JPH11179174A

JPH11179174A - 分離用中空糸膜およびその製造方法

Info

Publication number: JPH11179174A
Application number: JP9365192A
Authority: JP
Inventors: Yoshinari Fujii; 能成藤井; Toshiyuki Ishizaki; 利之石崎
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1997-12-19
Filing date: 1997-12-19
Publication date: 1999-07-06

Abstract

(57)【要約】【課題】透水性、汚れにくさ、洗浄しやすさ、長期間の
耐久性、あるいは除濁・除菌性能の信頼性等の点で改善
された、透水性と強度および伸度等の特性を両立させ
た、分離用中空糸膜を提供する。【解決手段】この中空糸膜は、膜壁構造が外表面緻密
層、外層、中間層および内表面層からなる中空糸膜であ
って、外表面緻密層は微細孔を有しない緻密層で構成さ
れ、外層は細かなスポンジ状構造であり、中間層は粗い
スポンジ状構造の組織からなるとともに、そのスポンジ
構造の組織に囲まれた中空糸外縁に向けて放射状に配列
した形状のマクロボイドを有し、内表面層はスポンジ状
構造を有し、中間層のマクロボイドの内向きの先端部分
がこのスポンジ状構造の内表面層を貫通して、中空糸膜
の内表面に開口した組織構造を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、分離用中空糸膜お
よびその製造方法に関するものである。さらに詳しく
は、本発明は、用水処理や純水の製造、食品、バイオ製
品製造などのプロセスにおいて、被処理液から固形物質
や微粒子・菌体等を分離する目的で用いられる、好適に
は外圧型の限外濾過法中空糸膜モジュールに使用される
分離用中空糸膜とその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】膜分離法は、省エネルギー、省スペー
ス、省力化および製品の品質向上等の特徴を有するた
め、適用分野を拡大しながら普及している技術である。
膜分離法には、逆浸透、限外濾過、精密濾過、ガス分離
およびパーベーパレイション等の方法がある。また分離
膜の形態には、中空糸膜、平膜および管状膜等があり、
上記の各分離法で分離対象物の性質や特徴に応じて使い
分けられている。

【０００３】従来、精密濾過の分野では、平膜のカート
リジ型式の濾過装置が多用され、中空糸膜型の濾過装置
も小型の使い捨て型のものが使用されている。また限外
濾過の分野では、超純水の製造および食品加工プロセス
や果汁の清澄化等に平膜濾過装置や中空糸膜モジュール
が使用されているが、これらが河川水の除濁や用水の清
澄化等に使用された例はこれまで殆どなかった。

【０００４】近年、精密濾過または限外濾過用の中空糸
膜を、長期間連続使用する浄水プロセス分野の河川水や
地下水の除濁、工業用水の清澄化あるいは排水の高度処
理等の分野に適用しようとする研究が活発に行なわれ、
このような分野に中空糸膜モジュールが適用されつつあ
る。

【０００５】中空糸膜モジュールは、単位容積当たりの
膜面積を大きくとることができること、膜処理すべき原
液と透過液を隔てるためのシール機構が簡単であること
など、種々の利点を有している。しかしながら、この中
空糸膜モジュールを上述のような除濁分野で使用する場
合には、分離すべき固形物や粒子が膜の細孔に侵入しま
たは膜表面に吸着して目詰まりを起こし、洗浄・再生が
難しいため、これまで長期にわたり再生して使用するこ
とを前提とする除濁用途等の大型装置に適用することは
困難であると考えられてきた。

【０００６】この中空糸膜モジュールには、内圧型と外
圧型のモジュールがある。内圧型モジュールは、中空糸
膜の内部に原液を供給し、中空糸膜の外側に濾過液を透
過させて集めて、取り出す構造を有している。これに対
し、外圧型膜モジュールは、中空糸膜の外側に原液を供
給し、中空糸膜の内側に濾過液を透過させて、濾過液を
取り出す構造になっている。内圧型膜モジュールについ
ては、クロスフロー型濾過法に逆圧洗浄法を組合せて膜
目詰まりを防止する方法が提案されている。このような
目詰まり防止法と適宜実施される薬品洗浄との組合せ
で、長期にわたり膜の目詰まりを抑制して使用する方法
が開発され、河川水や井戸水の除濁、工業用水の清澄化
などに適用する膜技術が検討されている。クロスフロー
型濾過法は、濾過水より多量の原水を循環させ、一部を
通水として取出すために、全量濾過する方式より運転エ
ネルギー的に不利であり、万一中空糸膜が破断したとき
に被処理液が濾過水に混入し濁質分で破断箇所が目詰り
し閉塞されることがない。

【０００７】他方、全量濾過を行なう外圧型膜モジュー
ルでは、運転エネルギーに関しては有利であり、万一中
空糸膜が破断した場合にも濁質分が容易に閉塞し被処理
水の混入が防止される。また全量濾過の場合には、濁質
分が中空糸膜の表層に堆積し濾過抵抗を増大させるの
で、間欠的にエアースクラビングで中空糸を揺動させ相
互にこすり合わせて堆積した濁質分を剥離させ、膜モジ
ュールの外部に排出するみとが行われている。

【０００８】このような浄水処理の目的に使用される中
空糸膜には、高い透水性、汚れにくく洗浄しやすい性
質、長期間の物理洗浄と薬液洗浄に対する耐久性、およ
び除濁・除菌性能の信頼性等が要求される。当初、かか
る用途向けに検討されてきた中空糸膜は、従来家庭用浄
水器のために開発された中空糸膜や、従来の限外濾過の
用途に開発された中空糸膜であった。しかしながら、家
庭用浄水器は浄水プロセスで一度処理された、濁質の除
去された飲料水を濾過するためのものであり、また限外
濾過用途の中空糸膜は、特性の詳しく分かっている分離
対象に適用されるものである。したがって、これらを水
質が千変万化する天然の河川水や地下水の除濁、工業用
水の清澄化、あるいは排水の高度処理等のような分野に
適用した場合には、透水性、汚れにくさ、洗浄しやす
さ、および長期間の耐久性あるいは除濁・除菌性能に対
する信頼性等の点でなお課題があり、改善すべきことが
多かったのである。

【０００９】さらに精密濾過の中空糸膜には、ポリオレ
フィン系の重合体を延伸法で製造した中空糸膜がある。
この種の膜は、ラメラ間の非晶部分を引き裂いた形状か
らなるスリット状の細孔を有し、その細孔は細孔径が比
較的大きく、外表面から内表面に貫通している。このた
め、比較的大きい球状に近い微粒子の除濁性能や透水性
では優れているが、ウイルスのような微生物や、微細な
あるいは細長い形状の懸濁物質の除去性には劣り、濾過
水の水質の点では問題がある。また、細孔の中に侵入し
た濁質分を除去するために高い圧力による逆圧洗浄など
の苛酷な方法で洗浄する必要がある。

【００１０】限外濾過用中空糸膜の場合には、細孔径が
小さいので、ウイルスや微細な懸濁物質の除去性に優れ
ていて、水質の点では十分満足されるが、透水性が低
く、運転操作圧が比較的高いという問題点がある。限外
濾過用中空糸膜は、酢酸セルロース、ポリスルホン、お
よびポリアクリロニトリル等の重合体を膜素材としてい
る。酢酸セルロースは、浄水分野でよく使用されている
塩素殺菌剤に対する耐久性が低く、許容されるｐＨ範囲
も狭い。このため薬品洗浄性にも問題がある。ポリスル
ホン中空糸膜は、疎水性のため水中の懸濁物質や溶存物
質の吸着が多く、したがって目詰まりしやすいという問
題がある。ポリアクリロニトリル中空糸膜は、素材とし
て耐薬品性に優れ、同時に十分な親水性も有しているか
ら水中の懸濁物質や溶存物質の吸着が比較的少ないので
その点では優れている。しかしながら、通常の限外濾過
モジュール等に使用されているポリアクリロニトリル中
空糸膜の場合には、エアースクラビングのような操作に
対して、耐久性が不十分であり透水性にも改善の余地が
ある。

【００１１】透水性改善については、特公昭５２−１５
０７２号公報、特公昭６０−２５５２５号公報、および
特開昭６０−３９４０４号公報等に、膜構造を改良して
透水性を向上させる方法が提案されている。特公昭５２
−１５０７２号公報では、中空糸膜外側あるいは内側
に、外側の場合には中空糸膜の外表面に近付くにしたが
って平均孔径の小さくなるような、また内側の場合は中
空糸膜の内表面に近付くにしたがって平均孔径の小さく
なるような傾斜型多孔質膜層をそれぞれ存在させ、上記
多孔質層に接して直径１０μｍ以上の空洞を１層以上含
む網状多孔質構造体を存在させたアクリロニトリル系中
空糸濾材が提案されている。この公報には、著しく高い
透水性と強度が示されているが、強度と同時に測定され
る伸度の値については全く示されていない。また中空糸
膜の実用上の耐久性は、膜モジュール化工程や膜モジュ
ールの実際使用時のタフネスに関する特性であり、引張
り強度がおおよそ０.５０〜１ＭＮ／ｍ²以上であるよう
な中空糸では、伸度がより重要であると考えられる。し
たがって、伸度がより重要である本発明で意図する用途
分野にまで使用するには、エアースクラビングのような
物理洗浄に対する耐久性に問題があるといえる。

【００１２】また特公昭６０−２５５２５号公報では、
中空糸膜の最内層が５０ｎｍ以上の孔径を有する空孔を
含まない緻密層であり、緻密層につづく中間層が５０ｎ
ｍ〜２μｍの空孔を含くむ層で形成された多孔質層であ
り、それにつづく最外層が孔径１００ｎｍ〜５μｍの空
孔で各孔が互いに連絡している網状構造からなるもので
構成され、この網状構造中に長径５〜１００μｍ、短径
１〜３０μｍの独立孔でその一端が中空糸膜の外側に開
口した構造の中空糸膜が提案されている。特公昭６０−
３９４０４号公報と特公昭６０−２５５２５号公報に記
載の発明は、ほとんど全く同じ内容で、網状構造中に巨
大空孔が内側に開口していることだけが異なるものであ
る。これらの中空糸膜は、透水性はかなり改善されてい
るが、中空糸の強度と伸度についてはデータが示されて
おらず、エアースクラビングのような物理的洗浄に対す
る耐久性に関してかなり問題が残る。

【００１３】さらに特公昭６０−３８４４号公報には、
強度と伸度の改善されたポリアクリロニトリル中空糸膜
の製造方法が提案されているが、エアースクラビングの
ような物理洗浄法に対する耐久性の観点からみると、伸
度はかなり低く、いまだに透水性も非常に低いので不十
分である。さらに上記の特許公報には、除去性能に係わ
る微小欠点の存在に対応するバブルポイント特性につい
ては全く記載されていない。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、透水
性、汚れにくさ、洗浄しやすさ、長期間の耐久性、およ
び除濁・除菌性能の信頼性等の点で改善された、透水性
と強度および伸度等の特性を両立させた、特に外圧型限
外濾過用に好適に用いられる分離用中空糸膜を提供する
ことにある。

【００１５】本発明の他の目的は、透水性と強度および
伸度等の特性を両立させたアクリロニトリル系重合体か
らなる分離用中空糸膜の効率的な製造方法を提供するこ
とにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の目的を
達成するために、以下の構成からなる。すなわち、本発
明の分離用中空糸膜は、膜壁構造が外表面緻密層、外
層、中間層および内表面層からなる中空糸膜であって、
該外表面緻密層は厚みが０．０２〜０．２μｍの微細孔
を有しない緻密層で構成され、該外層は厚みが５〜７０
μｍで孔隙が０．０２〜０．８μｍの細かなスポンジ状
構造であり、該中間層は厚みが８０〜１６０μｍで孔隙
が０．１〜１０μｍの粗いスポンジ状構造の組織からな
るとともに、そのスポンジ構造の組織に囲まれた長径５
０〜１５０μｍ、短径１０〜６０μｍで中空糸外縁に向
けて放射状に配列した形状のマクロボイドを有し、該内
表面層は膜厚みが１〜１５μｍで孔隙が０．０５〜５μ
ｍのスポンジ状構造からなるとともに、該中間層のマク
ロボイドの内向きの先端部分がこのスポンジ状構造の内
表面層を貫通して、中空糸膜の内表面に開口した組織構
造を有することを特徴とするもので、本発明の分離用中
空糸膜は、次の好ましい実施態様を有している。 (1) 前記マクロボイドの表面部分は微細孔を有しない緻
密層であり、中空糸内側に貫通した該マクロボイドの開
口の平均直径が１０〜２６μｍ、１ｍｍ² 当たりの開口
率が０．５〜３０％であり、かつ１ｍｍ² 当たり１８０
〜５４０個の開口を有すること。 (2) 純水の透過係数が４．５ｍ³／（ｍ².ｈ.ＭＰａ）以
上であり、かつ強度が４ＭＮ／ｍ²以上で伸度が５５％
以上であること。 (3) バブルポイントが０．１ＭＰａ以上であり、外径変
動率が５％以下で、内径が３５０μｍ以上、膜厚が１１
０μｍ以上であること。 (4) 前記中空糸膜が、アクリロニトリル９５モル％以上
を含有するアクリロニトリル系重合体からなること。 (5) 前記アクリロニトリル系重合体の極限粘度数が２．
５ｄｌ／ｇ以上であること。

【００１７】また、本発明の分離用中空糸膜の製造方法
は、極限粘度数２．５ｄｌ／ｇ以上の高重合度のアクリ
ロニトリル系重合体を５〜１２重量％含有する重合体溶
液を、環状オリフィスの中心部に中心パイプを有する構
造の口金を用いて、該中心パイプから低凝固性の注入液
を注入し、該環状オリフィスから該重合体溶液を吐出温
度１０〜４５℃で吐出させて乾湿式法で紡糸するにあた
り、紡糸ドラフト比を８以上とし、雰囲気温度が３０℃
以下で絶対湿度が３．３ｋＰａ以下の乾式長２〜２０ｃ
ｍの気相中を通過させ、次いで浴温３０℃以下の凝固浴
中に導いて凝固させることを特徴とするもので、本発明
では、前記アクリロニトリル系重合体の溶媒がジメチル
スルホキシドであり、かつ低凝固性の注入液がジメチル
スルホキシド７５〜９０重量％の水系液であることが好
ましい。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の分離用中空糸膜とその製
造方法の詳細について、以下に説明する。

【００１９】図１〜図６は、本発明の中空糸膜を構成す
る中空繊維を例示、説明するための図面代用走査顕微鏡
写真である。図１は、本発明の中空糸膜を構成する中空
繊維の断面構造を示す図面代用写真（１００倍）であ
る。図２は、本発明の中空糸膜を構成する中空繊維の外
表面緻密層の断面構造を示す図面代用写真（５０００
倍）であり、また、図３は、その外表面緻密層の外表面
の形態を示す観察倍率を上げた図面代用写真（１０００
０倍）である。本発明の中空糸膜において、外表面緻密
層の厚みは、０.０２〜０.２μｍ、好ましくは０．１〜
０．２μｍの範囲にあり、走査顕微鏡写真で観察される
ように微細孔を有していない。

【００２０】ここでの微細孔の大きさの程度は、例えば
走査顕微鏡写真（１００００倍）では孔が確認できない
程度であり、孔径でいえば０．０１μｍ以下で最も小さ
いウイルスであるポリオウイルス（約０．０３μｍ）を
阻止できる程度の細孔径を有することが好ましい。ま
た、外表面緻密層を薄くしすぎると微小欠点を測る指標
のバブルポイント値を低下させる傾向を示す。

【００２１】図４は、本発明の中空糸膜を構成する中空
繊維の外層の断面構造を示す観察倍率を上げた図面代用
写真（５０００倍）である。外層の厚みは５〜７０μ
ｍ、好ましくは１０〜５０μｍの範囲にあり、孔隙が
０．０２〜０．８μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍ
の範囲の細かなスポンジ状の構造からなることを示して
いる。外層の組織構造（厚み・孔隙）から外れると、実
用上の中空糸膜の耐圧性、或は透水性が得られなくなる
ことがある。

【００２２】本発明の中空糸膜を構成する中空繊維の中
間層の構造が前述の図１（および図５）に示されてい
る。すなわち、中間層の厚みは、８０〜１６０μｍ、好
ましくは１００〜１４０μｍの範囲にあり、孔隙が０．
１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍの範囲の粗い
スポンジ状構造の組織からなっていている。そして、長
径が５０〜１５０μｍ、好ましくは７０〜１４０μｍ、
短径が１０〜６０μｍ、好ましくは２０〜５０μｍのマ
クロボイドがそのスポンジ状構造の組織で囲まれて存在
しており、このマクロボイドは中空糸外縁に向けて放射
状に配列した形状を有している。上記の組織構造から外
れてマクロボイドが形成されると、膜壁構造内において
マクロボイドの粗密化が発生して、膜の局所的な透過流
速の偏在化が起こり易くなり、長期運転などで問題が発
生する。

【００２３】また図５は、本発明の中空糸膜を構成する
中空繊維の縦断面構造を示す図面代用写真（１００倍）
で、内表面層の断面構造および内表面が示されている。
図６は、本発明の中空糸膜を構成する中空繊維の内表面
を拡大した状態を示す図面代用写真（１０００倍）であ
る。内表面層の厚みは、１〜１５μｍ、好ましくは２〜
１０μｍの範囲にあり、孔隙が０．０５〜５μｍ、好ま
しくは０．１〜２μｍの範囲スポンジ状構造の組織から
なっている。さらにこの内表面層は、中間層のマクロボ
イドの内向きの先端が中空糸内表面層を貫通して開口し
た、スポンジ状の構造体をなしている。上記の組織構造
から外れるとマクロボイドの形成が歪になり易い。

【００２４】なお、そのマクロボイドの構造を子細に観
察すると、マクロボイド孔の表面部分には微細孔を有し
ない緻密層が形成されており、中間層のスポンジ状構造
組織内にあって管状の空洞部を緻密層で補強した構造を
形成して、中間層のスポンジ状組織構造体を補強してい
る。この緻密層の厚さは好ましくは０．０１〜０．０３
μｍであり、また緻密層における微細孔の大きさの程度
は、例えば走査顕微鏡写真（１００００倍程度）で孔が
確認できない程度を言う。

【００２５】公知の方法・手段でマクロボイドを形成さ
せ高い透水性の中空糸膜を得ようとすると、通常、中空
糸膜の内径、外径、および膜厚により膜構造内のマクロ
ボイドの形状が変化して、透水性や物理的性質（強度・
伸度特性）に影響を与える。つまり、マクロボイドが不
規則に構造形成されると、透水性と高強度・高伸度特性
を同時に併せもつことが困難になる。

【００２６】これに対し、本発明の分離用中空糸膜で
は、中空糸膜内表面に実質的に規則的に貫通したマクロ
ボイドが形成されている。このマクロボイドの開口部の
平均直径は好ましくは１０〜２６ μｍの範囲である。

【００２７】かつ１ｍｍ² 当りの開口率は、好ましくは
０．５〜３０％で、より好ましくは１〜２０％、さらに
好ましい実施態様では１．４〜１６％の範囲で、マクロ
ボイドが実質的に規則的に配列して存在している。開口
部の数としては、およそ１ｍｍ² 当たり１８０〜５４０
個の範囲にある。

【００２８】本発明ではこのようなマクロボイドが開口
した構造をとることによって、純水の透過係数が、４.
５ｍ³／（ｍ².ｈ.ＭＰａ）以上であり、かつ強度が４Ｍ
Ｎ／ｍ²以上、伸度が５５％以上の強度・伸度特性を可
能にしたものである。すなわち、相対的に高い透水性と
高強度・高伸度を同時に併せもち、特に顕著に高い伸度
を実現するための必要条件の１つは、本発明の中空糸膜
のマクロボイドを含む膜構造組織にあると考えられる。

【００２９】また通常、公知の手段で中空糸膜にマクロ
ボイドを形成させ透水性を増加させると、膜の最外層を
貫通した微小孔の欠点が増加して、膜の微小孔欠点を測
る指標であるバブルポイントが著しく低下するととも
に、強伸度等の物理的性質も低下する。

【００３０】これに対し、本発明の中空糸膜は、除濁・
除菌性能の信頼性等の点から微小欠点を有しない緻密層
を外表面に形成しており、バブルポントが好ましくは
０．１ＭＰａ以上、より好ましい実施態様では０．１５
ＭＰａ以上、さらに好ましい実施態様では０．２５ＭＰ
ａ以上の高バブルポイントの中空糸膜である。

【００３１】このようにバブルポイントの向上改善され
た本発明の中空糸膜の製法の要点は、後述するように、
高重合度のアクリロニトリル系重合体を採用して、高ド
ラフト比で後述する紡糸条件で製造するところにある。

【００３２】中空糸膜の透水性能および膜モジュールの
性能は、中空糸膜寸法に著しく依存しているため、寸法
変動率の改善された中空糸膜が要求される。さらに中空
糸膜内に偏在化してマクロボイドが形成されると、中空
糸の外径寸法の変動率も増大するが、本発明の中空糸膜
は、紡糸時のポリマ溶液および注入液の吐出量精度条件
などを改善して、高バブルポイントの緻密層を膜外表面
に形成し、さらに偏りのないマクロボイドを形成するこ
とで外径変動率を５％以下に抑え、内径を３５０μｍ以
上、膜厚が１１０μｍ以上の膜構造組織を可能にしたも
のである。

【００３３】本発明において、高重合度のアクリロニト
リル系重合体溶液から中空糸膜を紡糸する場合、チキソ
トロピー性が顕著となるため、中空糸膜の繊維軸方向の
周期的太さ斑が拡大する。このため本発明では種々検討
した結果、ドラフト比を８以上、より好ましくは１５〜
４０にすることによって、外径変動率を低減することを
見出し、これに紡糸雰囲気条件および凝固浴条件を組み
合わせることによって、本発明の特徴ある分離用中空糸
膜を得ることができる。

【００３４】このような中空糸膜を製造するにあたり、
通常のアクリル繊維等の製造に使用される重合度のポリ
マを使用すると、本発明で実現される膜の構造、物理的
性質（強度・伸度）、透水性、バブルポイント等をバラ
ンスよく著しく向上させた中空糸膜を製造することは極
めて困難である。すなわち、高重合度のアクリロニトリ
ル系重合体を用いて、後述する製造方法条件で紡糸した
ときにはじめて本発明のような特異な中空糸膜が得られ
るのである。

【００３５】すなわち、本発明の分離用中空糸膜の製造
に用いられるアクリロニトリル系重合体は、好ましくは
アクリロニトリル９５モル％以上からなる、極限粘度数
が好ましくは２．５ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは２．
７〜３．６ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは２．８〜３．４
ｄｌ／ｇの高重合度の、アクリロニトリル系重合体を少
なくとも１成分とすることである。極限粘度数が低すぎ
ると、糸状形成後の機械的性質である強度・伸度が低下
するような欠点が現れる。

【００３６】また本発明のアクリロニトリル系重合体
は、アクリロニトリルが好ましくは９５モル％〜１００
％のアクリロニトリル系重合体であり、アクリロニトリ
ル単独重合体の他、アクリロニトリルに対して共重合性
を有するビニル化合物一種あるいは二種以上を含有する
共重合体であってもよい。共重合させるモノマは全量で
好ましくは５モル％未満、より好ましくは３モル％以
下、さらに好ましくはアクリロニトリル単独重合体であ
る。上記ビニル化合物としては、アクリロニトリルに対
して共重合性を有する公知の化合物であればよく、好ま
しい共重合成分としては、アクリル酸、イタコン酸、ア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、ア
クリル酸ソーダ、Ｐ−スチレンスルホン酸ソーダなどを
例示することができる。このように、本発明でいうアク
リロニトリル系重合体には、単独重合体の他に上記のよ
うな共重合体が包含される。

【００３７】また、本発明においては、本発明の効果を
妨げない範囲で、他の成分を混合することができる。例
えば、親水基を含むまたは含まない他のアクリロニトリ
ル系重合体を４０重量％を超えない範囲で混合すること
ができる。

【００３８】次に、本発明のアクリロニトリル系重合体
からなる分離用中空糸膜の製造方法の一例について説明
する。

【００３９】まず、高重合度のアクリロニトリル系重合
体を、好ましくは５〜１２重量％の範囲で含有する紡糸
溶液を準備する。ここで用いられるアクリロニトリル系
重合体は、好ましくはアクリロニトリルが９５モル％以
上で、極限粘度数が２.５ｄｌ／ｇ以上の重合度のアク
リロニトリル系重合体であり、これを溶媒に溶解して紡
糸溶液とする。

【００４０】ここで用いられる溶媒としては、ジメチル
スルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、エチレン
カーボネート、γ−ブチルラクトン等が例示されるが、
凝固沈殿により糸状を形成する際にすみやかに拡散する
点で、ジメチルスルホキシドが好ましく用いられる。

【００４１】紡糸溶液中の重合体濃度は、好ましくは５
〜１２重量％、より好ましくは７〜１１.５重量％、さ
らに好ましくは９〜１１重量％の範囲である。上記の重
合体濃度を外れると、実用上の耐久性（高い強度・伸度
など）や透水性が得られにくくなる。

【００４２】本発明においては、このように準備した高
重合度のアクリロニトリル系重合体を含む紡糸溶液を、
環状オリフィスの中心部に中心パイプを有する構造の口
金を用い、中心パイプから低凝固性の注入液を注入し、
環状オリフィスからアクリロニトリル系重合体溶液を注
入して吐出する。

【００４３】口金に注入する低凝固性の注入液は、紡糸
溶液製造に用いられる上述の溶媒と非溶媒とで構成され
ている水系液が好ましい。非溶媒としては、水、アルコ
ール類、脂肪族ケトン、グリセリン、ポリエチレングリ
コールなどが挙げられるが、凝固力が比較的大きく取り
扱いが容易である理由から水が特に好ましく用いられ
る。溶媒濃度は、好ましくは７０〜９５重量％、より好
ましくは７５〜９０重量％、さらに好ましくは７８〜８
６重量％の範囲である。上記の濃度範囲を外れると口金
からのドリップや糸切れが発生する。すなわち、膜の最
内層の形成を凝固速度でコントロールし易くするもので
あるが、溶媒と非溶媒の組合せおよび中空糸膜内径・外
径等によって最適な範囲は変化する。

【００４４】本発明において紡糸は、雰囲気温度が好ま
しくは３０℃以下で、かつ絶対湿度が好ましくは３．３
ｋＰａ以下の乾式部において、そのポリアクリロニトリ
ル系重合体溶液を吐出温度が好ましくは１０〜４５℃、
より好ましくは２５〜３５℃の範囲で吐出し、乾式長が
好ましくは２〜２０ｃｍ、より好ましく３〜１５ｃｍの
気相中を通過させる。ここでの乾式部の雰囲気条件は、
微細孔を有しない外表面の緻密層を形成する大きな要因
である。この際、本発明では好ましくは紡糸ドラフト比
を好ましくは８以上、より好ましくは１５〜４０として
吐出する。紡糸ドラフト比が小さいと機械的特性である
糸の強度及び伸度の低下傾向を示す。

【００４５】次いで吐出された糸条を、浴温が好ましく
は３０℃以下、より好ましくは２８℃以下の凝固浴中に
導いて凝固させて中空糸膜とする。この凝固浴温度条件
は、マクロボイドを形成させる凝固拡散速度に大きく影
響する。凝固浴には、公知の凝固液を用いることがで
き、上述の低凝固性の注入液と同様、溶媒と非溶媒から
なる混合液が使用される。

【００４６】本発明では、このような態様をとること
で、規則性のあるマクロボイドを膜壁構造内に形成し、
併せて軸方向に一定の分子配向が生じて透水性能、およ
び高強度・高伸度特性が顕著に向上して発現する中空糸
膜が得られる。特に高透水性を保ったまま高バブルポイ
ントを有し、外径変動率を低く抑えた高伸度の中空糸膜
製造に効果的である。

【００４７】

【実施例】以下に実施例を示すが、これに限定されるも
のではない。本発明においては、各性能について下記の
とおり評価した。（１）極限粘度数は、ウベローデ型粘度計を用いて、ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒に使用し希釈法で
３５℃で測定した。（２）膜壁構造内の層厚み及び孔隙の測定方法は、膜横
断面の走査顕微鏡写真の形態観察から層の境界を定めて
層厚みと孔隙範囲を測定した。（３）マクロボイド開口部の測定方法は、内表面の走査
顕微鏡写真で１ｍｍ² 当たりの開口部の箇所数、及び開
口部の長径と短径を測定して、次の式にて開口部の平均
直径を算出した。

【００４８】開口部の平均直径＝（開口部の長径＋開口
部の短径）／２（４）マクロボイドの開口率は、膜内表面の走査型顕微
鏡写真を、ハイビジョンパーソナル画像解析システムＰ
ＩＡＳ−IV（（株）ピアス製）で画像データとして、定
量化して求めた。（５）純水透過係数は、約２０ｃｍの中空糸膜２０本か
らなるガラス管のミニチュアモジュールを作成して、温
度２５℃、濾過差圧＝０．０５ＭＰａの条件で外圧全濾
過で純水を通水し、その透過水量（ｍ³ ）を単位時間
（ｈ）、有効膜表面積（ｍ²）で換算したものであり、
透過係数の単位はｍ³／（ｍ².ｈ.ＭＰａ）である。（６）強度・伸度は、ＴＥＮＳＩＬＯＮ／ＲＴＭ−１０
０（東洋ボールドウィン社製）を使用して、試料長５０
ｍｍ、引張り速度５０ｍｍ／分で、切断時の中空糸膜１
本当たりの強度、および伸度を測定した。（７）バブルポイント（Ｂ.Ｐ.）は、半導体圧力トラン
スデューサーＰＭＳ−５（豊田工機社製）、デジタル指
示計（豊田工機社製）を使用して、試料長５００ｍｍの
一端を閉止した中空糸膜を、温度２５℃の純水中に浸漬
して、もう一端から窒素ガスを徐々にかけて、中空糸膜
外表面から離脱する気泡の初期圧力（ＭＰａ）を測っ
た。なお、ｎ＝１０の試料における最低圧力（ＭＰａ）
を示した。（８）外径変動率、及び糸径寸法は、デジタルゲージＤ
−１０Ｓ型を取付けた実体顕微鏡ＳＭＺ型（日本光学
製）を使用して、糸の内径（ＩＤ）、外径（ＯＤ）を計
測した。外径変動率は３０〜４０ｃｍの中空糸膜を５ｍ
ｍ間隔で外径を測定し、次の式にて外径変動率を算出し
た。

【００４９】外径変動率（％）＝外径の標準偏差／外径
平均値×１００（９）絶対湿度は、デジタル温湿度計ＳＫ−５０ＴＲＨ
（ＳＡＴＯＫＥＩＲＹＯＫＩ）を使用して、計測した
相対湿度を圧力（ｈＰａ）に換算した。

【００５０】（実施例１）アクリロニトリル１００モル
％、極限粘度数が３．１ｄｌ／ｇの重合体を、ジメチル
スルホキシドで希釈して重合体濃度が９．８重量％の紡
糸原液を得た。オリフィス外径４．０ｍｍ、スリット間
隔１．２ｍｍ、中心パイプ内径０．９ｍｍの環状口金を
用いて、口金温度２５℃の環状スリット部から紡糸原液
を１０．５ｇ／分で吐出し、中心パイプからジメチルス
ルホキシド８３重量％水溶液を凝固液として２．７ｇ／
分を注入した。ドラフト比は２２であった。吐出した糸
状は温度２５℃、絶対湿度２４ｈＰａの雰囲気下に９０
ｍｍの気相中を通過させた後、温度２５℃のジメチルス
ルホキシド２０重量％水溶液からなる凝固槽に速度２０
ｍ／分で引取り凝固させ、さらに温度６０℃からなる温
水槽で洗浄を繰り返して、糸状中のジメチルスルホキシ
ドを脱溶媒して中空糸膜を得た。

【００５１】得られた中空糸膜は、第１図〜第６図に示
した組織構造の膜で、内径４１３μｍ、内表面に貫通し
たマクロボイドの開口率は１３％、外表面に微細孔を有
しない０.０２〜０.０８μｍの緻密層で、外層は孔隙が
０.０５〜０.２μｍで平均厚みが２３μｍ、中間層は孔
隙が０.５〜３.５μｍで平均厚みが１１５μｍの組織に
囲まれマクロボイドは長径７８〜１３２μｍ、短径２３
〜４４μｍで内層を貫通しており、内表面層の孔隙が
０.４〜３.５μｍで平均厚みが４μｍの中空糸膜を得
た。

【００５２】得られた中空糸膜の諸特性は表１に示すと
おりであり、透水性が高く、強度・伸度共に高く、特に
高バブルポイントで糸の寸法安定性に優れている中空糸
膜であった。

【００５３】（実施例２）アクリロニトリル１００モル
％、極限粘度数が３．１ｄｌ／ｇの重合体を、ジメチル
スルホキシドで希釈して重合体濃度が１１．０重量％の
紡糸原液を得た。オリフィス外径４．０ｍｍ、スリット
間隔１．２ｍｍ、中心パイプ内径０．９ｍｍの環状口金
を用いて、口金温度３５℃の環状スリット部から紡糸原
液を１０．１ｇ／分で吐出し、中心パイプからジメチル
スルホキシド８０重量％水溶液を凝固液として２．８ｇ
／分を注入した。ドラフト比は２３であった。吐出した
糸状は、温度２８℃、絶対湿度２７ｈＰａの雰囲気下に
９０ｍｍの気相中を通過させた後、温度２５℃のジメチ
ルスルホキシド２０重量％水溶液からなる凝固槽に速度
２０ｍ／分で引取り凝固させ、温度６０℃からなる温水
槽で洗浄を繰り返して、糸状中のジメチルスルホキシド
を脱溶媒した。

【００５４】得られた中空糸膜は、実施例１で得られた
中空糸膜と同様な膜構造組織で、内径４０９μｍ、内表
面に貫通したマクロボイドの開口率は１１％、外表面に
微細孔を有しない０.０２〜０.０８μｍの緻密層で、外
層は孔隙が０.０３〜０.１５μｍで平均厚みが３２μ
ｍ、中間層は孔隙が０.５〜３.８μｍで平均厚みが１０
２μｍの組織に囲まれマクロボイドは長径８４〜１３５
μｍ、短径２３〜４０μｍで内層を貫通しており、内表
面層の孔隙が１.０〜４.５μｍで平均厚みが７μｍの中
空糸膜を得た。

【００５５】得られた中空糸膜の諸特性は表１に示すと
おりであり、実施例１に比べ重合体濃度が高いので純水
透水係数は劣ったが、機械的特性である強度・伸度と共
にさらに優れた中空糸膜であった。

【００５６】（比較例１）アクリロニトリル９３.９モ
ル％、アクリル酸メチル５.８モル％、メタリルスルホ
ン酸ソーダ０.３モル％、極限粘度数が１.２ｄｌ／ｇの
共重合体を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中で重
合し、さらに希釈して１６．５重量％紡糸原液を得た。
オリフィス外径２.１ｍｍスリット間隔０.７ｍｍ、中心
パイプ内径０．４ｍｍの環状口金を用いて、口金温度２
５℃の環状スリット部から紡糸原液を１０．６ｇ／分で
吐出し、中心パイプからジメチルスルホキシド８４重量
％水溶液を凝固液として２．８ｇ／分を注入した。ドラ
フト比は６．４であった。吐出した糸状は、温度２６
℃、絶対湿度２５ｈＰａの雰囲気下に９０ｍｍの気相中
を通過させた後、温度５０℃のジメチルスルホキシド２
０重量％水溶液からなる凝固槽に速度２０ｍ／分で引取
り凝固させ、脱溶媒して中空糸膜を得た。

【００５７】得られた中空糸膜は、内径３９６μｍ、外
径変動率が大きく、マクロボイドはランダム発生して形
状分布状態は偏りがあった。

【００５８】表１に中空糸膜の諸特性をまとめた。純水
透過係数が低いだけでなく、強力・伸度も低く、外表面
に欠陥があるために低いバブルポイント値を示した中空
糸膜であった。

【００５９】（比較例２）アクリロニトリル９３.９モ
ル％、アクリル酸メチル５.８モル％、メタリルスルホ
ン酸ソーダ０.３モル％、極限粘度数が１.２ｄｌ／ｇの
共重合体を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中で重
合し、さらに希釈して１８．５重量％紡糸原液を得た。
オリフィス外径２.１ｍｍ、スリット間隔０.７ｍｍ、中
心パイプ内径０．４ｍｍの環状口金を用いて、口金温度
２５℃の環状スリット部から紡糸原液を７．０ｇ／分で
吐出し、中心パイプからジメチルスルホキシド８３重量
％水溶液を凝固液として１.８ｇ／分を注入した。ドラ
フト比は９.７であった。吐出した糸状は温度２５℃、
絶対湿度２４ｈＰａの雰囲気下に１０ｍｍの気相中を通
過させた後、温度２５℃のジメチルスルホキシド１０重
量％水溶液からなる凝固槽に速度２０ｍ／分で引取り凝
固させ、温度６０℃からなる温水槽で洗浄を繰り返し
て、糸状中のジメチルスルホキシドを脱溶媒して中空糸
膜を得た。

【００６０】得られた中空糸膜は、内径３８０μｍ、内
表面に貫通したマクロボイドはほとんどなく、外表面か
ら内表面にかけてほぼ均質な緻密層を有する構造であっ
た。

【００６１】強度など機械的特性は高いものの、純水透
過係数は低い中空糸膜であった。結果を表１に示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【発明の効果】本発明の分離用中空糸膜は、透水性と強
度及び伸度の特性を両立させた外圧型の限外濾過特性を
有し、優れた透水性、耐久性、および信頼性の高い除濁
・除菌性を有する。特に、限外濾過用の中空糸膜に適用
でき、浄水プロセス分野の河川水や地下水の除濁、工業
用水の清澄化、或いは排水の高度処理等の分野に好適で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１〜６図は、実施例１で得た中空糸膜の走査型顕微鏡
写真である。

【図１】は、本発明の中空糸膜を構成する中空繊維の断
面構造を示す図面代用写真（１００倍）である。

【図２】は、本発明の中空糸膜を構成する中空繊維の外
表面緻密層の断面構造を示す図面代用写真（５０００
倍）である。

【図３】は、本発明の中空糸膜を構成する中空繊維の外
表面の形態を示す図面代用写真（１００００倍）であ
る。

【図４】は、本発明の中空糸膜を構成する中空繊維の外
層の断面構造を示す図面代用写真（５０００倍）であ
る。

【図５】は、本発明の中空糸膜を構成する中空繊維の縦
断面構造を示す図面代用写真（１００倍）である。

【図６】は、本発明の中空糸膜を構成する中空繊維の内
表面の状態を示す図面代用写真（１０００倍）である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】膜壁構造が外表面緻密層、外層、中間層
および内表面層からなる中空糸膜であって、該外表面緻
密層は厚みが０．０２〜０．２μｍの微細孔を有しない
緻密層で構成され、該外層は厚みが５〜７０μｍで孔隙
が０.０２〜０.８μｍの細かなスポンジ状構造であり、
該中間層は厚みが８０〜１６０μｍで孔隙が０．１〜１
０μｍの粗いスポンジ状構造の組織からなるとともに、
そのスポンジ構造の組織に囲まれた長径５０〜１５０μ
ｍ、短径１０〜６０μｍで中空糸外縁に向けて放射状に
配列した形状のマクロボイドを有し、該内表面層は膜厚
みが１〜１５μｍで孔隙が０．０５〜５μｍのスポンジ
状構造からなるとともに、該中間層のマクロボイドの内
向きの先端部分がこのスポンジ状構造の内表面層を貫通
して、中空糸膜の内表面に開口した組織構造を有するこ
とを特徴とする分離用中空糸膜。
【請求項２】前記マクロボイドの表面部分は微細孔を
有しない緻密層であり、中空糸内側に貫通した該マクロ
ボイドの開口の平均直径が１０〜２６μｍ、１ｍｍ² 当
たりの開口率が０．５〜３０％であり、かつ１ｍｍ² 当
たり１８０〜５４０個の開口を有することを特徴とする
請求項１記載の分離用中空糸膜。
【請求項３】純水の透過係数が４．５ｍ³／（ｍ².ｈ.
ＭＰａ）以上であり、かつ強度が４ＭＮ／ｍ² 以上で伸
度が５５％以上であることを特徴とする請求項１または
２記載の分離用中空糸膜。
【請求項４】バブルポイントが０．１ＭＰａ以上であ
り、外径変動率が５％以下で、内径が３５０μｍ以上、
膜厚が１１０μｍ以上であることを特徴とする請求項１
〜３のいずれかに記載の分離用中空糸膜。
【請求項５】前記中空糸膜が、アクリロニトリル９５
モル％以上を含有するアクリロニトリル系重合体からな
ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の分
離用中空糸膜。
【請求項６】前記アクリロニトリル系重合体の極限粘
度数が２．５ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求
項５記載の分離用中空糸膜。
【請求項７】極限粘度数２．５ｄｌ／ｇ以上の高重合
度のアクリロニトリル系重合体を５〜１２重量％含有す
る重合体溶液を、環状オリフィスの中心部に中心パイプ
を有する構造の口金を用いて、該中心パイプから低凝固
性の注入液を注入し、該環状オリフィスから該重合体溶
液を吐出温度１０〜４５℃で吐出させて乾湿式法で紡糸
するにあたり、紡糸ドラフト比を８以上とし、雰囲気温
度が３０℃以下で絶対湿度が３．３ｋＰａ以下の乾式長
２〜２０ｃｍの気相中を通過させ、次いで浴温３０℃以
下の凝固浴中に導いて凝固させることを特徴とする分離
用中空糸膜の製造方法。
【請求項８】前記アクリロニトリル系重合体の溶媒が
ジメチルスルホキシドであり、かつ低凝固性の注入液が
ジメチルスルホキシド７５〜９０重量％の水系液である
ことを特徴とする請求項７記載の分離用中空糸膜の製造
方法。