 연속 제조공정으로 제조할 수 있어서, 이로 인해 높은 생산성을 확보할 수 있다.

이와 같은 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 나노 복합중공사막은 관형편물인 보강재(1), 상기 보강재(1)의 외표면에 코팅되어 있는 고분자 수지 박막(2) 및 상기 고분자 수지 박막의 외표면에 형성되어 있는 폴리아미드 활성층(3)으로 구성된 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명에 따른 나노 복합중공사막의 제조방법은 아래의 공정들을 포함하는 것을 특징으로 한다.

- 아 래 -

(ⅰ) 고분자 수지를 유기용매에 교반 용해하여 방사도프를 제조하는 공정,

(ⅱ) 2중 관형노즐의 중앙부로 관형편물을 통과시킴과 동시에 상기 방사도프 를 2중 관형노즐을 통해 방사하여 관형편물의 외표면에 방사도프를 코팅하고, 이를 공기중에 토출하는 공정,

(ⅲ) 방사도프가 코팅된 관형편물을 응고조에서 응고시킨후 세정, 건조하는 공정,

(ⅳ) 건조처리된 상기의 관형편물을 다관능성 아민류 화합물을 포함하는 침지조에 침지시킨후 스퀴징 로울러 사이를 통과시켜 관형편물 내에 너무 많이 침투되어 있는 침지액(이하 "과량의 침지액"이라 한다)을 제거하는 공정 및

(ⅴ) 침지 처리된 상기의 관형편물을 다관능성 아실할라이드류 화합물을 포함하는 침지조에 침지시켜 계면 중합하는 공정.

이하, 첨부한 도면등을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다.

먼저, 본 발명의 나노 복합중공사막은 도 1에 도시된 바와 같이 관형편물인 보강재(1), 상기 보강재(1)의 외표면에 코팅되어 있는 고분자 수지 박막(2) 및 상기 고분자 수지 박막의 외표면에 형성되어 있는 폴리아미드 활성층(3)으로 구성된 것을 특징으로 한다.

도 1은 본 발명에 따른 나노 복합중공사막의 단면 모식도이다.

상기 고분자 수지 박막(2)의 단면은 도 2와 같이 공경이 10㎛이하인 미세공들이 형성되어 있는 스폰지 구조이다. 이러한 구조는 고분자 수지 박막을 코팅하기 위한 방사도프의 열역학적 안정성을 조절함으로서 형성이 가능하며, 스폰지 구조의 단면을 가지는 고분자 수지 박막(2)은 기계적인 결함으로 작용하는 거대기공(Macrovoid)이 존재하지 않아 기계적 성질이 우수하다. 도 2는 상기 고분자 수지 박막(2)의 단면구조를 나타내는 주사전자현미경사진이다.

고분자 수지 박막(2)의 두께는 0.2㎜이하이고, 고분자 수지 박막(2)이 보강재내로 침투하는 거리는 보강재(1) 두께의 30% 미만인 것이 기계적 강도 및 수투과 성능을 동시에 향상시키는데 바람직하다.

상기의 고분자 수지 박막(2)은 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지 및 설폰화 폴리설폰 수지중에서 선택된 1종의 수지인 것이 바람직하다.

상기 폴리아미드 활성층(3)은 다관능성 아민류 화합물과 다관능성 아실할리이드류 화합물의 계면중합으로 형성된다.

본 발명의 나노 복합중공사막의 외경이 1~3㎜인 것이 바람직하다.

상기의 외경이 1㎜보다 작을 경우에는 관형편물의 제조가 어렵게되고 외경 감소에 따른 내경감소로 활성층(3)을 통해 투과된 투과수가 중공사막 내부를 흐를 때 흐름의 저항이 커져 압손실이 되는 문제점이 발생할 수 있다. 한편 외경이 3㎜를 초과할 경우에는 모듈내에 보다 많은 중공사막을 집적시킬수 없어 설치면적당 막면적이 저하 될수 있다.

다음으로, 본 발명의 나노 복합중공사막을 제조하는 방법에 대하여 보다 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 나노 복합중공사막의 제조방법은 아래 공정들을 포함하는 것을 특징으로 한다.

- 아 래 -

(ⅰ) 고분자 수지를 유기용매에 교반 용해하여 방사도프를 제조하는 공정,

(ⅱ) 2중 관형노즐의 중앙부로 관형편물을 통과시킴과 동시에 상기 방사도프를 2중 관형노즐을 통해 방사하여 관형편물의 외표면에 방사도프를 코팅하고, 이를 공기중에 토출하는 공정,

(ⅲ) 방사도프가 코팅된 관형편물을 응고조에서 응고시킨후 세정, 건조하는 공정,

(ⅳ) 건조처리된 상기의 관형편물을 다관능성 아민류 화합물을 포함하는 침지조에 침지시킨후 스퀴징 로울러 사이를 통과시켜 과량의 침지액을 제거하는 공정 및

(ⅴ) 침지 처리된 상기의 관형편물을 다관능성 아실할라이드류 화합물을 포함하는 침지조에 침지시켜 계면 중합하는 공정.

또한, 본 발명에서는 상기의 (ⅰ)공정 내지(ⅴ)공정들을 연속적으로 실시하여 나노 복합중공사막을 제조하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서는 관형편물의 보강재(1)에 고분자 수지의 방사도프를 코팅하여 고분자 수지 박막(2)을 형성하고, 상기 고분자 수지 박막(2)의 표면에 폴리아미드 활성층(3)을 계면 중합에 의해 형성시켜 외압방식의 나노 복합중공사막을 제조한다.

먼저, 고분자 수지를 유기용매에 교반 용해하여 방사도프를 제조한다.

이때, 방사도프는 고분자 수지 10∼50중량%, 유기용매 50~90중량%로 구성되는 것이 바람직하며 친수성의 첨가물이 포함될 수도 있다.

그러나, 본 발명은 방사도프의 구성비를 특별하게 한정하는 것은 아니다. 상 기 고분자 수지로는 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 설폰화 폴리설폰 수지등을 사용하며, 유기용매로는 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 또는 이들의 혼합액등을 사용한다.

다음으로, 관형편물의 보강재(1)에 상기의 방사도프를 코팅하여 고분자 수지 박막(2)을 형성하기 위해서 2중 관형노즐의 중앙부로 관형편물을 통과시킴과 동시에 상기의 방사도프를 2중 관형노즐을 통해 방사하여 관형편물의 외표면에 방사도프를 코팅하고, 이를 공기중에 토출시킨 다음, 방사도프가 코팅된 관형편물을 응고조에서 응고 시킨후 수세, 건조 한다.

다음으로, 관형편물의 표면에 코팅되어 있는 고분자 수지 박막(2) 표면에 폴리아미드 활성층(3)을 계면중합으로 형성하기 위해서, 상기와 같이 응고 및 건조 처리된 관형편물(고분자 수지 박막이 코팅되어 있음)을 다관능성 아민류 화합물을 포함하는 침지조에 침지 시킨후 스퀴징 로울러 사이를 통과시켜 과량의 침지액을 제거한 다음, 계속해서 침지 처리된 상기의 관형편물(고분자 수지 박막이 코팅되어 있음)을 다관능성 아실라이드류 화합물을 포함하는 침지조에 침지시켜 계면 중합한다.

이때 다관능성 아민류 화합물로는 방향족 아민 치환체를 사용할 수 있으며, 다관능성 아실 할라이드류 화합물로는 방향족 아실 할라이드를 사용할 수 있다. 또한 상기의 침지조 각각에는 산, 염기성 3차아민, 아민염, 비극성 용매, 알코올, 에테르, 케톤 등 다양한 첨가제를 포함시킬 수 있다.

이상의 공정은 관형편물이 2중 관형 노즐에 공급되는 단계에서부터 최종 활 성층이 형성되는 단계까지 연속적으로 이루어질 수도 있고, 고분자 수지 박막이 코팅된 관형편물을 권취한 후 이를 다시 해사하여 침지조에 통과시킴으로써 계면중합을 통해 최종 나노 복합중공사막을 제조할 수도 있다. 이러한 연속 공정은 제품 양산을 가능하게 할 수 있으므로 제조원가 절감 측면에서 큰 이점으로 작용하게 된다.

본 발명에 의해 제조된 나노 복합중공사막은 우수한 강도를 보이고, 설치면적당 높은 처리량을 보장할 수 있으므로 대규모 정수 처리용이나 간이 상수도용에 사용할 수 있다.

이하, 실시예 및 비교실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 살펴본다. 그러나, 본 발명이 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

폴리설폰 16중량%를 디메틸포름아미드(유기용매) 84중량%에 교반용해하여 투명한 방사도프를 제조한다. 다음으로 상기 방사도프를 직경이 2.38mmΦ인 2중 관형노즐에 공급함과 동시에 외경이 2mm인 관형편물을 상기 노즐 중앙부로 통과시켜 상기 관형노즐 표면에 방사도프를 피복(코팅)시켜 물에 의해 응고시킨 후 세정 건조하였다. 이를 2중량%의 피페라진을 포함하는 수용액이 담긴 침지조를 거친 후 고무롤에 의해 과량의 액을 제거한 후 0.1중량%의 트리메조일 클로라이드(TMC)를 포함하는 n-데칸용액이 담긴 침지조를 거치면서 반응을 일으켜 활성층을 형성시킨다. 이 후 액 제거 후 건조시켜 복합 나노중공사막을 제조하였다.

이렇게 제조된 나노 복합중공사막을 직경 6.4cm, 길이 1m의 상용화된 모듈 케이스에 포팅하여 모듈을 제작하였고, 이때 모듈 케이스의 단면적 대비 중공사막이 차지하는 단면적 비로 정의되는 집적도 (packing density)를 50%로 하여 중공사막의 개수를 정하였다. 투과실험을 위해 상온(25도)에서 수돗물을 이용하여 투과실험을 진행하였다.

비교실시예 1

필름형태의 다공성 지지체에 계면활성을 통해 활성층을 형성시켜 제조한 평막형태의 나노분리막을 포함하며, 상기 실시예 1과 동일한 모듈 직경 및 길이를 갖는 상용화된 나노분리막 모듈을 이용하여 동일한 조건에서 투과실험을 진행하였다.

본 발명에 의한 나노 복합중공사막 및 상용화된 나노막의 투과 유량, 막면적 및 세정 효과를 평가하기 위해 실시예 1과 비교실시예 1의 막면적 및 모듈당 투과량을 측정하였고, 모듈 세정효과를 비교하기 위해 각 모듈을 세정한 결과 회복 정도를 살펴보았다. 이때 세정 시점은 장기 투과 실험을 통해 막의 오염이 진행되어 초기 유량의 15%가 된 시점으로 하였다. 결과는 표 1과 같았다.

구분	실시예 1	비교실시예 1
막면적	3㎡	2.5㎡
모듈당 투과량	3.8㎥/1일	3.1㎥/1일
세정후 투과량 회복율	94%	91%

상기 표 1에서, 동일한 규격의 모듈 케이스에 막을 포팅할 경우 중공사막 형태의 분리막이 더 높은 막면적으로 포팅이 가능하며, 결과적으로 모듈당 투과량이 높은 것을 확인할 수 있으며, 이로 인해 기존 평막 형태의 나노 분리막에 비해 설치 면적당 처리량을 높일 수 있다. 또한 기존의 평막 형태의 나노분리막은 나권형 타입의 모듈로서 모듈내의 분리막이 유격이 발생될 수 없는 반면, 중공사막 형태의 분리막은 모듈내에서 유격이 가능하므로 세정시 더 효과적임을 투과량 회복율을 통해 확인할 수 있다.

본 발명에서는 중공사막 형태의 나노분리막을 제조함으로써, 나권형 (spiral wound) 형태의 모듈로 제조되는 평막 형태의 나노분리막에 비해 설치면적당 막면적을 높일 수 있고, 이를 통해 설치 면적당 처리량을 증가시킬 수 있게 된다. 또한 기계적 성질이 우수한 관형편물을 보강재로 사용함으로써 강도가 우수한 막을 제조할 수 있는 동시에 기존의 중공사막 처리공정에 사용되는 역세, 공기세정 등 다양한 파울링 방지 공정을 적용할 수 있으며, 막의 유격을 통해 세정시 세정 효과를 높일 수 있다. 한편 평막형태의 나노분리막 제조 공정과 달리 본 발명에 의한 나노 복합중공사막의 경우 관형 편물의 연속적인 공급을 통해 연속 제조공정의 적용 가능하게 되고, 이로 인해 높은 생산성을 확보할 수 있다.

Claims (7)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 아래의 공정들을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 복합중공사막의 제조방법.

   - 아 래 -

   (ⅰ) 고분자 수지를 유기용매에 교반 용해하여 방사도프를 제조하는 공정,

   (ⅱ) 2중 관형노즐의 중앙부로 관형편물을 통과시킴과 동시에 상기 방사도프를 2중 관형노즐을 통해 방사하여 관형편물의 외표면에 방사도프를 코팅하고, 이를 공기중에 토출하는 공정,

   (ⅲ) 방사도프가 코팅된 관형편물을 응고조에서 응고시킨후 세정, 건조하는 공정,

   (ⅳ) 건조처리된 상기의 관형편물을 다관능성 아민류 화합물을 포함하는 침지조에 침지시킨후 스퀴징 로울러 사이를 통과시켜 과량의 침지액을 제거하는 공정 및

   (ⅴ) 침지 처리된 상기의 관형편물을 다관능성 아실할라이드류 화합물을 포함하는 침지조에 침지시켜 계면 중합하는 공정.
7. 6항에 있어서, 상기 (ⅰ) 내지 (ⅴ) 공정들을 연속적으로 실시하는 것을 특징으로 하는 나노 복합중공사막의 제조방법.

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