KR101432581B1

KR101432581B1 - 폴리비닐덴플루오라이드(ｐｖｄｆ) 중공사막

Info

Publication number: KR101432581B1
Application number: KR1020120143068A
Authority: KR
Inventors: 조범균
Original assignee: 도레이케미칼 주식회사
Priority date: 2012-12-10
Filing date: 2012-12-10
Publication date: 2014-08-21
Also published as: KR20140074760A

Abstract

본 발명은 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 신규한 3중 구조로 제조하여, 종래의 공법으로 제조된 PVDF 중공사막에 비해 기계적 강도가 우수하여 역세척과 같은 막 세정에 효과적으로 이용할 수 있으며, 수투과성을 현저히 향상시키면서도 우수한 배제율을 동시에 만족하는 여과 효율이 우수한 PVDF 중공사 분리막에 관한 것이다.

Description

폴리비닐덴플루오라이드(ＰＶＤＦ) 중공사막 {PVDF hollow fiber membrane}

본 발명은 폴리비닐덴플루오라이드(이하, “PVDF”로 약칭함) 중공사막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 배수 처리, 정수 처리, 공업용수 제조 등의 수처리에 이용되는 불소계 소재인 PVDF를 이용한 중공사막에 관한 것이다.

분리막 기술은 막의 기공크기, 기공분포 및 막 표면 전하에 따라 처리수 중에 존재하는 처리 대상물질을 거의 완벽하게 분리 제거하기 위한 고도의 분리기술로서, 수처리 분야에 있어서는 양질의 음용수 및 공업용수의 생산, 하/폐수 처리 및 재이용, 무방류 시스템 개발과 관련된 청정생산공정 등 그 응용범위가 확대되고 있으며, 21세기에 주목 받게 될 핵심기술의 하나로서 자리잡고 있다.

수처리용 분리막은 중공사막 형태일 수 있는데, 중공사막이란 중공환 형상의 형태를 갖는 막으로써 평판형의 막에 비해 모듈 단위체적당 막 면적을 크게 할 수 있는 장점이 있다. 또한, 수처리용 분리막이 중공사막의 구조를 가지면 막의 세정방법으로서 여과 방향과 반대 방향으로 청정한 액체를 투과시켜 퇴적물을 제거하는 역세척이나 모듈 내에 기포를 도입함으로써, 막을 흔들어 퇴적물을 제거하는 에어스크러빙 등의 방법을 효과적으로 이용할 수 있다.

수 처리용 중공사막으로 요구되는 일반적인 특성으로는, 분리효율을 목적으로 하는 적절한 기공도 (빈 구멍의 수), 분획 정밀도 향상을 목적으로 하는 균일한 기공 분포도, 분리 대상물을 효과적으로 분리해 낼 수 있는 최적 기공크기를 갖는 것이 요구된다. 또한, 소재특성으로, 화학 약품 처리에 대한 내약품성, 내화학성, 내열성 등이 요구된다. 또한, 운전 능력에 영향을 주는 특성으로 사용 수명을 연장시키기 위한 우수한 기계적 강도, 운전비용과 관련이 있는 수투과도가 요구된다.

막의 구조로는 막 전체가 균일한 대칭막과, 두께층에 형성된 공경의 크기가 서로 다른 비대칭막으로 나눌 수 있는데, 비대칭막 유형은 물질 투과성의 관점에서 투과 저항을 될 수 있는 한 적게 하고, 지지층에서 물리적인 막 강도를 확보하면서 선택층에서 선택도를 높일 수 있는 장점이 있다.

분리막 기술을 이용한 수처리 공정에 사용되는 고분자 소재로는 폴리술폰(Polysulfone), 폴리이서술폰(Polyethersulfone)과 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene), 셀룰로스 아세테이트 (Cellulose actate) 등의 비불소계 소재와 폴리비닐덴플루오라이드(Polyvinyldene fluoride, 이하 ‘PVDF’ 이라 함) 등이 있다. 특히, 최근에는 음전하 분위기로 인하여 유기 오염원으로부터 내오염성을 갖는 불소계 고분자 소재가 수처리 분리막 재료로 각광받고 있다.

최근 불소계 수지인 PVDF 중공사막에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있으나, 종래의 스폰지 구조(Sponge like structure)의 단면 구조를 가지는 PVDF 중공사막은 기계적 강도가 약하고, PVDF의 소수성으로 인하여 수투과도가 현저히 떨어지는 문제점이 있었다. 또한, 종래에는 지지체 위에 PVDF 용액을 코팅하거나 3중 관형 방사 노즐을 통해 외부 코팅층을 형성하여 다중구조를 갖는 PVDF 중공사막을 제조함에 따라 PVDF 코팅층의 박리가 쉽게 일어나며, 지지층과 코팅층의 결합력이 약하여 분리막 운전 중 역세척 시 표면 코팅층의 기공 크기가 변하는 문제점이 있었다.

대한민국 공개특허 제2011-0052244호

본 발명은 상술한 문제를 극복하기 위해 안출된 것으로, 기계적 강도가 우수하고, 역세척 같은 막세정 과정에 유리하며, 수처리용 분리막에 요구되는 높은 수투과도 및 배제율을 동시에 만족하여 여과 효율이 우수한 신규한 구조의 PVDF 중공사 분리막을 제공하려는 목적이 있다.

본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로,

중공; 및 상기 중공의 외주를 따라 형성된 분리층;을 포함하며, 상기 분리층은, 평균 공경 0.01 내지 0.1μm인 스폰지 구조(Sponge like structure)를 포함하는 외부층; 평균 공경 0.5 내지 20 μm인 스폰지 구조(Sponge like structure)를 포함하는 중간층; 및 평균 공경 0.1 내지 10 μm인 스폰지 구조(Sponge like structure)를 포함하는 내부층;을 포함하며, 상기 중간층은 외부층 및 내부층보다 평균 공경이 큰 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막을 제공한다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 중간층은 외부층 보다 평균 공경이 0.4 내지 20 μm 클 수 있다.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 분리층의 단면 두께는 100 내지 500 μm일 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 중간층의 단면 두께는 분리층 전체 단면 두께의 5 내지 40 %일 수 있다.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 외부층의 단면 두께는 10 내지 250 μm 일 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 중간층 단면 두께는 10 내지 200 μm 일 수 있다.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 내부층 단면 두께는 10 내지 250 μm일 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 분리층은 양이온성 계면활성제를 0.01 내지 50 ppm 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 양이온성 계면활성제는 도데실아민(Dodecyl amine), 테트라데실메틸아민(Tetradecyl methyl amine), 염화벤잘코니움(Benzalkonium chloride), 염화벤조티움(Benzethonium chloride), 브롬화세트리모늄(Cetrimonium bromide) 염화세트리모늄(Cetrimonium chloride) 및 테트라메틸암모늄하이드록사이드(Tetramethylammonium hydroxide) 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 중공사막은 인장 강도가 5 내지 8 MPa이며, 수투과도가 400 내지 800LMH일 수 있다.

본 발명의 PVDF 중공사막은 신규한 3중 구조로 제조하여, 종래의 공법으로 제조된 PVDF 중공사막에 비해 기계적 강도가 우수하여 역세척과 같은 막 세정에 효과적으로 이용할 수 있으며, 수투과성을 현저히 향상시키면서도 우수한 배제율을 동시에 만족하는 여과 효율이 우수한 PVDF 중공사 분리막을 제공할 수 있다.

도1은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 PVDF 중공사막의 개략적인 단면도인다.
도2는 본 발명에 따른 PVDF 다공성 중공사막을 제조하기 위한 2중 관형 노즐의 단면도이다.
도3은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따라 제조한 PVDF 중공사막의 단면 사진이다.
도4는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따라 제조한 PVDF 중공사막의 단면 사진이다.

이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참고하여 보다 상세히 설명한다.

상술한 바와 같이 종래의 스폰지 구조(Sponge like structure)의 단면 구조를 가지는 PVDF 중공사막은 기계적 강도가 약하고, PVDF의 소수성으로 인하여 수투과도가 현저히 떨어지며, 지지체 위에 PVDF 용액을 코팅하는 방식으로 제조된 PVDF 비대칭 중공사막은 PVDF 코팅층의 박리가 쉽게 일어나고 세척 후 코팅층의 기공크기가 변하는 문제점이 있었다.

이에 본 발명에서는 중공; 및 상기 중공의 외주를 따라 형성된 분리층;을 포함하며, 상기 분리층은, 평균 공경 0.01 내지 0.1 μm인 스폰지 구조(Sponge like structure)를 포함하는 외부층; 평균 공경 0.5 내지 20 μm인 스폰지 구조(Sponge like structure)를 포함하는 중간층; 및 평균 공경 0.1 내지 10 μm인 스폰지 구조(Sponge like structure)를 포함하는 내부층;을 포함하며, 상기 중간층은 외부층 및 내부층보다 평균 공경이 큰 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막을 제공함으로써 상술한 문제의 해결을 모색하였다. 이를 통해 기계적 강도가 현저히 향상되고, 역세척 같은 막세정 과정에 유리하며, 수처리용 분리막에 요구되는 높은 수투과도 및 배제율을 동시에 만족할 수 있다.

구체적으로, 도1은 본 발명의 일구현예에 따른 PVDF 중공사막의 단면도이다. PVDF 중공사막(200)은 중앙부에 중공(100)이 위치하며, 중공(100)의 외주를 따라 비대칭 구조의 분리층(110)이 형성된다.

중공(100)의 직경은 600 내지 900 μm이 바람직하며, 600 μm 미만일 경우 투과속도를 저해하는 단점이 있으며, 900 μm을 초과할 경우 지지력이 감소되어 압력 노출 시 형태 유지가 어려울 수 있다.

분리층(110)의 단면 두께는 100 내지 500 μm일 수 있으며, 100 μm 미만일 경우 분리효율과 수명이 감소되는 문제가 있을 수 있으며, 500 μm을 초과하는 경우 투과속도가 저해될 수 있다.

본 발명 PVDF 중공사막의 분리층(110)은 외부층, 중간층, 내부층을 포함하며, 중간층은 외부층, 내부층에 비하여 평균 공경이 큰 스폰지 구조(Sponge like structure)를 형성하여 수투과도를 향상시키는 역할을 하며, 외부층 및 내부층은 중간층에 비하여 조밀한 형태의 스폰지 구조(Sponge like structure)를 형성하여 PVDF 중공사막의 기계적 강도를 향상시키는 역할을 한다.

상기 외부층은 평균 공경 0.01 내지 0.1 μm인 스폰지 구조(Sponge like structure)를 포함하며, 상기 내부층은 평균 공경 0.1 내지 10 μm인 스폰지 구조(Sponge like structure)를 포함한다. 외부층 및 내부층은 중간층에 비하여 작은 평균 공경을 갖고 치밀하게 형성되어 PVDF 중공사막의 강도를 향상시키는 역할을 한다. 또한, 가장 조밀하게 형성되는 외부층은 높은 제거율을 확보하는 역할을 하며, 내부층은 외부층보다는 상대적으로 큰 평균공경을 갖는 것이 우수한 수투과도를 확보할 수 있어 바람직하다.

상기 외부층 및 내부층보다 큰 평균 공경을 갖으며, 우수한 수투과도를 확보하는 역할을 하는 중간층은 평균 공경 0.5 내지 20 μm 인 스폰지 구조(Sponge like structure)를 포함한다. 상기 중간층의 평균 공경이 0.5 μm 미만일 경우 수투과도가 급격하게 감소하는 단점이 있을 수 있으며, 20 μm를 초과할 경우 외부층과 내부층간의 결합력이 약해 장기간 운전시 막 파단 또는 박리되는 문제가 있을 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 중간층은 외부층 및 내부층보다 0.1 내지 20 μm 큰 평균 공경을 형성할 수 있다.

또한, 상기 중간층의 단면 두께는 분리층 전체 단면 두께의 5 내지 40% 일 수 있다. 중간층의 단면 두께가 분리층 전체 단면 두께의 5 % 미만일 경우 중공사막 단면의 평균공경이 좁아 수투과도가 급격히 감소하는 단점이 있을 수 있으며, 50%를 초과하는 경우 단면의 기공도가 과도하게 높아져 인장강도가 감소하는 단점이 있을 수 있다.

보다 바람직하게는 상기 외부층의 단면 두께는 10 내지 250 μm, 중간층 단면 두께는 10 내지 200 μm이며, 내부층 단면 두께는 10 내지 250 μm일 수 있다.

한편, 본 발명의 PVDF 중공사막 분리층(110)은 양이온성 계면활성제를 0.01 내지 50 ppm 포함할 수 있다.

상기 양이온성 계면활성제는 도데실아민(Dodecyl amine), 테트라데실메틸아민(Tetradecyl methyl amine), 염화벤잘코니움(Benzalkonium chloride), 염화벤조티움(Benzethonium chloride), 브롬화세트리모늄(Cetrimonium bromide) 염화세트리모늄(Cetrimonium chloride), 테트라메틸암모늄하이드록사이드(Tetramethylammonium hydroxide) 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다.

상기 양이온성 계면활성제는 비용매와 함께 방사 원액 내에서 PVDF 고분자와 용매 간의 인력을 조절하고 상분리 속도를 조절하여 본 발명의 기계적 강도가 우수하고, 수투과도가 향상된 3중 구조의 PVDF 중공사막 구조를 구현하기 위해 사용되며, 이는 0.01 내지 50 ppm 분리층 내부에 잔존할 수 있다. 잔존하는 양이온계면활성제는 막의 친수성을 향상시켜 막의 젖음성이 향상되고 초기 운전압 하락에 효과를 줄 수 있다.

상기와 같은 구조의 본 발명 PVDF 중공사막은 인장강도가 5 내지 8 MPa을 만족하여 기계적 강도를 확보할 수 있으며, 수투과도가 400 내지 800LMH을 만족하고, 1000ppm BSA수용액을 1.0 kg/cm²의 압력으로 공급하였을 때 배제율이 25%이상을 동시에 만족하여 우수한 여과 효율을 나타낼 수 있다.

다음으로, 이와 같은 본 발명의 PVDF 중공사막의 제조방법에 대해 설명한다.

(1)단계는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF), 용매, 비용매 및 양이온성 계면활성제를 포함하는 방사 원액을 제조한다.

본 발명 중공사막 제조에 사용되는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF)는 차염소산 나트륨 등에 대한 내화학성이 우수하며, 내열성이 높고, 또한 골격이 소수성이기 때문에 내수성이 높아서 수처리용으로 적합하다. 본 발명에 사용되는 폴리비닐덴플루오라이드는 비닐덴플루오라이드 단독 중합체 및 비닐덴플루오라이드 공중합체가 포함될 수 있다. 비닐덴플루오라이드 공중합체로서는 비닐덴플루오라이드와 모노-플루오라이드 에틸렌, 디-플루오라이드 에틸렌, 트리-플루오라이드 에틸렌, 염화에틸렌 또는 에틸렌 등의 단독 또는 혼합 형태의 단량체 와의 공중합체를 들 수 있다. 가장 바람직하게는 비닐덴플루오라이드 단독 중합체를 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF)는 평균 분자량이 20만 내지 100만인 것이 바람직하다. PVDF 평균 분자량이 20만 미만인 경우 낮은 점도로 인하여 중공사 형태의 제막이 어려울 수 있으며, 100만을 초과할 경우 용융 시 고점도로 인하여 성형성이 나빠질 수 있다.

본 발명에서의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF)는 용매 및 비용매와 혼합되어서 방사 원액이 만들어진다. 본 발명에서 용매는, 40℃ 이하의 저온에서도 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지를 5 중량% 이상 용해시키는 것이 가능한 것을 말하며, 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지의 융점까지 온도를 올리더라도 수지를 용해시키거나 팽윤시키지도 못하는 용매를 비용매로 정의하였다.

상기 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸아세트아마이드(DMAc), 감마부틸락톤(GBL) 등의 단독 또는 혼합 형태를 사용할 수 있으며, 상기 비용매로는 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세린 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다.

상기 방사 원액은 양이온성 계면활성제를 더 포함한다. 양이온성 계면활성제는 방사원액 내 고분자, 용매 등이 고루 섞이게 하여 균일성을 향상시키며, 비용매와 함께 작용하여 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF)와 용매 간의 인력을 향상시키고, 상분리 속도를 조절함으로써 본 발명의 3중 구조의 PVDF 중공사막을 구현할 수 있다.

상기 양이온성 계면활성제는 도데실아민(Dodecyl amine), 테트라데실메틸아민(Tetradecyl methyl amine), 염화벤잘코니움(Benzalkonium chloride), 염화벤조티움(Benzethonium chloride), 브롬화세트리모늄(Cetrimonium bromide) 염화세트리모늄(Cetrimonium chloride), 테트라메틸암모늄하이드록사이드(Tetramethylammonium hydroxide) 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있으며, 가장 바람직하게는 도데실아민(Dodecyl amine) 또는 테트라데실메틸아민(Tetradecyl methyl amine)일 수 있다.

상기 방사 원액은 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 100중량부에 대하여 용매 130 내지 400중량부, 비용매 1 내지 300중량부 및 양이온성 계면활성제를 1 내지 200중량부 포함할 수 있다.

상기 비용매 및 양이온성 계면활성제의 혼합 중량비는 2 : 1 내지 6 : 1인 것이 바람직하며, 비용매의 함량이 상기 중량비 미만인 경우 기공율이 현저히 낮아질 수 있으며, 비용매의 함량이 상기 중량비를 초과하는 겨우 양이온성 계면활성제의 효과가 미미하여 바람직한 구조를 구현하기가 어렵다.

또한, 상기 방사원액은 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpylidone), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 폴리비닐 알코올(PVA), 에틸렌 비닐 알코올(EVOH) 등의 친수성 중합체를 0.1 내지 20 중량부 더 포함할 수 있다. 상기 친수성 중합체가 0.1중량부 미만일 경우 미세 기공의 개수가 적어지고 친수성이 떨어져 수투과율이 낮아지는 문제점이 있고, 20중량부를 초과하여 사용하면 방사원액이 불안정해져 방사 전에 조기 상전이 현상이 발생할 수 있다.

다음, (2)단계는 상기 방사원액 및 내부 응고제를 방사노즐을 통해 방사하고, 외부 응고액에 침지하여 중공사를 형성한다.

상기 (2)단계의 방사 노즐은 다중 관형 방사 노즐일 수 있으며, 도2는 방사 원액을 토출시키는 2중 관형 방사 노즐(5)의 단면도이다. 2중 관형 방사 노즐(5)의 외부관(2)으로는 상기 방사 원액을 주입하고, 2중 관형 방사 노즐 내부관(1)으로는 내부 응고제를 동시에 주입할 수 있다. 상기 방사 노즐은 50 내지 150℃로 유지되는 것이 바람직하며, 온도가 50℃ 미만이면 방사원액의 점도가 크게 증가하여 방사가 원활하지 않고, 150℃를 초과하면 단사가 일어나 연속적인 방사가 어려운 문제가 있을 수 있다.

상기 내부 응고제는 중공사의 중공을 형성하는 역할을 하며, 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate), 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate), 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다.

본 발명의 PVDF 중공사막 제조방법에 있어서, 상기 내부 응고제는 단독으로 사용할 수도 있지만, 용매군 및 비용매군에 속하는 내부 응고제를 바람직한 혼합 중량비로 혼합 사용함으로써 본 발명의 바람직한 구조를 구현할 수 있다.

예를 들어, 상기 내부 응고제는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아마이드(DMAc) 및 감마부티로락톤(GBL) 로 이루어진 용매 군에서 선택된 어느 하나 이상과 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 글리세린으로 이루어진 비용매 군에서 선택된 어느 하나 이상을 혼합한 혼합 용액일 수 있으며, 상기와 같은 혼합 용액을 내부 응고제로 사용할 경우 평균기공이 작은 내부층이 형성되고, 본 발명의 구조를 구현할 수 있다.

상기 혼합 내부응고제는 감마부티로락톤(GBL)을 포함하는 군과 에틸렌 글리콜을 포함하는 군의 혼합 중량비가 95 : 5 내지 30 : 70 인 것이 바람직하다. 감마부티로락톤(GBL)을 포함하는 군의 중량비가 95 초과일 경우 내부층 평균공경이 과도하게 형성되어 바람직한 구조형성이 어렵고, 30미만인 경우 내부층의 평균공경이 과도하게 작아지고 스킨이 형성되어 수투과도가 불필요하게 감소하는 단점이 있을 수 있다.

상기의 방사원액과 내부 응고제를 방사 노즐을 통하여 각각 토출시킨 후, 외부 응고액에 침지하여 고화시키는 것으로 PVDF 중공사막을 형성할 수 있다. 이때, 외부 응고액은 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 물, 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate), 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate) 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 이소프로필알코올, 메탄올, 에탄올 등의 단독 또는 혼합 형태 일 수 있다.

상기 외부 응고액을 함유하는 응고조의 온도는 보다 바람직하게는 10 내지 110 ℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 100 ℃로 유지할 수 있으며, 10℃ 미만이면 방사원액의 온도가 급격하게 하락하여 바람직한 구조가 구현되기 어렵고, 110℃를 초과하면 방사원액의 고화가 더디게 진행되어 단사가 될 수 있다.

방사 노즐로부터 토출되는 용액들은 응고조의 외부 응고액 표면까지의 거리(에어갭)를 제어함으로써, 막의 미세 기공 크기 및 물성을 조절할 수 있다. 바람직한 에어갭의 길이는 5 내지 100 mm일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 30 내지 80 mm일 수 있다. 이때 토출되는 용액으로부터 응고조의 외부 응고액의 표면까지의 거리가 5 mm 미만이면 거리가 너무 가까워 노즐 부분에서 응고가 일어나서 중공사에 불량을 초래하고, 100 mm 를 초과하면 방사 과정에서 끊김 현상이 발생하거나 편심이 일어날 수 있다

상기 제조된 PVDF 중공사막은 연신 용액을 포함하는 연신기 내로 연속적으로 피딩하여 연신하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기의 연신 공정에 있어서 연신 용액은 에틸렌글리콜, 글리세롤, 분자량 400이하의 폴리에틸렌글리콜 또는 물 등 일수 있으며, 15 내지 150℃의 연신 온도에서, 1.1 내지 2.0배의 연신비로 연신할 수 있다.

연신온도가 15℃ 미만일 경우 부분 연신이 일어나 중공사막이 일정하게 연신되지 않을 수 있으며, 150℃를 초과하면 막 수축과 절사가 발생하기 쉬운 단점이 있다. 연신비가 중공사의 길이 대비 1.1배 미만일 경우 연신으로 인한 공경 제어 및 강도 증가의 효과가 미비하고, 2.0배를 초과할 경우 막 두께가 감소하여 기계적 물성이 약해지는 문제가 발생할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.

<실시예1>

중량 평균 분자량이 57만인 PVDF(Solef 1015, Solvay) 100중량부에 대하여 용매 디메틸아세트아미드(DMAc) 200 중량부, 비용매 폴리프로필렌글리콜 52중량부, 에틸렌글리콜 7중량부 및 도데실아민(Dodecyl amine) 28중량부와 폴리비닐피롤리돈(PVP) 10중량부를 서서히 혼합하여 140℃에서 균일한 고분자 용액을 제조하였다.

상기 고분자 용액에 함유된 기포를 진공펌프를 이용하여 제거한 뒤, 기어펌프를 이용하여 내부직경이 1.9mm, 외부직경이 2.5 mm이고 140℃로 유지되는 이중노즐로 이송시켰다. 이후 내부 응고제로 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 에틸렌글리콜을 7 : 3 중량비로 혼합한 혼합 용액을 25℃를 유지하며 토출하였으며, 이때 노즐과 응고조 수면의 높이(Air gap)는 3cm를 유지하였다.

이렇게 토출된 혼합액은 70℃로 유지되는 응고조를 통하여 냉각시켜 상분리를 유도하였으며 이후 13m/min의 속도로 55℃의 수욕조에서 권취를 실시하였다.

이와 같이 제조된 중공사막은 도3과 같이 평균 공경 0.03 μm인 스폰지 구조 외부층, 평균 공경 5 μm인 스폰지 구조 중간충, 평균 공경 0.5 μm인 스폰지 구조 내부층을 형성하였으며, 외부층, 중간층, 내부층의 단면 두께는 각각 40μm, 80μm, 50μm였다.

<실시예2>

비용매로 폴리프로필렌글리콜을 대신하여 폴리에틸렌 글리콜 75중량부를 포함하고, 도데실아민(Dodecyl amine) 19중량부를 포함하였으며, 내부 응고제로 감마부티로락톤과 디에틸렌 글리콜을 7: 3의 중량비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.

이와 같이 제조된 중공사막은 도4와 같이 평균 공경 0.05μm인 스폰지 구조 외부층, 평균 공경 10μm인 스폰지 구조 중간충, 평균 공경 3μm인 스폰지 구조 내부층을 형성하였으며, 외부층, 중간층, 내부층의 단면 두께는 각각 60μm, 20μm, 80μm였다.

<실시예3>

비용매로 폴리프로필렌글리콜 58중량부를 포함하고, 도데실아민(Dodecyl amine)을 대신하여 테트라데실메틸아민(Tetradecyl methyl amine) 23중량부를 포함하였으며, 내부 응고제로 감마부티로락톤과 디에틸렌 글리콜을 6 : 4의 중량비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.

이와 같이 제조된 중공사막은 평균 공경 0.02μm인 스폰지 구조 외부층, 평균 공경 13μm인 스폰지 구조 중간충, 평균 공경 5μm인 스폰지 구조 내부층을 형성하였으며, 외부층, 중간층, 내부층의 단면 두께는 각각 30μm, 80μm, 60μm였다.

<실시예4>

비용매로 폴리에틸렌 글리콜 68중량부를 포함하고, 도데실아민(Dodecyl amine)을 대신하여 테트라데실메틸아민(Tetradecyl methyl amine) 14중량부를 포함하였으며, 내부 응고제로 디메틸아세트아미드(DMAc)와 글리세린을 7 : 3의 중량비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.

이와 같이 제조된 중공사막은 평균 공경 0.01μm인 스폰지 구조 외부층, 평균 공경 3μm인 스폰지 구조 중간충, 평균 공경 1μm인 스폰지 구조 내부층을 형성하였으며, 외부층, 중간층, 내부층의 단면 두께는 각각 50μm, 40μm, 80μm였다.

<실시예5>

비용매로 폴리프로필렌 글리콜을 대신하여 폴리에틸렌글리콜 62중량부를 포함하고, 도데실아민(Dodecyl amine)을 대신하여 염화벤잘코니움(Benzalkonium chloride) 19중량부를 포함하였으며, 내부 응고제로 감마부티로락톤과 디에틸렌 글리콜을 7: 3의 중량비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.

이와 같이 제조된 중공사막은 평균 공경 0.03μm인 스폰지 구조 외부층, 평균 공경 7μm인 스폰지 구조 중간충, 평균 공경 3μm인 스폰지 구조 내부층을 형성하였으며, 외부층, 중간층, 내부층의 단면 두께는 각각 60μm, 40μm, 60μm였다.

<비교예1>

도데실아민(Dodecyl amine)을 포함하지 않은 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.

이와 같이 제조된 중공사막은 외부층, 중간층, 내부층의 3중 구조를 형성하지 않았으며, 단면에 직경이 약 50 μm인 다수의 거대기공이 형성되었다.

<비교예2>

비용매로 폴리프로필렌글리콜 72중량부를 포함하고, 도데실아민(Dodecyl amine) 8중량부를 포함하였으며, 내부 응고제로 디메틸포름아마이드(DMF)와 물을 9 : 1 의 중량비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.

이와 같이 제조된 중공사막은 단면 대부분에 구형구조가 형성되었다.

<비교예3>

비용매로 폴리프로필렌글리콜을 대신하여 폴리에틸렌 글리콜 45중량부를 포함하고, 도데실아민(Dodecyl amine)을 대신하여 테트라데실메틸아민(Tetradecyl methyl amine) 5중량부를 포함하였으며, 내부 응고제로 디메틸설폭사이드(DMSO)와 에틸렌 글리콜을 95 : 5의 중량비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.

이와 같이 제조된 중공사막은 거대기공과 구형구조가 혼합된 비대칭 구조가 형성되었다.

<실험예>

실시예1 내지 5 및 비교예1 내지 3에서 제조한 중공사 분리막에 대한 순수투과도, 인장강도, 배제율을 아래와 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 1에 기재하였다.

1. 순수투과도의 측정

상기 제조된 중공사 분리막 모듈에 대하여, 상온의 순수를 1.0 기압으로 전량 여과(DEAD-END) 방식으로 모듈의 한 측면에 공급하고, 투과된 물의 양을 측정한 후, 단위시간, 단위막 면적, 단위압력 당 투과량으로 환산하였다.

2. 배제율의 측정

상온조건에서 BSA(bovin serum albumin, 알드리치사, Mw 66,000)를 순수에 용해시켜 1,000ppm 농도의 수용액을 제조하였다. 상기 제조된 중공사 분리막 모듈의 일 측면에 수용액을 1.0 kg/cm2의 압력으로 공급하여 투과된 수용액 및 초기 공급된 원수에 용해된 BSA 농도를 자외선 분광기(베리안사, Cary-100)를 이용하여 측정하였다.

이후, 278nm 파장에서 측정된 흡수피크의 상대적인 비를 하기 식을 이용하여 백분율로 환산하여 BSA 배제율을 결정하였다.

배제율(%) = ((원액농도- 투과농도))/원액농도 × 100

3. 인장 강도의 측정

인장시험기를 통해 제조된 중공사 막의 인장강도, 인장신도 등을 측정 하였다. 인장시험은 파지거리 10cm, 크로스헤드 스피드는 3cm/분으로 하여 상온 하에서 실시 하였다.

인장 시험기(도요 볼드윈사 제조「RTM-100」)를 사용하여 온도 23 ℃, 상대 습도 50 ％의 분위기 중에서 초기 시료 길이100 mm, 크로스 헤드 속도 200 mm/분의 조건하에서 측정하였다.

구분	순수투과도 (L/m²hr)	BSA 배제율 (%)	인장강도 (MPa)
실시예1	632	49.7	6.2
실시예2	584	53.4	5.4
실시예3	735	35.5	5.2
실시예4	435	37.8	6.5
실시예5	566	25.5	5.5
비교예1	342	12.4	2.0
비교예2	968	1.3	1.3
비교예3	121	48.5	1.4

상기 표1에서 알 수 있듯이, 본 발명의 구조를 만족하는 실시예 1 내지 5가 인장 강도가 현저히 향상되었으며, 우수한 수투과도 및 배제율을 만족하여 여과효율이 향상된 것을 확인할 수 있다.

Claims

중공; 및
상기 중공의 외주를 따라 형성된 분리층;을 포함하며,
상기 분리층은, 평균 공경 0.01 내지 0.1μm인 스폰지 구조(Sponge like structure)를 포함하는 외부층;
평균 공경 0.5 내지 20 μm인 스폰지 구조(Sponge like structure)를 포함하는 중간층; 및
평균 공경 0.1 내지 10 μm인 스폰지 구조(Sponge like structure)를 포함하는 내부층;을 포함하며, 상기 중간층은 외부층 및 내부층보다 평균 공경이 큰 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막.
제1항에 있어서,
상기 중간층의 평균공경은 내부층의 평균공경 보다 큰 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막.
제1항에 있어서,
상기 분리층의 단면 두께는 100 내지 500 μm인 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막.
제1항에 있어서,
상기 중간층의 단면 두께는 분리층 전체 단면 두께의 5 내지 40 %인 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막.
제1항에 있어서,
상기 외부층의 단면 두께는 10 내지 250 μm 인 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막.
제1항에 있어서,
상기 중간층 단면 두께는 10 내지 200 μm 인 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막.
제1항에 있어서,
상기 내부층 단면 두께는 10 내지 250 μm인 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막.
제1항에 있어서,
상기 분리층은 양이온성 계면활성제를 0.01 내지 50 ppm 포함하는 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막.
제8항에 있어서,
상기 양이온성 계면활성제는 도데실아민(Dodecyl amine), 테트라데실메틸아민(Tetradecyl methyl amine), 염화벤잘코니움(Benzalkonium chloride), 염화벤조티움(Benzethonium chloride), 브롬화세트리모늄(Cetrimonium bromide) 염화세트리모늄(Cetrimonium chloride) 및 테트라메틸암모늄하이드록사이드(Tetramethylammonium hydroxide) 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막.
제1항에 있어서,
상기 중공사막은 인장 강도가 5 내지 8 MPa이며, 수투과도가 400 내지 800 LMH인 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막.