KR101414193B1 - 폴리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌 (ｅｃｔｆｅ) 중공사막의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌(ECTFE) 중공사막의 제조방법에 관한 것으로서, 폴리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌(ECTFE), 친수성 첨가제 및 용매를 포함하는 방사 원액을 제조하는 단계; 상기 방사 원액을 100 내지 200℃ 온도에서 방사 노즐을 통해 방사하여 중공사를 형성하는 단계;
상기 방사한 중공사를 외부 응고액에 침지하는 단계를 포함하는 제조방법을 제공함으로써 ECTFE의 소수성으로 인한 수투과도의 감소를 최소화하여 ECTFE 중공사막의 수투과성을 현저히 향상시키면서도 우수한 배제율을 동시에 만족하도록 하여 여과 효율을 개선할 수 있다.

Description

폴리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌 (ＥＣＴＦＥ) 중공사막의 제조방법{Manufacturing method of ECTFE hollow fiber membrane}
본 발명은 폴리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌(이하, “ECTFE”로 약칭함) 중공사막의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내마모성, 인장강도와 같은 기계적 특성 및 열적 특성이 우수하며, 산, 염기 환경에서도 안정한 불소계 소재인 ECTFE를 이용한 중공사막 제조방법에 관한 것이다.
분리막 기술은 막의 기공크기, 기공분포 및 막 표면 전하에 따라 처리수 중에 존재하는 처리 대상물질을 거의 완벽하게 분리 제거하기 위한 고도의 분리기술로서, 수처리 분야에 있어서는 양질의 음용수 및 공업용수의 생산, 하/폐수 처리 및 재이용, 무방류 시스템 개발과 관련된 청정생산공정 등 그 응용범위가 확대되고 있으며, 21세기에 주목 받게 될 핵심기술의 하나로서 자리잡고 있다.
수처리용 분리막은 중공사막 형태일 수 있는데, 중공사막이란 중공환 형상의 형태를 갖는 막으로써 평판형의 막에 비해 모듈 단위체적당 막 면적을 크게 할 수 있는 장점이 있다. 또한, 수처리용 분리막이 중공사막의 구조를 가지면 막의 세정방법으로서 여과 방향과 반대 방향으로 청정한 액체를 투과시켜 퇴적물을 제거하는 역세척이나 모듈 내에 기포를 도입함으로써, 막을 흔들어 퇴적물을 제거하는 에어스크러빙 등의 방법을 효과적으로 이용할 수 있다.
분리막 기술을 이용한 수처리 공정에 사용되는 고분자 소재로는 폴리술폰(Polysulfone), 폴리이서술폰(Polyethersulfone)과 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene), 셀룰로스 아세테이트 (Cellulose actate) 등의 비불소계 소재와 폴리비닐덴플루오라이드(Polyvinyldene fluoride, 이하 ‘PVDF’ 이라 함) 등이 있다. 특히, 최근에는 음전하 분위기로 인하여 유기 오염원으로부터 내오염성을 갖는 불소계 고분자 소재가 수처리 분리막 재료로 각광받고 있다.
불소계 PVDF 분리막은 강한 내열성, 내화학성에도 불구하고 내알칼리성이 떨어져 세정공정이 제한되고 이로 인하여 막 수명이 감소하는 단점이 있다. 이러한 단점을 극복하기 위하여 내마모성, 인장강도와 같은 기계적 특성 및 열적 특성이 우수하며 산, 염기 환경에서도 안정한 불소계 소재인 ECTFE 소재를 수처리용 소재로 이용하고자 하는 노력이 이어지고 있다. ECTFE는 에틸렌기와 클로로트리플루오로에틸렌기가 일정 비로 반복하는 공중합체 고분자로서 pH 전 영역에서 안정한 소재이다.
ECTFE 소재를 이용한 중공사막은 열유도상분리법(TIPS)을 이용하여 제조할 수 있는데, TIPS 공정이라 함은 고분자의 용융점 부근으로 온도를 증가시킨 후 노즐 토출 이후 급격한 온도가 감소를 통하여 고형화 하는 방식으로 고분자 이외에 가소제(diluents) 등의 첨가제를 포함한다.
하지만 열유도상분리법은 200℃ 이상의 고온의 상태를 유지해야 하므로 많은 에너지가 필요하고, 특성상 조밀한 공경의 막의 제조가 힘들어 0.1 um 이하의 막이 제조가 어렵고, 높은 소수성으로 인하여 공경 감소에 따른 급격한 투수도의 감소를 보인다. 또한 외부 응고액을 삼중노즐의 최외곽부에 수출 방지를 위한 용액을 토출함에 있어서 토출액과 응고조의 조성이 상이해 시간경과에 따라 응고액의 조성이 변하여 재현성이 감소하는 문제점을 가지고 있다.
이에, 제조공정이 단순하고 소요비용이 저렴하면서도 고유량 및 고강도 특성을 갖는 ECTFE 분리막을 제조하기 위한 방법으로 고분자를 용매에 용해 시켜 용융온도를 낮추고, 용액 또는 응고조에 비용매를 포함하여 용매와 비용매의 물질교환에 의한 고형화를 유도하는 비용매 상전이 유도법(noo-solvent phase separation, NIPS)을 이용한 ECTFE 분리막 제조방법의 개발이 있었다.
이에 따라 비용매 상전이 유도법으로 ECTFE 분리막을 제조함으로써 에너지 소모를 감소시키고 다양한 기공구조 및 공경 제어가 가능해졌으나, ECTFE의 소수성으로 인하여 수투과도가 낮은 문제점에 대한 개선은 미약한 문제점이 있었다.
본 발명은 상술한 문제를 극복하기 위해 안출된 것으로, 수처리용 분리막에 요구되는 높은 수투과도 및 배제율을 가지는 여과 효율이 우수한 ECTFE 중공사 분리막의 제조방법을 제공하려는 목적이 있다.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로,
(1) 폴리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌(ECTFE), 친수성 첨가제 및 용매를 포함하는 방사 원액을 제조하는 단계, (2) 상기 방사 원액을 100 내지 200℃ 온도에서 방사 노즐을 통해 방사하여 중공사를 형성하는 단계, (3) 상기 방사한 중공사를 외부 응고액에 침지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 ECTFE 중공사막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 친수성 첨가제는 친수성 유기 화합물일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 친수성 유기 화합물은 글리콜 계열, 글리세롤계 및 비닐계로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 비닐계는 EVA(Ethylene vinyl acetate)계일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 친수성 첨가제는 무기 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 무기 첨가제는 실리카 계열, 염화리튬(LiCl), 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화마그네슘(MgCl2), 염화칼슘(CaCl2), 황산마그네슘(MgSO4), 질산리튬(LiNO3), 이산화티타늄(TiO2), 알루미나(Al2O3)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (1)단계의 용매는 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 트리아세틴, 디부틸프탈레이트 및 디옥틸프탈레이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (1)단계의 방사원액은 용매 100중량부에 대하여 ECTFE 10내지 70중량부 및 친수성 첨가제 0.5내지 50중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (2)단계의 방사 노즐은 2중 관형 방사 노즐이며, 상기 (1)단계의 방사 원액을 2중 관형 방사 노즐의 외부관으로 토출하고, 동시에 2중 관형 방사 노즐 내부관으로 내부 응고제를 토출할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (1)단계의 방사 노즐은 3중 관형 방사 노즐이며, 3중 관형 방사 노즐의 중간관으로 상기(1)단계의 방사 원액을 토출하고, 동시에 내부관으로 내부 응고제를 토출하며, 동시에 최외곽관으로 글리콜계열, 글리세롤계, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드 및 디메틸포름 아미드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 토출할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 내부 응고제는 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름 아미드, 글리콜계열, 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (3)단계의 외부 응고액은 물, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 글리세롤, 글리콜 계열로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (3)단계에서 노즐로부터 외부 응고액의 표면까지의 거리가 0 내지 15cm일 수 있다.
또한, 본 발명은 폴리에틸렌클로로트리플로로에틸렌(ECTFE) 및 친수성 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 ECTFE 중공사막을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 친수성 첨가제는 친수성 유기 화합물일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 친수성 유기 화합물은 글리콜 계열, 비닐계 및 글리세롤계로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 비닐계는 EVA(Ethylene vinyl acetate)계일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 친수성 첨가제는 무기 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 무기 첨가제는 실리카 계열, 염화리튬(LiCl), 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화마그네슘(MgCl2), 염화칼슘(CaCl2), 황산마그네슘(MgSO4), 질산리튬(LiNO3), 이산화티타늄(TiO2) 및 알루미나(Al2O3)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 친수성 첨가제는 폴리에틸렌클로로트리플로로에틸렌(ECTFE) 100중량부에 대하여 0.1내지 95 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 ECTFE 중공사막의 제조방법은 종래의 열 유도 상분리법에 비해 낮은 온도에서 분리막을 생산할 수 있으며, 미세 공경 형성을 유도하여 평균 공경 0.1um이하의 분리막을 제조할 수 있다. 또한, ECTFE의 소수성으로 인한 수투과도의 감소를 최소화하여 ECTFE 중공사막의 수투과성을 현저히 향상시키면서도 우수한 배제율을 동시에 만족하여 여과 효율이 개선된 ECTFE 중공사 분리막을 제공할 수 있다.
도1은 본 발명에 따른 중공사막을 제조하기 위한 2중 관형 방사 노즐의 단면도이다.
도2는 본 발명에 따른 중공사막을 제조하기 위한 3중 관형 노즐의 단면도이다.
도3은 본 발명의 일실시예에 따른 ECTFE 중공사막의 단면을 SEM으로 측정한 사진이다.
도4는 본 발명의 일실시예에 따른 ECTFE 중공사막의 단면을 SEM으로 측정한 사진이다.
이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참고하여 보다 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이 기존의 ECTFE 중공사 분리막은 ECTFE의 소수성으로 인하여 수투과도가 낮은 문제점이 있었다.
이에 본 발명에서는 ECTFE 중공사막의 제조방법에 있어서, (1) 폴리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌(ECTFE), 친수성 첨가제 및 용매를 포함하는 방사 원액을 제조하는 단계, (2) 상기 방사 원액을 100 내지 200℃ 온도에서 방사 노즐을 통해 방사하여 중공사를 형성하는 단계, (3) 상기 방사한 중공사를 외부 응고액에 침지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 ECTFE 중공사막의 제조방법을 제공하여 ECTFE의 소수성으로 인한 수투과도의 감소를 최소화하면서도 우수한 배제율을 유지하여 상술한 문제의 해결을 모색하였다.
상기 (1)단계는 폴리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌(ECTFE), 친수성 첨가제 및 용매를 포함하는 방사 원액을 제조한다. 종래의 200℃ 이상에서 이루어지는 TIPS 공법은 균일한 용융이 이루지지 않을 경우 잠열에 의한 친수성 유기 첨가제의 부분적 탄화가 발생해 수투과도의 감소 또는 균일한 제막이 어려운 문제점이 있었다.
상기 친수성 첨가제는 친수성을 갖는 유기 화합물일 수 있는데, 친수성 유기 화합물은 글리콜 계열, 비닐계, 글리세롤계 등 일 수 있다. 상기 친수성 유기화합물에서 글리코계열, 비닐계 등은 단량체 또는 상기 단량체가 중합된 고분자를 의미한다. 글리콜 계열에는 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리아세틴 또는 폴리옥사졸린 등이 있을 수 있으며, 비닐계는 폴리비닐피롤리돈, 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 또는 에틸렌비닐알콜 등이 있을 수 있다. 친수성 유기 화합물로써 가장 바람직하게는 에틸렌비닐아세테이트(EVA)와 같은 EVA계일 수 있다.
상기 친수성 첨가제는 무기 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 친수성 유기 화합물만을 포함할 때 보다 수투과도의 향상에 효과적일 수 있다. 무기 첨가제는 실리카 계열, 염화리튬(LiCl), 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화마그네슘(MgCl2), 염화칼슘(CaCl2), 황산마그네슘(MgSO4), 질산리튬(LiNO3), 이산화티타늄(TiO2), 알루미나(Al2O3) 등 일 수 있으며, 가장 바람직하게는 실리카 계열일 수 있다.
상기 (1)단계의 용매는 ECTFE 및 친수성 첨가제를 침전물의 형성 없이 균일하게 완전히 용해시키는 것이라면 특별한 제한은 없으며, 보다 바람직하게는 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 트리아세틴, 디부틸프탈레이트 또는 디옥틸프탈레이트로 등 일 수 있다.
상기 용매는 100 내지 200℃인 것이 바람직한데, 100℃ 미만일 경우 ECTFE의 용해가 이루어지지 않아 중공사막의 제조가 불가능할 수 있으며, 200℃를 초과할 경우 저공경의 중공사를 제조하기 어려운 단점이 있다.
상기 (1)단계의 방사원액은 용매 100중량부에 대하여 ECTFE 10내지 70중량부 및 친수성 첨가제 0.5내지 50중량부를 포함할 수 있다. ECTFE가 10 중량부 미만일 경우 점도가 너무 낮아 중공사 형태로의 제조가 어려울 수 있으며, 70중량부를 초과할 경우 점도가 너무 높아 방사 노즐을 통한 토출이 어려운 단점이 있다. 친수성 첨가제가 0.5중량부 미만일 경우 투수도를 향상시키는 역할을 할 수 없으며, 50중량부를 초과할 경우 중공사막의 기계적 강도가 감소하는 단점이 있다.
상기 (2)단계는 상기 방사 원액을 100 내지 200℃ 온도에서 방사 노즐을 통해 방사한다. 상기 방사 원액은 방사 노즐 밖에서 제조하여 유입할 수도 있고, 각각 내부로 유입하여 방사 노즐 내부에서 형성될 수 도 있다. 방사 노즐의 온도는 100℃ 미만일 경우 ECTFE의 용해가 이루어지지 않아 중공사막의 제조가 불가능할 수 있으며, 200℃를 초과할 경우 저공경의 중공사를 제조하기 어려운 단점이 있다.
상기 방사 노즐은 2중 관형 방사 노즐일 수 있으며, 도1은 방사 원액을 토출시키는 2중 관형 방사 노즐(5)의 단면도이다. 2중 관형 방사 노즐(5)의 외부관(2)으로는 상기 (1)단계의 방사 원액을 토출하고, 2중 관형 방사 노즐 내부관(1)으로는 내부 응고제를 동시에 토출할 수 있다.
상기 내부 응고제는 내부 중공 형성을 위하여 사용되며, ECTFE와 균일하게 혼합되면서 외부 응고액에 침지 시에 혼합될 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 등의 글리콜계열, 글리세롤, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드 또는 디메틸포름 아미드 등 일 수 있다.
또한, 상기 방사 노즐은 3중 관형 방사 노즐일 수 있으며, 도2에 3중 관형 방사 노즐(10)의 단면도를 나타내었다. 3중 관형 방사 노즐(10)일 때에는 3중 관형 방사 노즐의 중간관(12)으로는 상기(1)단계의 방사 원액을 토출하고, 동시에 내부관(11)으로는 내부 응고제를 토출하며, 동시에 최외곽관(13)으로는 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 등의 글리콜계열, 글리세롤계, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드 또는 디메틸포름 아미드 등을 토출할 수 있다. 최외곽관(13)으로 토출하는 상기와 같은 용매에 용매 100중량부에 대하여 ECTFE를 15중량부 이하로 더 포함하여 토출할 수도 있다. ECTFE를 15 중량부 초과하여 포함할 경우 표면에 층을 형성하여 투수도가 급격히 감소할 수 있다.
상기 (3)단계는 상기 방사한 용액을 외부 응고액에 토출시키거나 침지하여 중공사막을 형성한다.
외부 응고액은 상기 방사 원액과 물질교환이 가능한 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 등의 글리콜계열, 물, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 글리세롤 등 일 수 있다. 외부 응고액의 온도는 -10 내지 120℃가 바람직하며, -10℃ 미만일 경우 공정 생산 단가가 급격하게 증가하는 단점이 있고, 120℃를 초과할 경우 중공사의 상전이(phase separation)이 늦어져 권취가 불가능해지는 단점이 있다.
방사 노즐로부터 외부 응고액의 표면까지의 거리인 에어갭(Air gap)은 0 내지 15cm일 수 있다. 0 내지 5cm일 경우 2중 관형 방사 노즐을 통해 토출하는 것이 바람직하며, 5 내지 15cm일 경우 3중 관형 방사 노즐을 통해 토출하는 것이 바람직하다. 에어갭(Air gap)이 15cm를 초과할 경우 방사 노즐로부터 토출되는 방사액의 선속도가 급격하게 증가하여 외부 응고액에 체류되는 시간이 부족하여 외부 응고액을 포함하는 응고조의 길이가 길어져야 하는 문제가 발생하여 공간 및 생산단가에 비효율적인 단점이 있다.
상기 (3)단계의 형성된 중공사를 권취 연신할 수 있다. 용액 토출에 의한 자연 권취 속도 대비 1.1 내지 5.0배의 연신비로 연신할 수 있다. 연신비가 1.1배 미만일 경우 연신으로 인한 공경 제어 및 강도 증가의 효과가 미비하고, 5.0 배를 초과할 경우 절사가 발생하거나 막 두께가 감소하여 오히려 기계적 물성이 약해지는 문제가 발생할 수 있다.
권취 연신한 중공사를 권취 후 2차 연신을 할 수 있다. 권취 후 2차 연신은 15 내지 150℃의 연신 온도에서 중공사 길이 대비 1.1 내지 5.0배의 연신비로 연신할 수 있다. 연신비가 1.1 배 미만일 경우 2차 연신으로 인한 강도 증가의 효과가 미비하고, 5.0배를 초과할 경우 중공 구조의 유지가 어렵고 균일한 공경형성이 어려운 단점이 있다.
2차 연신 용액은 상기 (1)단계의 방사 원액 용매에 대한 비용매 혼합물이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 글리세롤, 에틸렌글리콜, 분자량 400이하의 폴리에틸렌글리콜 또는 물 등 일수 있다.
권취 후 2차 연신은 0.5 내지 20m/min의 연신 속도로 연신할 수 있는데, 0.5m/min 미만일 경우 생산성이 저하되는 단점이 있으며, 20m/min을 초과할 경우 균일한 막의 제조가 어려울 뿐만 아니라 기공의 크기가 지나치게 증대되어 바람직 하지 않다.
2차 연신한 중공사는 알칼리 용액에 침지하여 친수화를 유도할 수 있다. 알칼리 용액은 상기 첨가된 무기첨가제를 분해하여 막 구조 내 자유 부피를 형성하여 포면 기공 형성 및 기공도를 증가시키는 역할을 하며, 친수성 유기 화합물과 접촉하여 구조 내 하이드록시기(-OH)를 추가형성함으로써 막내 계면 장력을 높일 수 있다. 알칼리 용액은 NaOH, KOH 등을 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤 등의 용매에 용해시켜 제조할 수 있으며, 상기 알칼리 용액의 PH는 10 이상일 수 있다. 알칼리 용액의 PH가 10미만일 경우 친수화 유도 반응이 일어나지 않을 수 있다.
알칼리 용액은15 내지 90℃로 하며, 5분 이상 침지하여 친수화를 유도할 수 있다. 알칼리 용액의 온도가 15℃미만일 경우 친수화 유도 반응이 용이하지 않으며, 90℃를 초과할 경우 막의 3차원적인 수축이 발생할 수 있다. 알칼리 용액에 5분 미만으로 침지할 경우 친수화 유도가 충분히 일어나지 않아 효율적인 공정이 되지 않는 단점이 있다.
상술한 방법으로 제조된 ECTFE 중공사막은 폴리에틸렌클로로트리플로로에틸렌(ECTFE)에 친수성 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 친수성 첨가제는 친수성을 갖는 유기 화합물일 수 있는데, 친수성 유기 화합물은 글리콜 계열, 비닐계 단량체 또는 고분자, 글리세롤계 등 일 수 있다. 글리콜 계열에는 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리아세틴 또는 폴리옥사졸린 등이 있을 수 있으며, 비닐계 단량체 또는 고분자로는 폴리비닐피롤리돈, 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 또는 에틸렌비닐알콜 등이 있을 수 있다. 친수성 유기 화합물로써 가장 바람직하게는 에틸렌비닐아세테이트(EVA)와 같은 EVA계일 수 있다.
상기 친수성 첨가제는 무기 첨가제를 더 포함할 수 있는데, 무기 첨가제는 실리카 계열, 염화리튬(LiCl), 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화마그네슘(MgCl2), 염화칼슘(CaCl2), 황산마그네슘(MgSO4), 질산리튬(LiNO3), 이산화티타늄(TiO2), 알루미나(Al2O3) 등 일 수 있으며, 가장 바람직하게는 실리카 계열일 수 있다.
친수성 첨가제는 폴리에틸렌클로로트리플로로에틸렌(ECTFE) 100중량부에 대하여 0.1내지 95 중량부를 포함할 수 있다. 친수성 첨가제가 0.1중량부 미만일 경우 투수도를 향상시키는 역할을 할 수 없으며, 95중량부를 초과할 경우 중공사막의 기계적 강도가 감소하는 단점이 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
<실시예1>
용매로써 N,N-디메틸아세트아마이드 60중량%, ECTFE중합체(Halar XPH-793, Solvay) 20중량%, 디에틸렌글리콜 17중량%, 에틸렌 비닐알콜 2중량% 및 소수성 실리카 1중량%가 되도록, 서서히 혼합하여 150℃에서 균일한 고분자 용액을 제조하였다.
상기 고분자 용액에 함유된 기포를 진공펌프를 이용하여 제거한 뒤, 기어펌프를 이용하여, 150℃로 유지되는 3중 관형 노즐로 이송시켰다. 이후, 노즐의 최외곽에 글리세롤 100%를 8ml/min으로 동시에 토출하였으며, 이때 에어갭은 5cm로 고정하였다. 또한 내부 응고제로 N,N-디메틸아세트아마이드 60 중량% 및 디에틸렌글리콜 40 중량% 혼합용액을 토출하였다.
이렇게 토출된 조액은 80℃로 항온이 유지되는 응고조를 통하여 고형화를 유도하도록 실시하여 외경 1.2mm 이며, 평균공경 0.05um의 ECTFE 중공사를 제조하였다.
<실시예2 내지 4>
사용된 용매를 N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드로 각각 변경하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 ECTFE 중공사를 제조하였다.
<실시예5>
사용된 용매를 N-메틸피롤리돈과 N,N-디메틸아세트아마이드 1:1 부피비로 혼합 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 ECTFE 중공사를 제조하였다.
<실시예6>
방사 원액 형성 및 방사 온도를 120℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 ECTFE 중공사를 제조하였다.
<실시예7>
방사 원액 형성 및 방사 온도를 180℃로 변경하고, 용매를 N-메틸피롤리돈으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 ECTFE 중공사를 제조하였다.
<실시예8>
에틸렌 비닐 알코올을 대신하여 에틸렌비닐아세테이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 ECTFE 중공사를 제조하였다.
<실시예9>
실리카를 대신하여 이산화티타늄을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 ECTFE 중공사를 제조하였다.
<실시예10>
용매로써 N,N-디메틸아세트아마이드 60중량%, ECTFE중합체(Halar XPH-793, Solvay) 20중량%, 디에틸렌글리콜 17중량%, 에틸렌 비닐알콜 3중량%를 포함한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 ECTFE 중공사를 제조하였다.
<비교예1>
용매로써 N,N-디메틸아세트아마이드 75중량%, ECTFE중합체(Halar XPH-793, Solvay) 25중량%를 포함한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 ECTFE 중공사를 제조하였다.
<비교예2>
혼합 온도 및 노즐 온도를 220℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 제조된 ECTFE 중공사를 제조하였다.
<실험예>
실시예1 내지 10 및 비교예1 내지 2에서 제조한 중공사 분리막에 대한 순수투과도, 배제율을 아래와 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 1에 기재하였다.
1. 순수투과도의 측정
상기 제조된 중공사 분리막 모듈에 대하여, 상온의 순수를 1.0 기압으로 전량 여과(DEAD-END) 방식으로 모듈의 한 측면에 공급하고, 투과된 물의 양을 측정한
후, 단위시간, 단위막 면적, 단위압력 당 투과량으로 환산하였다.
2. 배제율의 측정
상온조건에서 BSA(bovin serum albumin, 알드리치사, Mw 66,000)를 순수에
용해시켜 1,000ppm 농도의 수용액을 제조하였다. 상기 제조된 중공사 분리막 모듈
의 일 측면에 수용액을 2.0 kg/cm2의 압력으로 공급하여 투과된 수용액 및 초기 공급된 원수에 용해된 BSA 농도를 자외선 분광기(베리안사, Cary-100)를 이용하여 측정하였다.
이후, 278nm 파장에서 측정된 흡수피크의 상대적인 비를 하기 식을 이용하여
백분율로 환산하여 BSA 배제율을 결정하였다.
배제율(%) = ((원액농도- 투과농도))/원액농도 × 100
구분 용매 온도
(℃)		 친수성 첨가제 순수투과도
(l/m2hr)		 평균 공경(um) BSA배제율
(%)
유기 무기
실시예1 N,N-dimethylacetamide 150 디에틸렌글리콜, 에틸렌비닐알코올 실리카 1,075 0.06 90
실시예2 N-메틸피롤리돈 150 디에틸렌글리콜, 에틸렌비닐알코올 실리카 950 0.04 97.1
실시예3 디메틸설폭사이드 150 디에틸렌글리콜, 에틸렌비닐알코올 실리카 1,350 0.11 88.4
실시예4 디메틸포름아미드 150 디에틸렌글리콜, 에틸렌비닐알코올 실리카 1,300 0.20 86.2
실시예5 N-메틸피롤리돈,
N,N-dimethylacetamide		 150 디에틸렌글리콜, 에틸렌비닐알코올 실리카 930 0.08 82.4
실시예6 N,N-dimethylacetamide 120 디에틸렌글리콜, 에틸렌비닐알코올 실리카 880 0.04 89.4
실시예7 N,N-dimethylacetamide 180 디에틸렌글리콜, 에틸렌비닐알코올 실리카 1,150 0.09 92.1
실시예8 N,N-dimethylacetamide 150 디에틸렌글리콜, 에틸렌비닐아세테이트 실리카 2,170 0.1 96.1
실시예9 N,N-dimethylacetamide 150 디에틸렌글리콜, 에틸렌비닐알코올 이산화티타늄 860 0.06 87.4
실시예10 N,N-dimethylacetamide 150 디에틸렌글리콜, 에틸렌비닐알코올 - 550 <0.03 98.1
비교예1 N,N-dimethylacetamide 150 -
 - 150 <0.03 99.9
비교예2 N,N-dimethylacetamide 220 디에틸렌글리콜, 에틸렌비닐알코올 실리카 6,840 1.8 0
상기 표1에서 보이는 바와 같이, 친수성 첨가제를 혼합한 실시예 1내지 10은 친수성 첨가제를 혼합하지 않은 비교예1에 비하여 순수투과도가 현저히 높아진 것을 알 수 있다. 실시예1 내지 10은 비교예에 비하여 순수투과도가 현저히 증가하면서도 BSA 배제율은 높은 상태를 유지하는 것을 확인할 수 있다.
보다 구체적으로 살펴보면, 실시예1 내지 7은 용매의 종류를 달리하거나 방사온도를 달리하며 친수성 유기 화합물로는 디에틸렌글리콜과 에틸렌비닐알코올을 사용하고 무기 첨가제로는 실리카를 사용한 것으로, 친수성 첨가제가 혼합되지 않은 비교예1에 비하여 순수투과도가 현저히 향상되었으면서도 BSA 배제율은 여전히 높은 상태를 유지하는 것으로 나타났다.
친수성 유기화합물로써 에틸렌비닐아세테이트를 포함한 실시예8에서는 실시예 1내지 7 보다 공경대비 BSA 배제율에서 가장 효율 적인 결과를 나타내었다.
무기첨가제로써 이산화티타늄을 사용한 실시예9는 우수한 순수투과도를 보이나, 동일한 공경의 실리카를 사용한 실시예1 내지 7에 비하여는 순수투과도 및 BSA 제거효율이 다소 떨어지는 것으로 나타났다.
또한, 친수성 유기 화합물만을 혼합하고 무기첨가제를 혼합하지 않은 실시예10은 비교예1보다는 순수투과도가 높으나, 실시예 1내지 9에 비하여는 순수투과도가 상당히 낮은 값을 나타내는데, 이로써 친수성 유기 화합물과 무기첨가제를 혼합 사용하는 것이 수투과도를 증가시키는데 현저한 효과가 있음을 알 수 있다.
220℃온도에서 혼합액을 제조하고 방사한 비교예 2는 수투과도가 월등히 높으나, BSA 배제율면에서 실질적인 효과를 나타내지 못하여 분리막으로써의 기능을 할 수 없음을 알 수 있다.

Claims (20)

  1. (1) 폴리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌(ECTFE), 친수성 유기화합물, 실리카계 친수성 첨가제 및 용매를 포함하는 방사 원액을 제조하는 단계;
    (2) 상기 방사 원액을 100 내지 200℃ 온도에서 방사 노즐을 통해 방사하여 중공사를 형성하는 단계; 및
    (3) 상기 방사한 중공사를 외부 응고액에 침지하는 단계;를 포함하는 ECTFE 중공사막을 제조하되,
    상기 (1) 단계의 방사원액은 용매 100 중량부에 대해 ECTFE 10 내지 70 중량부 및 실리카계 친수성 첨가제가 0.5 내지 50 중량부를 포함하며, 상기 ECTFE 중공사막의 순수투과도는 1,000 l/m2hr 이상인 것을 특징으로 하는 ECTFE 중공사막의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 유기 화합물은 글리콜 계열, 글리세롤계 및 비닐계로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 ECTFE 중공사막의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 비닐계는 EVA(Ethylene vinyl acetate)계인 것을 특징으로 하는 ECTFE 중공사막의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 첨가제는 염화리튬(LiCl), 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화마그네슘(MgCl2), 염화칼슘(CaCl2), 황산마그네슘(MgSO4), 질산리튬(LiNO3), 이산화티타늄(TiO2) 및 알루미나(Al2O3)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 무기첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 ECTFE 중공사막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (1)단계의 용매는 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 트리아세틴, 디부틸프탈레이트 및 디옥틸프탈레이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 ECTFE 중공사막의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (2)단계의 방사 노즐은 2중 관형 방사 노즐이며,
    상기 (1)단계의 방사 원액을 2중 관형 방사 노즐의 외부관으로 토출하고, 동시에 2중 관형 방사 노즐 내부관으로 내부 응고제를 토출하는 것을 특징으로 하는 ECTFE 중공사막의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (2)단계의 방사 노즐은 3중 관형 방사 노즐이며,
    3중 관형 방사 노즐의 중간관으로 상기(1)단계의 방사 원액을 토출하고,
    동시에 내부관으로 내부 응고제를 토출하며,
    동시에 최외곽관으로 글리콜계열, 글리세롤계, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드 및 디메틸포름 아미드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 토출하는 것을 특징으로 하는 ECTFE 중공사막의 제조방법.
  11. 제 9항 내지 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내부 응고제는 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름 아미드, 글리콜계열, 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 ECTFE 중공사막의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 (3)단계의 외부 응고액은 물, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 글리세롤, 글로콜 계열로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 ECTFE 중공사막의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 (3)단계에서 노즐로부터 외부 응고액의 표면까지의 거리가 0 내지 15cm인 것을 특징으로 하는 중공사막의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
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  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
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