KR20140066603A - 중공사형 나노분리막 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 중공사형 나노분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 지지층과 폴리아미드층의 층간 결합력을 향상시키고, 견고하고 균일한 폴리아미드층을 형성함으로써 투과유속을 향상시켜 높은 투과 유량을 나타내면서도 향상된 2가 이온 배제율을 가지며, 우수한 내오염성 및 내화학성을 동시에 만족하는 중공사형 나노분리막에 관한 것이다.
Description
본 발명은 중공사형 나노분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 투과유속을 향상시키면서도 동시에 2가 이온 제거율을 현저히 향상시킨 중공사형 나노분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
분리막은 기공크기에 따라 정밀 여과막(MF), 한외 여과막(UF), 나노분리막(NF) 및 역삼투막(RO)으로 분류된다. 그 중에서, 나노분리막은 통상적으로 분자량이 1000 미만인 화합물을 분리하는 능력을 가진 막으로 정의된다.
더욱 구체적으로는, 나노분리막은 나노 미터급의 용질에 대한 선택적 분리능력을 지닌 막으로서, 1가 이온은 통과시키지만, 2가 이온에 대해 80%이상의 높은 염배제율을 나타내며, 다관능성 방향족 아민을 사용한 역삼투막에 비해 5∼10배 정도 큰 투수량을 지니고 있다.
고분자 분리막은 최근 들어 환경의 중요성과 함께 수처리 분야에서 그 수요가 증가되고 있으며 그 중에서도 한외여과막과 역삼투막의 중간 성질을 갖는 나노분리막의 수요가 점차 증가하고 있다.
특히, 나노분리막은 대표적인 이취미물질인 지오스민(Geosmin)과 같은 물질을 제거하며, 질산성 질소 및 트리할로겐 메탄 등과 같은 수처리 중에 발생되는 오염성 물질이 제거된 수질을 생산할 수 있다는 장점이 있다.
이러한 나노분리막은 염배제율, 투과 유속, 내오염성 및 내화학성 등의 막의 기본물성을 향상시키기 위하여 폴리아미드 복합 나노분리막에 대한 다양한 연구가 진행되고 있다.
또한, 분리막은 중공사막 형태일 수 있는데, 중공사막이란 중공환 형상의 형태를 갖는 막으로써 평판형의 막에 비해 모듈 단위체적당 막 면적을 크게 할 수 있는 장점이 있다. 또한, 수처리용 분리막이 중공사막의 구조를 가지면 막의 세정방법으로서 여과 방향과 반대 방향으로 청정한 액체를 투과시켜 퇴적물을 제거하는 역세척이나 모듈 내에 기포를 도입함으로써, 막을 흔들어 퇴적물을 제거하는 에어스크러빙 등의 방법을 효과적으로 이용할 수 있다.
중공사막 형태의 나노분리막에 요구되는 특성으로는 운전 능력에 영향을 주는 사용 수명을 연장시키기 위한 우수한 기계적 강도, 운전비용과 관련이 있는 높은 수투과도, 우수한 염 배제율 등을 들 수 있다. 또한, 소재특성으로, 화학 약품 처리에 대한 내약품성, 내화학성, 내열성 등이 요구된다.
그러나, 종래의 중공사형 나노분리막은 압에 견딜 수 있는 기계적 강도를 확보하기 위해 소수성 소재를 사용함에 따라 지지층과 폴리아미드층 간의 결합이 약하고, 견고하고 균일한 폴리아미드층의 코팅이 어려운 문제점이 있었다. 이에 따라 나노분리막에 요구되는 우수한 염 배제율, 투과유량, 내오염성 및 내화학성과 같은 물성 향상에 한계가 있는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 지지층과 폴리아미드층의 층간 결합력을 향상시키고, 견고하고 균일하게 폴리아미드층을 형성하여 높은 투과 유량을 나타내면서도 향상된 2가 이온 배제율을 가지며, 내오염성 및 내화학성을 동시에 만족하는 여과 효율이 우수한 중공사형 나노분리막을 제공하려는 목적이 있다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
중공; 상기 중공의 외주를 따라 형성된 지지층; 및 상기 지지층의 외주를 따라 형성된 폴리아미드층;을 포함하며, 상기 지지층은, 지지층 내부표면으로 갈수록 스폰지 구조(Sponge like structure)를 포함하고, 지지층 외부 표면으로 갈수록 핑거구조(Finger like structure)를 포함하며, 2,000ppm 황산마그네슘(MgSO4), 5bar 하 에서 투과유속이 3 L/㎡·h·bar 이상, 2가 이온 제거율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 중공사형 나노분리막을 제공한다.
또한, 본 발명은 중공; 상기 중공의 외주를 따라 형성된 지지층; 및 상기 지지층의 외주를 따라 형성된 폴리아미드층;을 포함하는 중공사형 나노분리막에 있어서, 상기 중공사형 나노분리막은 NaOCl 2000ppm에 7일 간 침지시킨 후, 2,000ppm 황산마그네슘(MgSO4), 5bar 하 에서 유속 증가율이 5%이하이며, 2가 이온 제거율의 감소가 2%이하인 것을 특징으로 하는 중공사형 나노분리막을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 지지층은 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자 및 폴리비닐리덴플루오라이드로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 지지층의 단면 두께는 50 내지 300 μm 및 폴리아미드층의 단면 두께는 0.0001 내지 0.01 μm일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 지지층은 단면이 스폰지 구조(Sponge like structure)가 5 내지 35% 및 핑거 구조(Finger like structure)가 65 내지 95%일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 분리막은 2,000ppm 황산마그네슘(MgSO4), 5bar 하 에서 투과유속이 3 L/㎡·h·bar 이상, 2가 이온 제거율이 90% 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은 (1) 용매 및 고분자를 포함하는 방사원액을 방사노즐을 통해 방사하여 중공사형 나노분리막 지지체를 형성하는 단계; (2) 상기 중공사형 나노분리막 지지체를 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 침지한 후 다관능성 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액에 접촉시켜 폴리아미드층을 형성시키는 단계; 및 (3) 상기 폴리아미드층이 형성된 중공사형 분리막을 진공 건조 열처리하는 단계;를 포함하는 중공사형 나노분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (1)단계의 방사 노즐은 다중 관형 방사 노즐이며, 상기 방사 원액을 다중 관형 방사 노즐의 외부관으로 주입하고, 동시에 다중 관형 방사 노즐 내부관으로 중공형성용 코어용액을 주입할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (1)단계의 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 디메틸아세트아마이드(DMAc)로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (1)단계의 고분자는 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자 및 폴리비닐리덴플루오라이드로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 중공형성용 코어용액은 유기극성용매(용매 A) 및 물(용매 B)의 혼합 중량비가 4: 6 내지 9:1로 이루어질 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 유기극성용매는 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 글리세롤 및 글리세린으로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (3)단계의 진공 건조 열처리는 30 내지 100 cmHg 하에서 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (3)단계 진공 건조 열처리는 40 내지 100 ℃에서 1 내지 120분 간 진공 건조할 수 있다.
본 발명의 중공사형 나노분리막은 지지층과 폴리아미드층의 층간 결합력을 향상시키고, 견고하고 균일한 폴리아미드층을 형성함으로써 투과유속을 향상시켜 높은 투과 유량을 나타내면서도 향상된 2가 이온 배제율을 가지며, 우수한 내오염성 및 내화학성을 동시에 만족하는 중공사형 나노분리막을 제공할 수 있다.
도1은 본 발명에 따른 중공사형 나노분리막을 제조하기 위한 2중 관형 방사 노즐의 단면도이다.
도2는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 중공사형 나노분리막의 단면도이다.
도3은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 중공사형 나노분리막의 단면을 확대하여 관찰한 사진이다.
도2는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 중공사형 나노분리막의 단면도이다.
도3은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 중공사형 나노분리막의 단면을 확대하여 관찰한 사진이다.
이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참고하여 보다 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이 종래의 중공사형 나노분리막은 기계적 강도를 확보하기 위해 소수성 소재를 사용함에 따라 지지층과 폴리아미드층 간의 결합이 약하고, 견고하고 균일한 폴리아미드층의 코팅이 어려운 문제점이 있었다.
이에 본 발명에서는 (1) 용매 및 고분자를 포함하는 방사원액을 방사노즐을 통해 방사하여 중공사형 나노분리막 지지체를 형성하는 단계; (2) 상기 중공사형 나노분리막 지지체를 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 침지한 후 다관능성 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액에 접촉시켜 폴리아미드층을 형성시키는 단계; 및 (3) 상기 폴리아미드층이 형성된 분리막을 진공 건조 열처리하는 단계;를 포함하는 중공사형 나노분리막의 제조방법을 제공함으로써 상술한 문제의 해결을 모색하였다.
이를 통해 지지층과 폴리아미드층의 층간 결합력을 향상시키고, 견고하고 균일한 폴리아미드층을 형성함으로써 투과유속을 향상시켜 높은 투과 유량을 나타내면서도 향상된 2가 이온 배제율을 가지며, 우수한 내오염성 및 내화학성을 동시에 만족하는 중공사형 폴리아미드 복합 나노분리막을 제공할 수 있다.
상기 (1)단계는 용매 및 고분자를 포함하는 방사원액을 방사노즐을 통해 방사하여 중공사형 나노분리막 지지체를 형성한다.
상기 용매는 상온 내지 150℃이하의 온도에서 고분자 및 첨가제를 침전물 형성 없이 균일하게 완전히 용해시킬 수 있다면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 또는 디메틸아세트아마이드(DMAc) 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다.
상기 용매는 15 내지 80 ℃인 것이 바람직한데, 15℃ 미만일 경우 고분자의 용해가 이루어지지 않아 막의 제조가 불가능할 수 있으며, 80℃를 초과할 경우 고분자 용액의 점도가 너무 묽어져 막 제조가 어려울 수 있다.
상기 고분자는 통상적으로 중공사형 나노분리막 지지체를 형성할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 기계적 강도를 고려하기 위해 중량 평균 분자량이 50,000 내지 1,000,000 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 바람직한 일례로는 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자 또는 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있으며, 가장 바람직하게는 폴리술폰계 고분자일 수 있다.
폴리술폰계 고분자는 -SO2 그룹 주변의 방향족 그룹 사이의 공명전자에 의한 정전기적 인력에 의해 매우 안정적인 특징을 가지기 때문에 넓은 온도 범위에서의 안정성, 내화학성, 다양한 기공크기를 가질 수 있으며 기계적 강도가 우수하다. 이때, 폴리술폰계 고분자는 분자량이 50,000이상이고, 바람직하게는 50,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 50,000 내지 300,000일 수 있다.
폴리술폰계 고분자의 일례로는 폴리술폰, 폴리에테르술폰 또는 폴리알릴에테르술폰 등의 단독 또는 이들 중합체의 공중합체 또는 개질물 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 방사원액은 바람직하게는 용매 100중량부에 대하여 고분자 5 내지 25중량부를 포함할 수 있다. 고분자 물질이 5중량부 미만일 경우 고분자 용액의 점도가 약해지고, 제조된 다공성 막의 강도 및 물리적 특성이 감소하는 경향이 있으며, 25중량부를 초과할 경우 점도가 강해져서 제막이 어려워지고, 제조된 막의 두께가 증가하고 평균공경이 감소하는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 방사원액은 친수화 첨가제를 더 포함할 수 있는데, 친수화 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 술폰화된 폴리술폰계 중합체일 수 있다.
[화학식1]
(상기에서 m/(n+m)은 0.2 내지 0.7이고, x는 50 내지 2,300이다.)
본 발명의 실시예에서는 폴리술폰 고분자에, 술폰화된 폴리술폰을 함유하는 것을 바람직한 일례로 설명하고 있는데, 동일소재의 고분자를 채용함으로써 중공사 지지체와 폴리아미드 코팅층 간의 결합력을 향상시키고 수투과도를 향상시킬 수 있다.
바람직한 친수화 첨가제로는 술폰화된 폴리술폰, 술폰화된 폴리에테르술폰 또는 술폰화된 폴리알릴에테르술폰 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다. 이때, 친수화 첨가제는 바람직하게는 용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 15중량부를 함유되는 것이 바람직한데, 그 함량이 0.1중량부 미만이면 지지체의 친수성 효과가 미비하고, 15중량부를 초과하면 막의 강도 및 물리적 특성이 감소할 수 있다.
상기 (1)단계의 방사 노즐은 다중 관형 방사 노즐일 수 있으며, 도1은 방사 원액을 토출시키는 2중 관형 방사 노즐(5)의 단면도이다. 2중 관형 방사 노즐(5)의 외부관(2)으로는 상기 방사 원액을 주입하고, 2중 관형 방사 노즐 내부관(1)으로는 중공형성용 코어용액을 동시에 주입할 수 있다.
본 발명의 중공사형 나노분리막 제조방법에 있어서, 상기 코어용액은 중공사의 중공을 형성하는 역할을 하며, 중공형성을 위해 코어용액을 사용하는 방법에 특별히 제한하는 것은 아니나, 보다 바람직하게는 코어용액을 2중 관형 방사 노즐 내부관(1)으로 주입하여 비대칭 다공성의 최적화된 기공 구조 및 기공 크기를 형성할 수 있다.
이와 같은 상기 코어용액은 유기극성용매(용매 A): 물 또는 에틸렌글리콜(용매 B)로 이루어진 혼합용매일 수 있으며, 상기 유기극성용매의 바람직한 일례로는 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 글리세롤 또는 글리세린 등의 단독 또는 혼합형태로 사용될 수 있다.
코어용액을 구성하는 혼합용매 조건은 유기극성용매(용매 A): 물 또는 에틸렌글리콜(용매 B)가 4: 6 내지 9:1의 혼합 중량비로 조성될 수 있다.
이때 유기극성용매 비율이 4 미만일 경우 구슬구조의 기공형태가 많이 생성되거나 내부 막 오염 면에서 바람직하지 않는 구조의 기공이 형성될 수 있으며, 9를 초과할 경우 방사원액의 상전이가 원활하게 이뤄지지 않는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 중공사는 상기 방사원액의 공급속도(rpm)와 코어용액 유입량(cc/min)에 따라 중공사 단면의 두께 및 외경/내경 비율을 조절할 수 있는데, 바람직하게는 방사원액의 공급속도(rpm): 코어용액 유입량(cc/min)이 12:1내지12: 6, 더욱 바람직하게는 12:3내지 12:5조건에서 수행할 수 있다.
본 발명의 코어용액은 토출 시 10 내지 50℃로 유지되는 것이 바람직하며, 10℃ 미만이면 중공 형성이 불가하고, 50℃를 초과하면 내부 채널의 구조가 완전히 고형화 하지 않아 편심이 발생하여 중공사 분리막의 불량을 초래할 수 있다.
상기의 방사원액과 코어용액을 방사 노즐을 통하여 각각 토출시킨 후, 외부 응고액에 침지하여 고화시키는 것으로 중공사형 나노분리막 지지체를 형성할 수 있다. 이때, 외부 응고액은 상기 방사 원액과 물질교환이 가능한 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 물 또는 물에 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드 또는 글리세롤, 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 등의 글리콜계열 용매가 일부 혼합된 용액 등 일 수 있다.
응고조의 온도는 상온보다 낮은 온도조건일 수 있으며, 보다 바람직하게는 10 내지 30℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 25℃로 유지하여 상전이 속도를 촉진하며, 기공구조가 최적화된 중공사막을 제조할 수 있다.
방사 노즐로부터 토출되는 용액들은 응고조의 외부응고액 표면까지의 거리(에어갭)를 제어함으로써, 막의 미세기공크기 및 물성을 조절할 수 있다. 바람직한 에어갭의 길이는 10 내지 150 mm일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 30 내지 70mm일 수 있다. 이때 토출되는 용액으로부터 응고조의 외부 응고액의 표면까지의 거리가 10 mm 미만이면 거리가 너무 가까워 노즐 부분에서 응고가 일어나서 중공사에 불량을 초래하고, 100mm 를 초과하면 방사 과정에서 끊김 현상이 발생하거나 편심이 일어날 수 있다
상기 (1)단계는 중공사 지지체의 막 내외에 잔존하는 용매 및 용매에 포함된 유기물을 제거하기 위하여 세척과정을 더 포함할 수 있다. 세척액으로는 물의 사용이 바람직하며, 세척시간은 특별히 한정되지는 않으나, 적어도 1일 이상 5일 이하가 바람직하다.
상기 (2)단계는 상기 분리막을 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 침지한 후 다관능성 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액에 접촉시켜 폴리아미드층을 형성한다.
본 발명의 폴리아미드층은 그 소재의 고유물성으로부터 내오염성 및 내화학성이 확보되는 동시에 고분자 사슬 사이의 free volume을 통한 원수용액들의 확산에 의해 용질들이 제거되는 메커니즘으로, 2가 이온의 높은 염 제거율을 확보할 수 있다.
구체적으로, 상기 다관능성 아민은 단량체 당 2~3개 아민 관능기를 갖는 물질로 1급 아민 또는 2급 아민을 포함하는 폴리아민일 수 있다. 이때, 다관능성 아민으로는 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 오르소페닐디아민 및 치환체로 방향족 1급 디아민이 사용될 수 있으며, 또 다른 예로 알리파틱 1급 디아민, 사이클로헥센디아민과 같은 사이클로알리파틱 1급 디아민, 피페라진과 같은 사이클로알리파틱 2급아민, 아로마틱 2급아민 등을 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 다관능성 아민 중 아로마틱 1급 디아민인 메타페닐렌디아민 또는 사이클로알리파틱 2급 디아민인 피페라진을 사용할 수 있다.
다관능성 아민 수용액은 주로 0.1~20 중량%의 농도로 사용될 수 있고, 보다 바람직하게는 0.5~8 중량% 폴리아민 수용액이 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 메타페닐렌디아민이 0.1 내지 2중량% 함유된 수용액을 사용할 수 있다.
다관능성 아민 수용액의 pH는 7~10의 영역을 가지는 것이 바람직하며, 이때 pH는 염기성 물질을 넣어서 조절이 가능하지만, 다관능성 아민 수용액에 1개 이상의 아민기가 산 받게(acid acceptor)로 작용할 수 있는 아민염을 포함하는 경우는 염기성 물질을 첨가할 필요는 없다.
상기 아민염은 강산과 3급 폴리아민과의 반응물로, 여기서 3급 폴리아민은 n개의 3급 아민기를 가지고 있으며 강산과 반응 시 몰비로 1:1 이상 그리고 1:n이하로 반응할 수 있다.
상기 3급 폴리아민염은 폴리아미드막의 기공형성 역할을 수행함으로써, 유량을 향상시켜 주며, 계면반응 중 생성된 산의 산 받게(acid acceptor) 작용을 함으로써 계면반응을 촉진시켜 주는 역할을 할 수 있다.
상기 강산의 예로는 아로마틱 술포닉 에시드, 알리파틱 술포닉 에시드, 시클로 알리파틱 술포닉 에시드, 트리플루오로아세틱 에시드, 니트릭 에시드, 히드로클로릭 에시드, 술포닉 에시드와 그것들의 혼합물일 수 있으며, 사용되는 3급 폴리아민으로는 1,4-디아 자비시클로[2,2,2,]옥탄(DABCO), 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운덱-7-엔(DBU), 1,5-디아자 비시클로[4,3,0]논-5-엔(DBN), 1,4-디메틸피페라진, 4-[2-(디메틸아미노)에틸]모포린, N,N,N',N',-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N',-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N,N',N' ,-테트라메틸-1,4-부탄디아민(TMBD), N,N,N',N',-테트라메틸-1,3-프로판디아민, N,N,N',N',-테트라메틸-1,6-헥산디아민(TMHD), 1,1,3,3,-테트라메틸구아니딘(TMGU), N,N,N',N',-펜타메틸디에틸렌트리아민과 이들의 혼합물일 수 있다.
상기의 다관능성 아민 수용액에 3급 폴리아민염 이외에도 1종 또는 2종 이상의 극성용매를 더욱 첨가하여 제조할 수 있는데, 극성 용매로는 에틸렌글리콜 유도체, 프로필렌글리콜 유도체, 1,3-프로판디올 유도체, 술폭사이드 유도체, 술폰 유도체, 니트릴 유도체, 케톤 유도체, 우레아 유도체 및 이들의 혼합물 등이 있으며, 이들 역시 생성된 막의 유량을 증가시키는 작용을 할 수 있다.
상기 에틸렌글리콜 유도체의 예로는 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 디(에틸렌글리콜)-t-부틸메틸 에테르, 디(에틸렌글리콜)헥실 에테르, (2-메톡시 에틸)에테르, (2-에톡시에틸)에테르 등이 있으며, 1,3-프로판 디올의 예로는 1,3-헵탄디올, 2-에틸-1,1-헥산디올, 1,3-헥산디올, 1,3,-펜탄디올 등 일 수 있다.
상기 술폭사이드 유도체로는 디메틸술폭사이드, 테트라메틸렌술폭사이드, 부틸 술폭사이드, 그리고 메틸페닐술폭사이드 등이 유용하며, 술폰유도체로는 디메틸술폰, 테트라메틸렌 술폰, 부틸 술폰 등이 유용하다.
상기 니트릴 유도체는 아세토니트릴과 프로피온니트릴로 이루어진 그룹에서 선택하여 사용하는 것이 바람직하며, 우레아 유도체로는 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘넌이 있으며, 케톤 유도체로는 아세톤, 2-부타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 3-펜타논, 시클로헥사논, 시클로 펜타논 등 일 수 있다.
이러한 극성용매의 단독 또는 2 이상 혼합의 수용액에서의 총 함량은 0.01∼1중량%, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.5중량% 범위일 수 있다.
본 발명의 폴리아미드층 형성 시, 1분 이상 12시간 이하의 시간 동안 다공성 지지체 상에 상기 다관능성 아민 함유수용액을 도포하거나, 다공성 지지체를 다관능성 아민 함유수용액에 침지하는 것이 바람직하며, 이때 1분 미만이면 지지체 상에 아민 수용액이 충분히 결합되지 않아 계면 중합이 불균일하게 일어날 수 있으며, 12시간을 초과하면 아민 수용액이 공기 중에 반응이 진행되어 물성이 현저하게 떨어지게 되어 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 폴리아미드층 형성 시 사용되는 상기 다관능성 아민과 반응하는 물질은 다관능성 산할로겐 화합물 즉, 다관능성 아실할라이드, 다관능성 설포닐할라이드, 다관능성 이소시아네이트 등이다. 바람직하게는 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드, 1,3,5-시클로헥산트리카보닐클로라이드 또는 1,2,3,4-시클로헥산테트라카보닐클로라이드 등의 단독 또는 혼합형태로 사용할 수 있다. 이때, 혼합형태 사용이 염 제거율 측면에서 가장 바람직하다. 상기 다관능성 산할로겐 화합물은 일반적으로 물과 섞이지 않는 유기용매에 0.005~5 중량%(더욱 바람직하게는 0.01~0.5 중량%)로 용해시켜 사용될 수 있다. 상기 유기용매는 계면중합 반응에 참가하지 않고 아실할라이드와 화학적 결합이 없어야 하며, 지지체에 손상을 입히지 않는 것으로, 바람직하게는 탄소수 5∼12개인 n-알칸과 탄소수 8개인 포화 또는 불포화 탄화 수소의 구조 이성질체를 혼합 사용하거나 또는 탄소수 5∼7개의 고리탄화수소를 사용할 수 있으며, 프레온류와 같은 할로게네이티드 하이드로카본 등을 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 (3)단계는 상기 폴리아미드층이 형성된 분리막을 진공 건조 열처리한다.
상기 폴리아미드층이 형성된 분리막을 고온에서 진공 건조 열처리함에 따라 폴리아미드층과 다공성 지지체의 결합력이 향상되고, 폴리아미드층이 보다 현저히 치밀하게 형성되어 투과유량을 향상시키면서도 2가 이온 제거율을 향상시킬 수 있다.
상기 진공 건조 열처리는 30 내지 100 cmHg 압력 하에서 수행될 수 있다. 30 cmHg미만일 경우 막에 잔존하는 용매가 완전히 제거가 되지 않아서 물성이 저하되는 단점이 있을 수 있으며, 100 cmHg를 초과할 경우 막에 잔존하는 용매가 급격히 제거되면서 막 표면이 수축되어 물성이 저하되는 단점이 있을 수 있다.
또한, 상기 진공 건조 열처리는 40 내지 100℃에서 1 내지 120분 간 수행할 수 있다. 40℃ 미만에서 진공 건조할 경우 막에 잔존하는 용매가 제거가 되지 않아서 막의 물성이 저하되는 단점이 있으며, 100℃를 초과할 경우 폴리아미드 코팅층이 분해되면서 물성이 저하되는 단점이 있을 수 있다. 또한, 1분 미만으로 진공 건조할 경우 막에 잔존하는 용매가 제거가 되지 않아서 막의 물성이 저하되는 단점이 있으며, 120분을 초과할 경우 장시간 건조를 통해서 막의 코팅층이 분해되면서 물성이 저하되는 단점이 있을 수 있다.
폴리아미드층이 형성된 분리막은, 고온의 용액에 침지시커거나 막 표면에 고온의용액을 흐르게 하는 등의 통수 열처리(비교예2참조) 또는 공기 중에서 고온 건조 열처리(비교예3,4참조)하는 것에 비하여 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 진공 건조 열처리를 행함으로써 현저히 효과적으로 폴리아미드층을 코팅하고, 투과유량 및 2가 이온 제거율을 향상시킬 수 있다.
이와 같이 진공건조 열처리는 통수 열처리 또는 공기 중 고온 건조 열처리에 비하여 상대적으로 공기 및 수중에 존재하는 미량의 부반응물이 거의 제거된 상태로서 부반응이 일어나지 않고 건조가 원활히 진행되어 물성이 현저하게 향상시킬 수 있다.
상술한 제조방법을 통해 제조된 중공사형 나노분리막은 중공; 상기 중공의 외주를 따라 형성된 지지층; 및 상기 지지층의 외주를 따라 형성된 폴리아미드층;을 포함하며, 상기 지지층은, 지지층 내부표면으로 갈수록 스폰지 구조(Sponge like structure)를 포함하고, 지지층 외부 표면으로 갈수록 핑거구조(Finger like structure)를 포함하며, 2,000ppm 황산마그네슘(MgSO4), 5bar 하 에서 투과유속이 3 L/㎡·h·bar 이상, 2가 이온 제거율이 90% 이상을 만족한다.
또한, 본 발명의 중공사형 나노분리막은 NaOCl 2000ppm에 7일 간 침지시킨 후, 2,000ppm 황산마그네슘(MgSO4), 5bar 하 에서 유속 증가율이 5%이하이며, 2가 이온 제거율의 감소가 2%이하일 수 있다.
구체적으로, 도2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 중공사형 나노분리막의 단면도로서 이를 중심으로 설명하면, 본 발명의 일구현예에 따른 중공사형 나노분리막(200)은 중공(210), 상기 중공의 외주를 따라 형성되는 지지층(220), 상기 지지층의 외주를 따라 형성되는 폴리아미드층(230)을 포함한다.
상기 중공사형 나노분리막의 외경/내경 비율은 1.1 내지 2.0가 바람직하며, 상기 비율이 1.1 미만일 경우 막이 지나치게 얇아 강도가 낮고, 3.0을 초과하면 유량이 감소하는 문제점이 있을 수 있다.
먼저, 상기 지지층(220)은 고분자를 포함하는데, 상기 고분자는 통상적으로 중공사형 나노분리막 지지층을 형성할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 기계적 강도를 고려하기 위해 중량 평균 분자량이 50,000 내지 1,000,000범위인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 바람직한 일례로는 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자 또는 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있으며, 가장 바람직하게는 폴리술폰계 고분자일 수 있다.
또한, 상기 지지층(220)은 친수화 첨가제를 더 포함할 수 있는데, 친수화 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 술폰화된 폴리술폰계 중합체일 수 있다.
[화학식1]
(상기에서 m/(n+m)은 0.2 내지 0.7이고, x는 50 내지 2,300이다.)
바람직한 친수화 첨가제로는 술폰화된 폴리술폰, 술폰화된 폴리에테르술폰 또는 술폰화된 폴리알릴에테르술폰 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있으며, 지지층(220)의 전체 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 지지층(220)의 단면 두께는 50 내지 300 μm가 바람직하며, 상기 지지층(220)은 지지층 내부표면으로 갈수록 스폰지 구조(Sponge like structure)를 포함하고, 지지층 외부 표면으로 갈수록 핑거구조(Finger like structure)를 포함하는 비대칭 기공구조를 가질 수 있다. 이러한 비대칭 기공구조를 가짐으로써 상기 스폰지 형태의 기공으로 이루어진 중공사 내면은 수압에 견딜 수 있고, 핑거 형태의 기공으로 이루어진 중공사 외면은 물의 원할한 유입 및 막의 수투과도를 향상시킬 수 있다. 상기 지지층(220)의 기공구조는, 지지층 단면 면적을 기준으로 스폰지 구조(Sponge like structure)가 5 내지 35% 및 핑거 구조(Finger like structure)가 65 내지 95%일 수 있다. 핑거 구조(Finger like structure)의 면적이 65%미만인 경우 투과 유속이 현저히 떨어지고, 95%를 초과하면 내압성이 현저히 저하되어 고압에서 견딜 수 없는 문제점이 있다.
상기 지지층(220)의 스폰지 구조(Sponge like structure)의 기공은 평균 공경이 0.1 내지 10μm가 바람직하며, 핑거 구조(Finger like structure)의 기공은 장축 15 내지 50μm 및 단축 5 내지 50μm 의 핑거 형태(finger-like) 매크로 기공일 수 있다.
상기 지지층(220) 상에 형성되는 폴리아미드층(230)은 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 침지한 후 다관능성 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액에 접촉시켜 계면중합으로 형성될 수 있다. 폴리아미드층(230)은 그 소재의 고유물성으로부터 내오염성 및 내화학성이 확보될 수 있으며, 상대적으로 조밀한 기공에 의해 높은 2가 이온 염제거율을 확보할 수 있다.
본 발명의 중공사형 나노분리막(200)은 폴리아미드층(230) 형성 후, 진공 건조 열처리를 수행함에 따라 지지층(220)과 폴리아미드층(230)간의 층간 결합력을 향상시키고, 폴리아미드층(230)을 견고하고 균일하게 형성하게 되어 높은 투과유량을 확보하면서도 보다 향상된 2가 이온 염제거율을 만족할 수 있다.
상기 폴리아미드층(230)의 바람직한 단면 두께는 0.0001 내지 0.01μm일 수 있다. 폴리아미드층(230)의 단면 두께가 0.0001μm 미만일 경우 염 제거 능력이 저하되어 선택층으로서의 역할을 할 수 없고, 0.01μm을 초과할 경우 선택층의 두께가 지나치게 두꺼워서 유량이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 중공사형 나노분리막(200)은 2,000ppm 황산마그네슘(MgSO4), 5bar 하 에서 투과유속이 3 L/㎡·h·bar 이상, 2가 이온 제거율이 90% 이상일 수 있다. 또한, 진공 건조 열처리로 인해 지지층(220)과 폴리아미드층(230)간의 결합력이 향상되고 폴리아미드층(230)이 보다 견고하고 균일하게 형성됨에 따라 NaOCl 2000ppm에 7일 간 침지시킨 후, 2,000ppm 황산마그네슘(MgSO4), 5bar 하 에서 유속 증가율이 5%이하이며, 2가 이온 제거율의 감소가 2%이하인 중공사형 나노분리막(200)을 제공할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
<실시예1>
디메틸포름아미드(dimethyl formamide, DMF) 100중량부에 대하여 폴리술폰(Polysulfone, PSf) 25중량부를 혼합하여 40℃ 조건하에 용해한 후, 술폰화된 폴리술폰(sulfonated polysulfone: SPSf) 0.6중량부, 칼슘클로라이드(Calcium chloride: CaCl2) 0.6중량부를 균일하게 혼합하여 방사원액을 제조하였다.
기어펌프를 이용하여 상기 제조된 방사원액을 20℃로 유지되는 노즐로 흘려 보내고, 상온에서 유지된 코어용액을 노즐 내부로 흘려 보내 중공 형성을 유도하였다. 상기 중공 형성용 코어용액은 메틸피롤리돈(NMP): 물의 혼합 중량비가 9:1 비율의 용액을 사용하였으며, 상기 방사 노즐로부터 토출되는 용액들은 상온의 물로 이루어진 응고조에 연속적으로 침지시켜 중공사 지지체를 제조하였다. 이때, 방사노즐에서 외부 응고제의 표면까지 거리(에어갭)는 30mm이었다.
제조된 중공사 지지체는 2중량%의 메타페닐렌다이아민(MPD) 및 98중량%의 물로 혼합된 아민 수용액에 1시간 동안 침지한 후, 꺼내어 표면의 과량의 아민 수용액을 제거하였다. 이후 0.1중량%의 트리메조일클로라이드(TMC)가 99.9중량%의 n-헵탄에 혼합 조제된 유기용액에 침지한 후 공기 중에 1분간 건조하여 계면중합에 의해 폴리아미드층을 형성하였다.
제조된 막을 76cmHg, 80℃의 온도에서 5분 간 진공 건조한 후, 상기에서 얻어진 막을 상온 하에서 0.2중량%의 소듐카보네이트 염기수용액에 2시간 침지시킨 후 증류수로 수세하여 중공사형 나노분리막을 제조하였다.
<실시예 2>
폴리아미드층이 형성된 중공사형 나노분리막을 76cmHg, 50℃에서 30분 동안 진공 건조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
<실시예3>
폴리아미드층이 형성된 중공사형 나노분리막을 76cmHg, 100℃에서 5분 동안 진공 건조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
<비교예1>
폴리아미드층이 형성된 중공사형 나노분리막을 상온, 상압 하 공기 중에서 건조하고, 열처리하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
<비교예2>
폴리아미드층이 형성된 중공사형 나노분리막을 상온, 76cmHg 하에서 진공 건조하고, 열처리하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
<비교예3>
폴리아미드층이 형성된 중공사형 나노분리막을 50℃의 순수물에 30분 간 침지하여 통수 열처리한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
<비교예4>
폴리아미드층이 형성된 중공사형 나노분리막을 80℃에서 5분 동안 상압 하 공기 중에서 건조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
<실험예>
1. 투과 유속 측정
상기 실시예 1∼3 및 비교예 1~4에서 제조된 중공사형 나노분리막에 대하여, 중공사 평가기(웅진케미칼㈜)를 통해 투과유속을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다. 이때, 나노분리막의 성능 측정은 농도가 2,000ppm인 황산마그네슘(MgSO4) 수용액을 이용하여 25℃, 5bar에서 측정하였다.
2. 2가 이온 제거율 측정
상기 실시예 1∼3 및 비교예 1~4에서 제조된 중공사형 나노분리막에 대하여, 중공사 평가기(웅진케미칼㈜)를 통해 2가 이온 제거율을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다. 이때, 나노분리막의 성능 측정은 농도가 2,000ppm인 황산마그네슘(MgSO4) 수용액을 이용하여 25℃, 5bar에서 측정하였다.
3. 폴리아미드층 결합도 측정
상기 실시예 1∼3 및 비교예 1~4에서 제조된 중공사형 나노분리막을 NaOCl 2000ppm에 7일간 침지한 후, 투과 유속 증가 및 2가 이온 제거율 감소 정도를 측정하여 그 결과를 표2에 기재하였다.
이는 폴리아미드층과 고분자 지지층의 결합 정도, 폴리아미드층의 견고하고 균일한 형성 정도를 파악하기 위한 실험으로서, 염소에 약한 폴리아미드의 분해 정도에 따른 물성변화를 관찰하여 폴리아미드층의 결합 정도를 간접적으로 파악할 수 있다.
NaOCl 2000ppm에 7일간 폴리아미드 분리막을 침지시켰을 시, OCl-이온이 폴리아미드결합 중 N-H결합을 공격하여 아미드 구조를 분해시킨다. 이렇게 분해가 이뤄지면 분리막의 선택도에 영향을 주게 되어, 투과 유속이 증가하고, 2가 이온 제거율이 감소하는 현상이 관찰된다.
구분 | 투과유속(L/㎡·h·bar) | 2가 이온 제거율(%) |
실시예1 | 4.12 | 96 |
실시예2 | 3.74 | 94 |
실시예3 | 4.33 | 91 |
비교예1 | 1.24 | 88 |
비교예2 | 1.55 | 87 |
비교예3 | 1.96 | 89 |
비교예4 | 2.01 | 89 |
구분 | NaOCl 7일 접촉 후 투과유속(L/㎡·h·bar) |
NaOCl 7일 접촉 후 2가 이온 염제거율(%) |
투과유속 증가율(%) |
2가 이온 제거율 감소율(%) |
실시예1 | 4.25 | 95 | 3.2 | 1.1 |
실시예2 | 3.92 | 94 | 4.9 | 0 |
실시예3 | 4.49 | 80 | 3.9 | 1.2 |
비교예1 | 1.31 | 86 | 6 | 2.3 |
비교예2 | 1.64 | 84 | 6.1 | 3.5 |
비교예3 | 2.07 | 86 | 5.8 | 3.4 |
비교예4 | 2.12 | 86 | 5.9 | 3.4 |
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 실시예 1 내지 3에서 제조된 중공사형 나노분리막의 경우 진공 건조 열처리를 하여 지지층과 폴리아미드층 간의 결합력이 향상되고, 폴리아미드층이 치밀하게 형성됨으로써, 비교예 1 내지 4의 중공사형 나노분리막보다 투과유속이 향상되면서도 동시에 2가 이온 제거율이 현저히 향상된 것으로 나타났다. 또한, 표2에서 알 수 있듯이, 진공 건조 열처리를 행한 실시예1 내지 3이 비교예에 비하여 NaOCl 접촉 시 투과유속 증가율 및 2가 이온 제거율 감소가 적어 폴리아미드층의 결합이 보다 견고하고 균일하게 형성되었음을 확인할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 바람직한 고온의 온도 범위에서 진공 건조 열처리한 실시예1이 투과유속, 2가 이온 제거율 향상 등에서 가장 우수하였으며, 열처리를 행하지 않은 비교예 1,2의 중공사형 나노분리막은 투과유속이 낮고 2가 이온 제거율이 낮은 물성을 구현하였다. 또한, 고온의 물로 통수 열처리를 한 비교예2, 공기 중에서 열처리를 한 비교예3,4와 비교하였을 때 진공 건조 열처리를 행한 실시예가 투과유속 향상, 2가 이온 제거율 향상 면에서 현저히 우수한 것으로 나타났다.
Claims (14)
- 중공;
상기 중공의 외주를 따라 형성된 지지층; 및
상기 지지층의 외주를 따라 형성된 폴리아미드층;을 포함하며,
상기 지지층은, 지지층 내부표면으로 갈수록 스폰지 구조(Sponge like structure)를 포함하고, 지지층 외부 표면으로 갈수록 핑거구조(Finger like structure)를 포함하며,
2,000ppm 황산마그네슘(MgSO4), 5bar 하 에서 투과유속이 3 L/㎡·h·bar 이상, 2가 이온 제거율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 중공사형 나노분리막.
- 중공;
상기 중공의 외주를 따라 형성된 지지층; 및
상기 지지층의 외주를 따라 형성된 폴리아미드층;을 포함하는 중공사형 나노분리막에 있어서,
상기 중공사형 나노분리막은 NaOCl 2000ppm에 7일 간 침지시킨 후, 2,000ppm 황산마그네슘(MgSO4), 5bar 하 에서 유속 증가율이 5%이하이며, 2가 이온 제거율의 감소가 2%이하인 것을 특징으로 하는 중공사형 나노분리막.
- 제1 항 또는 제2항에 있어서,
상기 지지층은 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자 및 폴리비닐리덴플루오라이드로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 중공사형 나노분리막.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 지지층의 단면 두께는 50 내지 300 μm 및 폴리아미드층의 단면 두께는 0.0001 내지 0.01 μm인 것을 특징으로 하는 중공사형 나노분리막.
- 제1 항 또는 2항에 있어서,
상기 지지층은 단면이 스폰지 구조(Sponge like structure)가 5 내지 35% 및 핑거 구조(Finger like structure)가 65 내지 95%인 것을 특징으로 하는 중공사형 나노분리막.
- 제2항에 있어서,
상기 분리막은 2,000ppm 황산마그네슘(MgSO4), 5bar 하 에서 투과유속이 3 L/㎡·h·bar 이상, 2가 이온 제거율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 중공사형 나노분리막.
- (1) 용매 및 고분자를 포함하는 방사원액을 방사노즐을 통해 방사하여 중공사형 나노분리막 지지체를 형성하는 단계;
(2) 상기 중공사형 나노분리막 지지체를 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 침지한 후 다관능성 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액에 접촉시켜 폴리아미드층을 형성시키는 단계; 및
(3) 상기 폴리아미드층이 형성된 중공사형 나노분리막을 진공 건조 열처리하는 단계;를 포함하는 중공사형 나노분리막의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 (1)단계의 방사 노즐은 다중 관형 방사 노즐이며,
상기 방사 원액을 다중 관형 방사 노즐의 외부관으로 주입하고, 동시에 다중 관형 방사 노즐 내부관으로 중공형성용 코어용액을 주입하는 것을 특징으로 하는 중공사형 나노분리막의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 (1)단계의 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 디메틸아세트아마이드(DMAc)로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 중공사형 나노분리막의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 (1)단계의 고분자는 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자 및 폴리비닐리덴플루오라이드로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 중공사형 나노분리막의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 중공형성용 코어용액은 유기극성용매(용매 A) 및 물(용매 B)의 혼합 중량비가 4: 6 내지 9:1로 이루어진 것을 특징으로 하는 중공사형 나노분리막의 제조방법.
- 제11항에 있어서,
상기 유기극성용매는 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 글리세롤 및 글리세린으로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 중공사형 나노분리막의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 (3)단계의 진공 건조 열처리는 30 내지 100cmHg 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 중공사형 나노분리막의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 (3)단계 진공 건조 열처리는 40 내지 100 ℃에서 1 내지 120분 간 진공 건조하는 것을 특징으로 하는 중공사형 나노분리막의 제조방법.
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2012
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