KR102122103B1 - 내압성이 우수한 중공사형 나노분리막 및 그 제조방법 - Google Patents
내압성이 우수한 중공사형 나노분리막 및 그 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 내압성이 우수한 중공사형 나노분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나노분리막이 포함되는 분리막 모듈 제조공정 작업성이 향상되고, 모듈의 품질이 우수하며, 종래의 중공사형 나노 분리막과 대비하여 적절한 수투과도를 가지는 동시에 고압의 가동조건에서 현저히 향상된 내구성을 가짐으로써 2가 이온배제율의 감소를 최소화한 내압성이 우수한 중공사형 나노분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 내압성이 우수한 중공사형 나노분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나노분리막이 포함되는 분리막 모듈 제조공정 작업성이 향상되고, 모듈의 품질이 우수하며, 종래의 중공사형 나노 분리막과 대비하여 적절한 수투과도를 가지는 동시에 고압의 가동조건에서 현저히 향상된 내구성을 가짐으로써 2가 이온 제거율의 감소를 최소화한 내압성이 우수한 중공사형 나노분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
분리막은 기공크기에 따라 정밀 여과막(MF), 한외 여과막(UF), 나노분리막(NF) 또는 역삼투막(RO)으로 분류된다. 그 중에서, 나노 분리막은 통상적으로 분자량이 1,000 미만인 화합물을 분리하는 능력을 가진 막으로 정의된다.
더욱 구체적으로는, 나노 미터급의 용질에 대한 선택적 분리능력을 지닌 막으로서, 2가 이온에 대해 높은 염제거율을 지니고, 1가 이온에 대해서도 40%이상의 비교적 넓은 범위의 염제거율을 지니며, 다관능성 방향족 아민을 사용한 역삼투막에 비해 5∼10배 정도 큰 투수량을 지니고 있다.
특히, 나노 분리막에 의해 대표적인 이취미물질인 지오스민(Geosmin)과 같은 물질이 제거되고, 질산성 질소 및 트리할로겐 메탄 등과 같은 수처리 중에 발생되는 오염성 물질이 제거된 수질을 생산할 수 있다는 장점이 있다.
이러한 나노 분리막의 염제거율, 투과유량특성, 내오염성 및 내화학성 등의 막의 기본물성을 향상시키기 위하여 폴리아미드 복합막에 대한 다양한 연구가 진행되고 있다.
한편, 분리막은 중공사막 형태일 수 있는데, 중공사막이란 중공환 형상의 형태를 갖는 막으로써 평판형의 막에 비해 모듈 단위체적당 막 면적을 크게 할 수 있는 장점이 있다. 또한, 수처리용 분리막이 중공사막의 구조를 가지면 막의 세정방법으로서 여과 방향과 반대 방향으로 청정한 액체를 투과시켜 퇴적물을 제거하는 역세척이나 모듈 내에 기포를 도입함으로써, 막을 흔들어 퇴적물을 제거하는 에어스크러빙 등의 방법을 효과적으로 이용할 수 있다.
중공사막 형태의 나노 분리막에 요구되는 특성으로는 운전 능력에 영향을 주는 사용 수명을 연장시키기 위한 우수한 기계적 강도, 운전비용과 관련이 있는 높은 수투과도, 우수한 염 배제율 등을 들 수 있다. 또한, 소재특성으로 화학 약품 처리에 대한 내약품성, 내화학성, 내열성 등이 요구된다.
종래의 중공사형 나노 분리막은 내오염성 및 내화학성 등의 막의 기본물성을 향상시키기 위하여 폴리아미드 복합막의 구조로 막을 만들어 왔으며, 도 1은 종래의 중공사형 나노 분리막의 단면모식도로써, 높은 염제거율을 구현할수 있도록 넓은 표면적의 선택층을 가지기 위해 지지층(11)의 외주에 폴리아미드층(12)을 위치시키는 복합막을 사용하여 왔다.
그러나 상기와 같은 구조의 종래의 중공사형 나노분리막은 중공사형 분리막을 복수개로 포함시켜 모듈을 제조할 경우 막과 막사이의 접촉이 계속되어 모듈을 제조하는 과정에서 중공사형 나노분리막 표면에 위치하게 되는 폴리아미드층이 손상되거나 심할 경우 지지층에서 박리되는 경우가 발생하여 중공사형 나노분리막 모듈의 품질이 현저히 저하되는 문제점이 있다.
또한, 고압의 운전조건에서 사용시에 중공사형 나노분리막 간에 밀착이 현저히 증가하여 막간의 접촉 및 이에 따른 손상 및/또는 폴리아미드층의 박리가 가속화 됨에 따라 내구성이 현저히 저하되어 분리막의 사용주기가 짧아지는 문제점이 있다.
나아가, 분리막 제조공정상 발생하는 상기 문제점을 최소화하기 위해 공정상에 투입되는 시간 및 노력은 작업성을 현저히 저하시키는 문제점이 있다.
이에 따라 중공사형 나노분리막 모듈의 제조 작업성이 향상되고, 고압의 운전조건에서도 적절한 유량을 확보하는 동시에 내구성 저하를 최소화하여 사용주기가 현저히 향상된 중공사형 나노분리막에 대한 연구가 시급한 실정이다.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는, 나노분리막이 포함되는 분리막 모듈 제조공정 작업성이 향상되고, 모듈의 품질이 우수하며, 통상의 중공사형 나노분리막과 대비하여 적절한 수투과도를 가지는 동시에 고압의 가동조건에서 현저히 향상된 내구성을 가짐으로써 사용주기가 향상되고, 2가 이온배제율의 감소를 최소화한 내압성이 우수한 중공사형 나노분리막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는, 고압의 가동조건에서 현저히 향상된 내구성을 가짐으로써 사용주기가 향상되고, 2가 이온배제율의 감소를 최소화한 내압성이 우수한 중공사형 나노분리막을 포함함으로써 우수한 유량, 2가 이온 제거율 등의 물성과 내구성을 동시에 발현할 수 있는 분리막 모듈을 제공하는 것이다.
상술한 첫 번째 과제를 해결하기 위해 본 발명은, (1) 용매 및 소수성 고분자를 포함하는 방사원액 및 중공형성용 코어용액을 제조하는 단계; (2) 상기 방사 원액 및 중공형성용 코어용액을 방사 노즐을 통해 방사하고 외부 응고액에 침지하여 중공사를 형성하는 단계; 및 (3) 상기 중공사를 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 침지한 후 다관능성 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액을 중공사 내부에 접촉시켜 폴리아미드층을 형성시키는 단계;를 포함하는 내압성이 우수한 중공사형 나노분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (1)단계의 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 디메틸아세트아마이드(DMAc)로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (1)단계의 소수성 고분자는 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자 및 폴리비닐리덴플루오라이드로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (1)단계의 코어용액은 유기극성용매(용매 A) 및 물(용매 B)의 혼합비율이 1 : 19 ~ 3 : 7일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 유기극성용매는 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 디메틸포름아마이드로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2) 단계의 방사 노즐은 다중 관형 방사 노즐이며, 상기 방사 원액을 다중 관형 방사 노즐의 외부관으로 토출하고, 동시에 다중관형 방사 노즐 내부관으로 코어용액을 토출할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2) 단계의 외부 응고액의 온도는 50 ~ 90 ℃일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2) 단계의 외부 응고액은 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 글리세롤 및 글리콜계로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 용매는 외부 응고액에 3 ~ 30중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 중공; 상기 중공의 외주를 따라 형성된 폴리아미드층; 및 상기 폴리아미드층의 외주를 따라 형성된 지지층;을 포함하고, 2,000ppm 황산마그네슘을 포함하는 25℃ 수용액에 대해 75psi 압력조건에서 9.7gfd 이상의 투과유량 및 90% 이상의 2가 이온 제거율을 가지는 것을 특징으로 하는 내압성이 우수한 중공사형 나노분리막을 제공한다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 지지층의 단면두께는 50 내지 300㎛ 이고, 폴리아미드층의 단면두께는 0.1 내지 1㎛일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 중공사형 나노분리막의 폴리아미드층을 차아염소산나트륨(NaOCl) 2000ppm에 7일간 접촉시킨 후 2,000ppm 황산마그네슘을 포함하는 25℃ 수용액에 대해 75psi 압력조건에서 2가 이온 제거율이 차아염소산나트륨의 침지 전과 대비하여 제거율의 감소율이 6 % 이하일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 지지층의 평균공경은 0.02 ~ 0.05㎛이며, 지지층의 단면에서 중공방향으로 갈수록 평균공경이 감소하는 비대칭형일 수 있다.
한편, 상술한 두 번째 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 본 발명에 따른 중공사형 나노분리막을 포함하는 나노분리막 모듈을 제공한다.
본 발명의 중공사형 나노분리막은 통상의 중공사형 나노분리막과 대비하여 적절한 유량을 확보함과 동시에 고압의 운전조건에서도 분리막의 손상이 방지되어 2가 이온 제거율의 감소가 최소화되어 품질이 우수하며, 내구성이 우수해 사용주기가 연장되고, 중공사형 나노분리막을 포함하는 모듈의 제조공정에서의 작업성이 향상되어 모듈 제조 공정의 생산성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 종래의 중공사형 나노분리막의 단면모식도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 분리막을 제조하기 위한 2중 방사노즐의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 분리막의 단면모식도이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 분리막의 단면 SEM사진이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 분리막의 외부표면에 대한 SEM사진이다.
도 6은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 분리막의 내부표면에 대한 SEM사진이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 분리막을 제조하기 위한 2중 방사노즐의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 분리막의 단면모식도이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 분리막의 단면 SEM사진이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 분리막의 외부표면에 대한 SEM사진이다.
도 6은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 분리막의 내부표면에 대한 SEM사진이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
상술한바와 같이 종래의 중공사형 나노분리막은 도 1과 같이 지지층(11)의 외주에 폴리아미드층(12)을 위치시키는 복합막을 사용하여 왔으나, 상기와 같은 단면구조를 가지는 중공사형 나노분리막은 막과 막사이의 접촉이 계속되어 모듈을 제조하는 과정에서 중공사형 나노분리막 표면에 위치하게 되는 폴리아미드층이 손상되거나 심할 경우 지지층에서 박리되는 경우가 발생함에 따라 품질이 현저히 저하되는 문제점이 있었다. 또한, 고압의 운전조건에서 사용시에 중공사형 나노분리막 간에 밀착이 현저히 증가하여 막간의 접촉 및 이에 따른 손상 및/또는 폴리아미드층의 박리가 가속화됨에 따라 내구성이 현저히 저하되어 분리막의 사용주기가 짧아지는 문제점이 있었다. 나아가, 분리막 제조공정상 발생하는 상기 문제점을 최소화하기 위해 공정상에 투입되는 시간 및 노력은 작업성을 현저히 저하시키는 문제점이 있었다.
이에 본 발명에서는 (1) 용매 및 소수성 고분자를 포함하는 방사원액 및 중공형성용 코어용액을 제조하는 단계; (2) 상기 방사 원액 및 중공형성용 코어용액을 방사 노즐을 통해 방사하고 외부 응고액에 침지하여 중공사를 형성하는 단계; 및 (3) 상기 중공사를 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 침지한 후 다관능성 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액을 중공사 내부에 접촉시켜 폴리아미드층을 형성시키는 단계;를 포함하는 내압성이 우수한 중공사형 나노분리막의 제조방법을 제공함으로써 상술한 문제의 해결을 모색하였다. 이를 통해 나노분리막은 통상의 중공사형 나노분리막과 대비하여 적절한 유량을 확보함과 동시에 고압의 운전조건에서도 분리막의 손상이 방지되어 2가 이온 제거율의 감소가 최소화되고, 내구성이 우수해 사용주기가 연장되어 품질이 우수하며, 중공사형 나노분리막을 포함하는 모듈의 제조공정에서의 작업성이 향상되어 모듈 제조 공정의 생산성을 향상시킬 수 있다.
먼저, (1) 단계로써, (1) 용매 및 소수성 고분자를 포함하는 방사원액 및 중공형성용 코어용액을 제조하는 단계를 수행한다.
구체적으로 용매 및 소수성 고분자를 포함하는 상기 방사원액에 대해 먼저 설명한다.
방사원액에 포함되는 용매는 소수성 고분자를 침전물의 형성 없이 균일하게 용해하여 방사할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 또는 디메틸아세트아마이드(DMAc) 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다.
상기 용매는 20 내지 90℃인 것이 바람직한데, 20℃ 미만일 경우 고분자의 용해가 이루어지지 않아 막의 제조가 불가능할 수 있으며, 90℃를 초과할 경우 고분자 용액의 점도가 너무 묽어져 막 제조가 어려울 수 있다.
다음으로 방사원액에 포함되는 소수성 고분자는 통상적으로 중공사형 나노분리막을 형성할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 기계적 강도를 고려하기 위해 중량평균 분자량이 65,000 내지 150,000 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 바람직한 일례로는 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자 또는 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다.
상기 방사원액은 바람직하게는 용매 100 중량부에 대하여 소수성 고분자물질을 10 내지 40 중량부를 포함할 수 있다. 만일 소수성 고분자 물질이 10 중량부 미만일 경우 강도가 저하되고, 용액점도가 낮아 막 제조에 어려움이 있으며, 40중량부를 초과할 경우 원하는 상전이 속도에 영향을 미쳐 기공구조를 형성시키지 못하는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 방사원액은 친수성 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 소수성 고분자 100 중량부에 친수성 첨가제를 1 ~ 30중량부 포함시킬 수 있다. 만일 친수성 첨가제가 1 중량부 미만으로 포함될 경우 중공사형 나노분리막이 목적하는 유량의 향상을 기대할 수 없고, 첨가제를 넣지 않은 막과 비교해 유량이 증가가 미미한 문제점이 있을 수 있으며, 30 중량부를 초과하여 포함할 경우 과다한 친수성 첨가제로 인하여 폴리아미드층의 형성이 균일하게 이뤄지지 않고, 막의 강도가 저하되는 문제점이 있을 수 있다. 상기 친수성 첨가제는 통상적으로 중공사형 나노분리막의 제조에 사용되는 첨가제를 사용할 수 있으며, 이에 대한 비제한적 예로써, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 무수말레인산, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 디에틸글리콜 및 트리에틸글리콜 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
다음으로 코어용액에 대해 설명한다.
상기 코어용액은 중공사의 중공을 형성하는 역할을 하며, 비대칭 다공성의 최적화된 기공 구조 및 기공 크기를 형성할 수 있다.
이와 같은 상기 코어용액은 물로만 형성할 수도 있으나 바람직하게는 유기극성용매(용매 A) 및 물(용매 B)의 혼합비율이 1 : 19 ~ 3 : 7인 용액을 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 중공사형 나노분리막은 종래의 중공사형 나노분리막과 다르게 하기에 설명할 폴리아미드층이 중공사의 내부에 형성되며, 폴리아미드층이 중공사 내부에 보다 더 잘 결합하여 박리되지 않고 지속적으로 우수한 2가 이온 제거율을 가지기 위해서는 중공사 내부 표면쪽의 기공이 좀 더 조밀해야 한다. 이에 따라 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 코어용액에 물 이외의 유기극성용매를 상기와 같은 비율로 포함할 수 있다. 만일 유기극성용매 및 물의 혼합비율이 1 : 19 미만인 경우 중공사의 방사조업성이 현저히 저하되어 잦은 사절이 발생할 수 있는 문제점이 있으며, 혼합비율이 3 : 7을 초과하는 경우 중공사 내부 표면의 기공이 조밀하지 못하고 공경이 커져 폴리아미드층이 형성되기 용이하지 않고 형성되더라도 내구성이 현저히 저하됨에 따라 중공사 나노분리막의 사용주기를 단축시키는 문제점이 있을 수 있다. 이때, 상기 유기극성용매의 바람직한 일례로는 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 또는 디메틸포름아마이드가 사용될 수 있다.
다음으로 (2) 단계로써, 상기 방사 원액 및 중공형성용 코어용액을 방사 노즐을 통해 방사하고 외부 응고액에 침지하여 중공사를 형성하는 단계를 수행한다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 중공사형 나노분리막을 제조 위한 2중 관형 방사 노즐(5)의 단면도로써, 상기 (2)단계의 방사 노즐은 다중 관형 방사 노즐, 바람직하게는 2중 관형 방사 노즐일 수 있으며, 노즐(5)의 외부관(2)으로는 상기 방사 원액을 토출하고, 2중 관형 방사 노즐 내부관(1)으로는 코어용액을 동시에 토출할 수 있다.
본 발명의 중공사는 상기 방사원액의 공급속도(rpm)와 코어용액 유입량(cc/min)에 따라 중공사 단면의 두께 및 외경/내경 비율을 조절할 수 있는데, 바람직하게는 방사원액의 공급속도(rpm): 코어용액유입량(cc/min)이 6 : 1 내지 6 : 6, 더욱 바람직하게는 6 : 3 내지 6 : 5 조건에서 수행할 수 있다.
또한, 방사 노즐로부터 방사된 중공사형 형상물이 응고조에 침지되기 전에 공기에 노출되는데, 이때 에어갭(Air gap)의 길이에 따라 중공사의 기공구조를 최적화할 수 있다. 이에 따라, 바람직한 에어갭은 15㎝ 이하일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 3 내지10㎝로 유지할 수 있다. 응고액 수면과 방사노즐과의 간격이 짧아지면 응고가 되기 전에 응고액 수면에서 발생되는 기체들에 의해 먼저 반응하는 결과 막물성 저하가 일어나고 응고조에 침지되면서 급격한 상분리로 인해 막의 스킨층이 견고하고 조밀(dense)하게 형성되어 막물성, 특히 유량을 저하시키므로 응고액 수면과 방사노즐의 간격이 너무 짧아지면 바람직하지 않다. 만일 에어갭 길이가 15㎝를 초과할 경우 공기에 오랜시간 노출되어 막의 표면이 가습되면서 막 표면부쪽에 존재하는 기공이 벌키(bulky)하게 형성되어 막의 강도를 저하시키므로 적합하지 않다.
에어갭을 통과한 후 외부 응고액에 토출시키거나 침지하는데, 외부응고액은 상기 방사 원액과 물질교환이 가능한 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 물에 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드 글리세롤 및 글리콜계로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 용매를 포함할 수 있고, 상기 글리콜계에 대한 비제한적 예로써, 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 등일 수 있다.
상기 물이 아닌 용매는 외부 응고액에 30중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하며, 바람직하게는 표면 공경의 크기를 좀 더 크게 하여 유량의 향상을 위해 물이 아닌 용매는 외부 응고액에 3중량% 이상으로 포함될 수 있다. 만일 물이 아닌 용매가 30중량%를 초과하여 포함되는 경우 막의 상전이 속도가 급격히 느려지면서 강도가 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
상기 외부 응고액이 포함된 응고조의 온도는 50 ~ 90℃인 것이 바람직하며, 만일 온도가 50℃ 미만인 경우 방사된 중공사의 외부표면에 공경의 크기가 현저히 감소하여 목적하는 수투과도를 수득할 수 없는 문제점이 있으며, 만일 90℃를 초과하는 경우 응고조의 물이 증발되면서 막의 재현성에 문제점이 있을 수 있다.
상술한 (1) 및 (2) 단계에서, 본 발명의 중공사형 나노분리막에 포함되는 지지층의 단면 중 공경이 지지층 외부에서 내부로 갈수록 작아지고, 외부 표면의 공경은 적절한 유량을 수득하기에 알맞으며, 지지층 내부표면의 공경은 하기에 설명할 폴리아미드층이 형성 및 결합이 원활하게 하기 위해 여러 조건들이 복합적으로 고려되어야 하지만, 그 중에서도 특히 상기 (1) 단계에서의 내부 응고제에서 물의 혼합비율 및 상기 (2) 단계에서 외부응고조의 물이 아닌 용매의 포함 비율 및 온도조건이 중요하며, 적절하지 못한 인자들의 조합은 본 발명의 중공사형 나노분리막의 단면형상과 상이한 형상을 가지는 중공사를 제조하는 문제점이 있고 이에 따라 수투과도가 감소하거나 및/또는 하기에 설명할 폴리아미드층이 고압의 운전조건에 견디지 못하고 분리되는 문제점이 있을 수 있다.
다음으로 (3) 단계로써, 상기 (2) 단계를 통해 제조된 중공사를 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 침지한 후 다관능성 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액을 중공사 내부에 접촉시켜 폴리아미드층을 형성시키는 단계를 수행한다.
본 발명의 폴리아미드층은 그 소재의 고유물성으로부터 내오염성 및 내화학성이 확보되는 동시에 중공사막의 내부 스킨층상에 폴리아미드층이 형성되어 고분자 사슬 사이의 빈 공간(free volume)을 통한 원수용액들의 확산에 의해 용질들이 제거되는 메커니즘으로, 1가 이온 또는 2가 이온까지 높은 염 제거율을 확보할 수 있다.
특히 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 중공사형 나노분리막은 지지체 내부 표면상에 형성된 폴리아미드층에 의해서 고압 조건인 75psi 압력조건에서 2,000ppm 황산마그네슘을 포함하는 25℃ 수용액에 대해 9.7 gfd 이상의 투과유량 및 90% 이상의 2가 이온 제거율을 가질 수 있고, 보다 더 바람직하게는 폴리아미드층을 차아염소산나트륨(NaOCl) 2000ppm에 7일간 접촉시킨 후 2,000ppm 황산마그네슘을 포함하는 25℃ 수용액에 대해 75psi 압력조건에서 2가 이온 제거율의 감소율이 차아염소산나트륨의 침지 전과 대비 6 % 미만으로 감소함으로써, 고압의 운전조건에서도 폴리아미드층의 박리, 손상이 최소화되어 계속적인 우수한 2가 이온 염제거율을 가질 수 있으며, 차아염소산나트륨이 포함된 용액에 7일간 접촉되었음에도 불구하고 2가 이온제거율의 감소율이 6% 이하로 밖에 감소하지 않아 내구성이 현저히 우수함을 확인할 수 있다.
구체적으로는 상기 다관능성 아민은 메타페닐디아민, 파라페닐디아민, 오르소페닐디아민, 피페라진 또는 알킬화된 피페리딘 등 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 이를 포함하는 수용액에 중공사를 30 분 ~ 2시간 침지할 수 있다. 상기 침지 과정 이후에 중공사 내부에 포함된 과량의 아민 수용액을 제거할 수 있다. 이후, 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐할라이드 또는 다관능성 이소시아네이트 등의 다관능성 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액을 중공사 내부에 접촉시켜 폴리아미드층을 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 다관능성 아민은 단량체 당 2~3개 아민 관능기를 갖는 물질로 1급 아민 또는 2급 아민을 포함하는 폴리아민일 수 있다. 이때, 폴리아민으로는 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 오르소페닐디아민 및 치환체로 방향족 1급 디아민이 사용되며, 또 다른 예로 알리파틱 1급 디아민, 사이클로헥센디아민과 같은 사이클로알리파틱 1급 디아민, 피페라진과 같은 사이클로알리파틱2급아민, 아로마틱 2급아민 등을 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 다관능성 아민 중 메타페닐렌디아민을 사용하는 것이며, 이때 농도는 메타페닐렌디아민0.5 내지 10중량% 함유 수용액 형태가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메타페닐렌디아민이 1 내지 4중량%가 함유될 수 있다.
또한, 상기 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 친수성 화합물을 더 포함시킨 후, 이를 다관능 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액을 지지층 표면상에서 접촉시켜 상기 화합물간의 계면중합에 의해 내오염성이 향상된 폴리아미드층을 형성시킬 수 있다. 이때, 상기 친수성기를 함유하는 화합물은 수용액 상에 0.001 내지 8중량%로 존재할 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 4중량%로 존재할 수 있다.
상기 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 첨가되는 친수성 화합물은 하이드록시기, 술폰화기, 카르보닐기, 트리알콕시실란기, 음이온기 및 3급 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 친수성 관능기를 가지는 친수성 화합물일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 친수성 아미노 화합물일 수 있다.
더욱 구체적으로, 하이드록시기를 가지는 친수성 화합물의 바람직한 일례로는 1,3-디아미노-2-프로판올, 에탄올아민, 디에탄올아민, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 2-아미노-1-부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이상일 수 있다.
카르보닐기를 가지는 친수성 화합물은 아미노아세트알데히드 디메틸아세탈, α-아미노부틸로락톤, 3-아미노벤즈아미드, 4-아미노벤즈아미드 및 N-(3-아미노프로필)-2-피롤리디논으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 트리알콕시실란기를 함유한 친수성 화합물은 (3-아미노프로필)트리에톡시실란 및 (3-아미노프로필)트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 음이온기를 가지는 친수성 화합물로는 글리신, 타우린, 3-아미노-1-프로펜설포닉 엑시드, 4-아미노-1-부텐설포닉 엑시드, 2-아미노에틸 하이드로젠 설페이트, 3-아미노벤젠설포닉 엑시드, 3-아미노-4-하이드록시벤젠설포닉 엑시드, 4-아미노벤젠설포닉 엑시드, 3-아미노프로필포스포닉 엑시드, 3-아미노-4-하이드록시벤조익 엑시드, 4-아미노-3-하이드록시벤조익 엑시드, 6-아미노헥센오익 엑시드, 3-아미노부탄오익 엑시드, 4-아미노-2-하이드록시부티릭 엑시드, 4-아미노부티릭 엑시드 및 글루타믹 엑시드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 하나 또는 그 이상의 3급 아미노기를 가지는 친수성 화합물로는 3-(디에틸아미노)프로필아민, 4-(2-아미노에틸)모폴린, 1-(2-아미노에틸)피페라진, 3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민 및 1-(3-아미노프로필)이미다졸로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리아미드층 형성 시 사용되는 상기 다관능성 아민과 반응하는 물질로는 다관능성 산할로겐 화합물 즉, 다관능성 아실할라이드일 수 있다. 바람직하게는 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 5-메톡시-1,3-이소프탈로일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드 등의 단독 또는 혼합형태로 사용할 수 있다. 이때, 혼합형태 사용이 염 제거율 측면에서 가장 바람직하다. 상기 다관능성 아실할라이드는 지방족 탄화수소 용매에 0.01 내지 2중량%로 용해될 수 있으며, 이때 지방족 탄화수소 용매는 탄소수 5 내지 12개인 n-알칸과 탄소수 8개인 포화 또는 불포화 탄화 수소의 구조이성질체를 혼합 사용하거나 탄소수 5 내지 7개의 고리탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 다관능성 아실할라이드함유용액은 지방족 탄화수소 용매에 다관능성 아실할라이드 0.01 내지 2중량%가 용해되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.3중량%가 용해될 수 있다.
상기 (3) 단계를 통해 제조된 폴리아미드층을 포함하는 중공사형 나노분리막은 18 ~ 50℃에서 30초 ~ 3분간 건조시키며, 상기 분리막을 18 ~ 95℃의 염기수용액에서 1 ~ 3시간 침지함으로써, 분리막을 제조할 수 있다. 이때, 상기 분리막의 건조조건이 상기의 범위를 벗어나면 미건조 또는 과건조 되어 형성된 막의 분리기능이 저하되는 문제가 있으며, 상기 분리막을 염기수용액에 침지 시, 염기수용액의 온도가 상기의 범위를 벗어나면 탈아실 할라이드 목적 이외에 형성된 분리막의 성능에 영향을 줌으로써 바람직하지 않다. 상기 염기수용액은 특별히 제한되지 않으나 소듐카보네이트 용액의 사용이 바람직하다. 이때, 제조된 중공사 나노분리막을 증류수로 수세하는 과정을 더 포함할 수 있다.
이상으로 상술한 제조방법에 의해 제조될 수 있는 본 발명에 따른 중공사형 나노분리막은 중공;, 상기 중공의 외주를 따라 형성된 폴리아미드층; 및 상기 폴리아미드층의 외주를 따라 형성된 지지층;을 포함하고, 2,000ppm 황산마그네슘을 포함하는 25℃ 수용액에 대해 75psi 압력조건에서 9.7 gfd 이상의 투과유량 및 90% 이상의 2가 이온 제거율을 가진다.
구체적으로 도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 중공사형 나노분리막의 단면모식도로써, 중공을 포함하고, 중공 외주를 따라 폴리아미드층(22)이 형성되며, 상기 폴리아미드층(22)의 외주를 따라 지지층(11)이 형성되어 있다. 도 4는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 중공사형 나노분리막의 단면에 대한 SEM사진으로써, 상기 중공 외주를 따라 폴리아미드층이 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
먼저, 중공사 나노분리막의 외경은 300 ~ 1000 ㎛일 수 있고, 중공사의 내경은 50 ~ 800 ㎛일 수 있다. 만일 중공사의 내경 800㎛를 초과하고, 중공사이 외경이1000㎛미만인 경우 중공사의 지지층의 두께가 얇아 고압에 견딜 수 있을 만큼의 기계적 강도를 확보하지 못하는 문제점이 있으며, 만일 중공사의 내경이 50㎛ 미만이고, 중공사의 외경이 1000㎛를 초과하는 경우 고압에 견딜 수 있는 기계적 강도는 확보할 수 있으나, 중공사의 단면 두께가 두꺼워져 유량이 감소하거나, 중공사 자체의 직경이 커짐에 따라 중공사 나노분리막을 복수개로 포함하는 모듈에 포함되는 중공사 나노분리막의 개수가 감소하고, 이에 따라 여과유효면적이 감소하여 모듈의 효율이 저하되는 문제점이 있을 수 있다. 이에 따라 바람직하게는 중공사의 외경/내경 비율은 1.1 내지 3.0이 바람직하며, 보다 바람직하게는 외경/내경 비율이 1.1 내지 2.0일 수 있고, 지지층(21)의 단면 두께는 50 ~ 300 ㎛일 수 있다.
다음으로 중공 외주를 따라 형성되는 폴리아미드층(22)의 두께는 0.01 내지 1㎛일 수 있다. 만일 폴리아미드층(22)의 두께가 0.01㎛ 미만인 경우 염제거 능력이 저하되어 선택층으로써의 역할을 할 수 없고, 1㎛을 초과할 경우, 선택층의 두께가 지나치게 두꺼워져 유량이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
상기 지지층(21)은 소수성 고분자를 포함하는데, 상기 소수성 고분자는 통상적으로 중공사형 나노분리막을 형성할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 기계적 강도를 고려하기 위해 중량평균분자량이 65,000 내지 150,000 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 바람직한 일례로는 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자 또는 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다.
상기 지지층(21)의 평균기공의 직경은 0.02 ~ 0.05㎛이며, 지지층의 단면에서 중공방향으로 갈수록 기공의 직경이 감소하는 비대칭형일 수 있고, 이를 통해 지지층(21) 내부 표면상에 형성될 폴리아미드층(22)의 결합력이 증가하여 고압의 운전조건에서도 폴리아미드층이 박리되지 않을 수 있다. 구체적으로 도 5 및 6은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 분리막의 내부표면과 외부표면에 대한 SEM사진으로써, 사진을 통해 확인할 수 있듯이, 내부표면(도 5)은 기공을 눈으로 확인할 수 없을 정도로 작게 형성되어 있음을 확인할 수 있고, 외부표면(도 6)은 도 5에 비해 눈으로 확인할 수 있을 정도로 기공이 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 중공사형 나노분리막은2,000ppm 황산마그네슘을 포함하는 25℃수용액에 대해 75psi 압력조건에서 9.7 gfd 이상의 투과유량 및 90% 이상의 2가 이온 제거율을 발현하는데, 75psi 압력조건은 나노분리막에 있어서는 고압의 운전조건으로써, 본 발명은 상기 조건에서도 우수한 유량을 수득할 수 있으며, 분리막의 파열 등 분리막의 손상이 없어 우수한 2가 이온 배제율을 발현할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 중공사형 나노분리막은 지지층(21) 내부 표면상에 형성될 폴리아미드층(22)의 결합력이 우수하여 폴리아미드층을 차아염소산나트륨(NaOCl) 2000ppm에 7일간 접촉시킨 후 2,000ppm 황산마그네슘을 포함하는 25℃수용액에 대해 75psi 압력조건에서 2가 이온 제거율의 감소율이 차아염소산나트륨의 침지 전과 대비해 6% 이하 일 수 있다.
폴리아미드층은 상기 차아염소산나트륨을 포함하는 용액에 취약한 화학적 특성을 가짐에 따라 장시간의 차아염소산나트륨에 침지된 중공사형 나노분리막은 폴리아미드층의 밀도가 감소되고, 고분자지지층과 폴리아미드층의 결합이 약화되어 층간 박리가 발생할 수 있어 수투과도가 현저히 증가할 수 있는 대신에 2가 이온 염제거율이 감소할 수 있다. 이에 따라 장시간 차아염소산나트륨에 침지되더라도 2가 이온 염제거율의 감소율이 최소화된 중공사형 나노분리막인 경우 우수한 내구성이 있다고 판단할 수 있으며, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 중공사형 나노분리막은 폴리아미드층을 차아염소산나트륨(NaOCl) 2000ppm에 7일간 접촉시킨 후 2,000ppm 황산마그네슘을 포함하는 25℃수용액에 대해 75psi 압력조건에서 2가 이온 제거율의 감소율이 차아염소산나트륨의 침지 전과 대비해 6 % 미만임에 따라 고압의 운전조건에서도 우수한 내구성을 가지는 분리막임을 확인할 수 있다.
한편, 본 발명은 상술한 본 발명에 따른 중공사형 나노분리막을 포함하는 분리막 모듈을 포함한다. 상기 분리막 모듈은 중공사형 나노분리막을 복수개로 포함할 수 있으며, 본 발명에 따른 중공사형 나노분리막은 선택층인 폴리아미드층이 중공사의 내부 표면층 상에 형성됨에 따라 분리막을 복수개로 모듈내 포함시키더라도 중공사간의 밀착에 의해서 폴리아미드층이 손상 받을 염려가 없어 고압의 운전조건에서도 중공사형 나노분리막 간의 압착에 의한 마찰 등으로 폴리아미드층의 손상이 방지되어 모듈의 내구성이 현저히 향상될 수 있으며, 이에 따라 모듈의 사용주기가 증가될 수 있다.
하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
<실시예 1>
방사원액을 제조하기 위해 용매로 디메틸포름아미드(dimethyl formamide, DMF) 100 중량부에 대해 소수성 고분자 물질로 폴리술폰(Polysulfone, PSf)을 20중량부 투입하고, 상기 폴리술폰 100 중량부에 대해 친수성 첨가제로 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 10중량부 투입 후 40℃ 조건하에 균일하게 혼합하여 방사원액을 제조하였다.
기어펌프를 이용하여 상기 제조된 방사원액을 20℃로 유지되는 도 2와 같은 노즐의 외부관로 흘려 보내고, 상온으로 유지된 코어용액을 노즐 내부관으로 흘려보내 중공 형성을 유도하였다. 이때, 상기 코어용액은 디메틸아세트아마이드(유기극성용매)가 15중량%로 포함되고 물이 85중량% 포함되도록 하였다. 상기 방사 노즐로부터 토출되는 용액들은 60℃의 물 95 중량%와 디메틸아세트아마이드 용매5중량%로 이루어진 외부응고액을 포함하는 응고조에 연속적으로 침지시켜 중공사 지지체를 제조하였다. 이때, 방사노즐에서 외부응고액의 표면까지 거리(에어갭)는 50mm이었다.
상기 제조된 중공사 지지체는 2중량%의 메타페닐렌다이아민(MPD) 및 98중량%의 물로 혼합된 아민 수용액에 1시간 동안 침지한 후, 꺼내어 내부의 과량의 아민 수용액을 제거하였다. 이후 0.1중량%의 트리메조일클로라이드(TMC)가 99.9중량%의 n-헵탄에 혼합 조제된 유기용액을 내부에 채워 놓은 후 1분간 반응시킨 후 막 내부의 유기 용액을 공기를 이용해 제거하고, 공기 중에 1분간 건조하여 계면중합에 의해 폴리아미드층을 형성하였다. 상기에서 얻어진 막을 상온 하에서 0.2중량%의 소듐카보네이트 염기수용액에 2시간 침지시킨 후 증류수로 수세하여 외경이 600㎛이고, 내경이 380㎛인 중공사형 나노분리막을 제조하였다.
<실시예2>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 코어용액에서 물을 85중량% 대신에 65 중량% 포함시키고 잔량으로 디메틸아세트아마이드를 더 첨가하여 중공사형 나노분리막을 제조하였다.
<실시예3>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 코어용액에서 물을 85중량% 대신에 100중량% 포함시키고 디메틸아세트아마이드를 첨가하지 않고 중공사형 나노분리막을 제조하였다.
<실시예4>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 외부응고액에서 디메틸아세테트아마이드 용매의 함량이 2중량%로 포함하고, 외부응고조의 온도가 40℃로 하여 중공사형 나노분리막을 제조하였다.
<비교예1>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 중공사 제조 후에 아민 수용액에 침지시키지 않음으로써 폴리아미드층이 없는 중공사 나노분리막을 제조하였다.
<비교예2>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 0.1중량%의 트리메조일클로라이드(TMC)가 99.9중량%의 n-헵탄에 혼합 조제된 유기용액을 중공사 외부 스킨에만 접촉시켜 폴리아미드층이 중공사 외부 표면상에 형성된 중공사형 나노분리막을 제조하였다.
<실험예>
상기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 나노분리막 성능을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
1. 2가이온유량측정
유량측정 방법은 일정면적(15.7cm2)의 중공사 분리막 모듈을 제작하여 2,000ppm인 황산마그네슘(MgSO4) 원수를 25℃, 75psi 로 가압했을 때 얻어진 생산수의 유량을 단위면적당 단위압력당의 값 환산하여 나타내었다.
2. 2가 이온 제거율 측정
2가 이온 제거율 측정 방법은 2,000ppm인 황산마그네슘(MgSO4)을 원수로 사용했을 때 중공사 분리막 모듈을 통해 얻게 된 생산수의 이온전도도값(TDS)을 측정하여 그 제거성능을 나타낸 값으로, 다음과 같은 방법으로 구할 수 있다.
2가 이온제거율(%) = {1-(생산수의 전도도 값÷원수의 전도도값)}× 100
3. 중공사형 나노분리막의 내구성 평가
나노 분리막의 내구성을 평가하기 위해 제조된 막을 차아염소산나트륨(NaOCl) 2000ppm에 7일간 침지한 후, 유량 및 2가 이온제거 정도를 측정하였다. 염소에 약한 폴리아미드의 분해정도에 따른 물성변화를 관찰하여 폴리아미드층의 결합 정도, 손상 유무, 박리 유무를 간접적으로 파악할 수 있다.
또한, 내구성 평가에 따른 2가 이온 제거율의 감소율은 하기의 식으로 구하였다.
2가 이온 제거율 감소율(%) = (차아염소산나트륨 침지 전 2가 이온 제거율 차아염소산나트륨 침지 후 2가 이온 제거율)×100 ÷ (차아염소산나트륨 침지 전 2가 이온 제거율)
| 유량 (gfd) |
2가 이온 제거율(%) | 7일간 차아염소산나트륨 수용액에 침지 후 | ||||
| 유량 (gfd) |
2가 이온 제거율(%) | 유량 증가율 (%) |
2가 이온 제거율 감소율(%) | |||
| 실시예1 | 10.4 | 93 | 11.2 | 93 | 7.7 | 0 |
| 실시예2 | 11.5 | 90 | 13.4 | 86 | 16.5 | 4.4 |
| 실시예3 | 10.0 | 94 | 10.6 | 95 | 6.0 | -1.1 |
| 실시예4 | 9.8 | 89 | 10.5 | 88 | 7.1 | 1.1 |
| 비교예1 | 65 | 55 | 82 | 49 | 26.2 | 10.9 |
| 비교예2 | 9 | 85 | 10.4 | 81 | 15.6 | 4.7 |
구체적으로 상기 표 1에서 비교예 1의 경우 고압으로 가압 시 2가 이온제거율에서 현저히 좋지 않음을 확인할 수 있고, 비교예 2의 경우 고압으로 가압 시 유량 및 2가 이온제거율이 좋지 않음을 확인할 수 있다.
이에 반하여 실시예의 경우 고압으로 가압 시 유량이나 2가 이온제거율이 비교예 보다 우수하며, 특히 실시예 1의 경우 유량 및 2가 이온제거율에서 동시에 우수하고 내구성 평가도 우수한 것을 확인할 수 있다.
실시예 2의 경우 코어용액에 유기극성용매를 과다 포함시킨 경우로 7일간 차아염소산나트륨 수용액에 침지했을 때 내구성이 현저히 감소하여 유량의 증가율이 현저히 증가된 것을 확인할 수 있다.
실시예 3의 경우 코어 용액에 유기극성용매를 포함시키지 않음에 따라 실시예 1에 비해 2가 이온 제거율이 높고, 차아염소산나트륨 수용액에 침지시킨 뒤에도 유량의 증가율이 실시예 1에 비해 낮아 내구성도 좋으나 유량 자체가 실시예 1에 비해 저하되었음을 확인할 수 있다.
실시예 4는 외부응고액에 디메틸아세트아마이드의 함량이 실시예 1보다 적은 경우로 유량이 실시예 1보다 감소했음을 알 수 있다.
Claims (13)
- (1) 용매 및 소수성 고분자를 포함하는 방사원액 및 중공형성용 코어용액을 제조하는 단계;
(2) 상기 방사 원액 및 중공형성용 코어용액을 방사 노즐을 통해 방사하고 외부 응고액에 침지하여 중공사를 형성하는 단계; 및
(3) 상기 중공사를 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 침지한 후 다관능성 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액을 중공사 내부에 접촉시켜 폴리아미드층을 형성시키는 단계;를 포함하여 제조되며,
제조된 중공사형 나노분리막은 2,000ppm 황산마그네슘을 포함하는 25℃ 수용액에 대해 75psi 압력조건에서 9.7 gfd 이상의 투과유량 및 90% 이상의 2가 이온 제거율을 가지고, 상기 중공사형 나노분리막의 폴리아미드층을 차아염소산나트륨(NaOCl) 2000ppm에 7일간 접촉시킨 후 2,000ppm 황산마그네슘을 포함하는 25℃ 수용액에 대한 75psi 압력조건에서의 2가 이온 제거율이 차아염소산나트륨의 침지 전과 대비하여 2가 이온 제거율의 감소율이 6% 이하인 내압성이 우수한 중공사형 나노분리막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (1)단계의 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 디메틸아세트아마이드(DMAc)로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 내압성이 우수한 중공사형 나노분리막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (1)단계의 소수성 고분자는 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자 및 폴리비닐리덴플루오라이드로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 내압성이 우수한 중공사형 나노분리막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (1)단계의 코어용액은 유기극성용매(용매 A) 및 물(용매 B)의 혼합비율이 1 : 19 ~ 3 : 7인 것을 특징으로 하는 내압성이 우수한 중공사형 나노분리막의 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 유기극성용매는 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 디메틸포름아마이드로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 내압성이 우수한 중공사형 나노분리막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (2) 단계의 방사 노즐은 다중 관형 방사 노즐이며,
상기 방사 원액을 다중 관형 방사 노즐의 외부관으로 토출하고, 동시에 다중관형 방사 노즐 내부관으로 코어용액을 토출하는 것을 특징으로 하는 내압성이 우수한 중공사형 나노분리막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (2) 단계의 외부 응고액의 온도는 50 ~ 90 ℃인 것을 특징으로 하는 내압성이 우수한 중공사형 나노분리막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (2) 단계의 외부 응고액은N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 글리세롤 및 글리콜계로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 내압성이 우수한 중공사형 나노분리막의 제조방법. - 중공;
상기 중공의 외주를 따라 형성된 폴리아미드층; 및
상기 폴리아미드층의 외주를 따라 형성된 지지층;을 포함하고,
2,000ppm 황산마그네슘을 포함하는 25℃ 수용액에 대해 75psi 압력조건에서 9.7 gfd 이상의 투과유량 및 90% 이상의 2가 이온 제거율을 가지며,
상기 폴리아미드층을 차아염소산나트륨(NaOCl) 2000ppm에 7일간 접촉시킨 후 2,000ppm 황산마그네슘을 포함하는 25℃ 수용액에 대한 75psi 압력조건에서의 2가 이온 제거율이 차아염소산나트륨의 침지 전과 대비하여 2가 이온 제거율의 감소율이 6% 이하인 것을 특징으로 하는 내압성이 우수한 중공사형 나노분리막. - 제9항에 있어서,
상기 지지층의 단면두께는 50 내지 300㎛ 이고, 폴리아미드층의 단면두께는 0.01내지 1㎛인 것을 특징으로 하는 내압성이 우수한 중공사형 나노분리막. - 삭제
- 제9항에 있어서,
상기 지지층의 평균공경은 0.02 ~ 0.05㎛이며, 지지층의 단면에서 중공방향으로 갈수록 평균공경이 감소하는 비대칭형인 것을 특징으로 하는 내압성이 우수한 중공사형 나노분리막. - 제9항, 제10항 및 제12항 중 어느 한 항에 따른 중공사형 나노분리막을 포함하는 나노분리막 모듈.
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