JP3317975B2

JP3317975B2 - ポリアクリロニトリル系中空糸状濾過膜

Info

Publication number: JP3317975B2
Application number: JP54261298A
Authority: JP
Inventors: 輝彦大石; 昇久保田
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1997-06-20
Filing date: 1998-06-19
Publication date: 2002-08-26
Anticipated expiration: 2018-06-19
Also published as: DE69831305T2; WO1998058728A1; DE69831305D1; KR100321459B1; EP0923984A1; AU8036198A; KR20000068241A; AU715033B2; CN1116100C; CN1234748A; EP0923984B1; EP0923984A4

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、高強度、高伸度、高透水性能を有し、かつ
良好な耐薬液性と濾過信頼性の高い、高性能ポリアクリ
ロニトリル系中空糸状濾過膜に関する。

背景技術近年、分離操作において選択的な濾過性を有する膜を
用いる技術の進展はめざましく、現在、食品工業、製薬
工業、電子工業、医療、飲料水、原子力発電復水処理な
どの分野において、かかる技術は実用化されている。膜
の素材としては、セルロース系、ポリアミド系、ポリア
クリロニトリル系、ポリカーボネート系、ポリスルホン
系等の樹脂が使用されているが、その中でもポリアクリ
ロニトリル系樹脂は、膜の親水性及び透水性に優れる
上、機械的特性も良いという利点がある。従って、ポリ
アクリロニトリル系膜は、分離性能、透水性能又は機械
的強度に重点を置いて開発されており、その目的に応じ
て様々な膜構造や化学組成が提案されている。

例えば、JP−Ｂ−60−39404には、膜外表面にのみ緻
密層を有し、緻密層の内側に網目構造層を有し、さらに
網目構造層の内側に内表面に開孔した巨大空孔を含む層
を有する膜構造が開示されている。この構造の膜は、分
画性能に優れているが透水量が低いため、上水道等の水
などを大量に浄化するような用途においては膜モジュー
ルを多く使用しなければならず、結果として装置の大型
化につながり、処理コストが高くなってしまう。

これに対し、JP−Ａ−63−190012には、超高重合度の
ポリアクリロニトリルを用いた膜であって、膜外表面に
のみ緻密層を有し、巨大空孔を含まない膜の構造が開示
されている。この膜は、機械的強度においては優れてい
るが、透水量は十分でない。

さらに、JP−Ａ−６−65809には、同様に超高重合度
のポリアクリロニトリルを用いた膜であって、膜外表面
にのみ緻密層を有し、緻密層の内側に巨大空孔を有する
膜の構造が記載されているが、この膜は緻密層の孔径が
大きく、透水性能と分画性能とのバランスに劣る。

また、これらの外表面にしか緻密層のない膜は、何ら
かの理由により外表面の緻密層が破損した場合、本来膜
によって阻止すべきものが膜を透過してしまうため、濾
過信頼性が十分とは言えない。

また、従来のポリアクリロニトリル系濾過膜は、例え
ばポリスルホン系濾過膜等に比べて耐薬液性が悪く、高
濃度の薬液洗浄が必要な分野には適用できず、その用途
が限定されている。

従来、ポリアクリロニトリル系濾過膜の薬液中におけ
る物性の変化は、ポリアクリロニトリル系ポリマーの素
材の特性からくる必然的な現象としてとらえられてお
り、ポリアクリロニトリル系濾過膜の耐薬液性を向上さ
せることは原理的に不可能であると考えられてきた。

発明の開示本発明者らは、通常のアクリロニトリル系ポリマーを
用いた膜であっても、その内部に巨大空孔のない構造と
し、かつ膜の両表面に緻密層を設ける一方で、両表面の
孔の大きさを変えるという従来技術にない膜構造とする
ことにより、高透水性・高強度・高伸度のポリアクリロ
ニトリル系膜をはじめて実現したのである。

本発明の目的は、高強度、高伸度及び高い透水性能を
有し、信頼性及び耐薬液性に優れた、高性能ポリアクリ
ロニトリル系中空糸状濾過膜を提供することにある。

本発明の他の目的は、該高性能ポリアクリロニトリル
系中空糸状濾過膜の製造方法を提供することにある。

本発明のポリアクリロニトリル系中空糸状濾過膜は、
膜内部に大きさが10μｍを超えるポリマーの欠損部位
（巨大空孔又はボイド）を含まず、膜の両表面に向かっ
て孔径が連続的に小さくなるスポンジ構造からなり、か
つ、膜の外表面と内表面の孔径が異なることを特徴とす
る。また、本発明のポリアクリロニトリル系中空糸状濾
過膜の製造方法は、アクリロニトリル系ポリマー、プロ
ピレンカーボネートとジメチルスルホキシドとからなる
混合溶剤及び添加剤からなる製膜原液を、製膜原液に対
し相分離を誘発させる能力を有し、かつ20℃で15cp（セ
ンチポイズ）以上の粘性を有する内部液とともに２重環
状ノズルから吐出させてエアギャップを通過させた後、
凝固浴で凝固させることからなる。

図面の簡単な説明図１は、本発明の中空糸状濾過膜の一態様の横断面
（一部）を示す電子顕微鏡写真（倍率400倍）である。

図２は、図１に示す中空糸状濾過膜の外表面近傍の断
面の電子顕微鏡写真（倍率3,000倍）である。

図３は、図１に示す中空糸状濾過膜の内表面近傍の断
面の電子顕微鏡写真（倍率3,000倍）である。

図４は、図１に示す中空糸状濾過膜の内表面の電子顕
微鏡写真（倍率10,000倍）である。

図５は、図１に示す中空糸状濾過膜の外表面の電子顕
微鏡写真（倍率10,000倍）である。

図６は、流体線速を測定する際の、中空糸状膜の容器
の位置付けを示す断面図である。

発明を実施するための最良の形態本発明の中空糸状濾過膜（以下単に膜ともいう）の構
成について説明する。

本発明のポリアクリロニトリル系膜は、膜の一方の表
面から他方の表面まで、例えば内表面から外表面まで、
一体的に連続した構造からなっている。膜の一方の表面
から他方の表面までの間、すなわち膜内部は、網目の大
きさ（孔）が10μｍ以下の網目構造からなっており、か
つ、大きさが10μｍを超えるポリマーの欠損部位（巨大
空孔又はボイド）を含まない。この構造を、本発明では
スポンジ構造という。

膜内部の網目構造の孔は、膜の長さ方向に対して垂直
な断面において、両表面に向かってその孔径が連続的に
小さくなる傾斜構造を有する。すなわち、中空糸状濾過
膜の長さ方向にのびる中心軸を同心とするいくつかの円
筒状の面を考える場合、それぞれの面の孔の平均孔径
は、膜の内部から表面に近づくにつれて連続的に小さく
なっている。さらに、本発明の膜においては、膜の外表
面と内表面の孔径が異なる。

本発明の膜の代表的な例について、図面を用いてさら
に詳細に説明する。

図１は、中空糸状濾過膜の長さ方向に対して垂直な断
面（一部）の電子顕微鏡写真であり、図２は、図１の中
空糸状濾過膜の外表面近傍の断面の拡大写真であり、図
３は、図１の中空糸状濾過膜の内表面近傍の断面の拡大
写真である。さらに図４は、膜の内表面の様子を示す電
子顕微鏡写真であり、図５は、膜の外表面の様子を示す
電子顕微鏡写真である。

この膜は、図１〜図３に示されるように、膜厚の中央
部から外表面又は内表面に近づくに従って、平均孔径が
次第に連続的に小さくなるという傾斜構造、すなわち孔
径についての異方性を有する網目構造からなっている。
膜表面は緻密な構造となっているが、本発明の膜は従来
より知られているような明確なスキン層は持っていな
い。図５には、緻密な外表面の様子が示されている。こ
れに対し、図４からわかるように、内表面上には、膜の
長手方向に無数のスリット状の筋模様又はスリット状の
孔が観察される。

膜の表面に開口する孔は、円形状、楕円形状、網目状
又はスリット状であることが好ましく、外表面の孔の形
状は、円形状、楕円形状、網目状孔であることがさらに
好ましい。膜の表面に開口する孔の平均孔径は１μｍ以
下、好ましくは0.01μｍ以上0.5μｍ以下、より好まし
くは0.01μｍ以上0.3μｍ以下である。１μｍより大き
い孔は微粒子の除去性能が低下する傾向にある。高い透
水性能を得るためには、膜の少なくとも一表面の平均孔
径が0.01μｍ以上であることが好ましい。膜の表面に開
口した孔の形状や大きさは、電子顕微鏡を用いて観察、
測定することができる。

また、内表面及び外表面に開口した孔の平均孔径と
は、下記の式で示される値である。

膜の透水性能を向上させるために、膜の内外両表面に
孔を開口させることが好ましい。この場合、どのような
大きさの孔を開口させるかは、使用する目的（用途）に
より選択されるが、膜の少なくとも一表面に開口させる
孔の大きさ（孔径）は、膜の濾過性能を確保する大き
さ、すなわち濾過により阻止しようとする物質の径より
も小さい孔径でなければならない。さらに膜の透水性能
を向上させるためには、もう一方の膜表面の孔径を他方
の面のそれよりも大きくすることが必要である。水処理
用の膜は、外表面側から原水を濾過する場合が多いた
め、この場合、内表面の平均孔径が外表面の平均孔径よ
りも大きいことが好ましい。

本発明の膜は、以上のような構造を有しているので、
例えば、万一、緻密な外表面部位が破損しても、もう一
方の緻密な内表面部位により除去したい物質を阻止する
ことが可能である。したがって、本発明の膜は高い濾過
信頼性と高い透水性能を有する。

さらに、本発明の膜は、驚くべきことにポリスルホン
系中空糸状濾過膜に準じた高い耐薬液性を有している。

本発明のポリアクリロニトリル系中空糸状濾過膜は、
0.1N（規定）のアルカリ類を含む有効塩素濃度1,200ppm
の次亜塩素酸類水溶液に25℃の液温で120時間浸漬した
前と後の、中空糸状膜の破断強度及び破断伸度の変化率
が20％未満である。

本発明の破断強度および破断伸度の変化率とは、それ
ぞれ下記の式により算出される値である。

破断強度の変化率（％）＝（Sb−Sa）/Sb×100 （ここで、Sb:次亜塩素酸類水溶液に浸漬前の破断強度 Sa:次亜塩素酸類水溶液に浸漬後の破断強
度）破断伸度の変化率（％）＝（Eb−Ea）/Eb×100 （ここで、Eb:次亜塩素酸類水溶液に浸漬前の破断伸度 Ea:次亜塩素酸類水溶液に浸漬後の破断伸
度）膜の破断強度及び破断伸度は、十分に水を含浸させた
中空糸状膜を、25℃にて引っ張り試験機により、サンプ
ル長さ50mm、引っ張りスピード10mm/分で測定できる。

破断強度は、中空糸状膜１本当たりの破断時の荷重
（kgf）で表し、破断伸度（伸び）は、元の長さに対す
る破断までに伸びた長さ（％）で表すことができる。

本発明でいう次亜塩素酸類水溶液としては、次亜塩素
酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜
塩素酸カルシウム等の水溶液が挙げられる。これらの次
亜塩素酸類水溶液は、膜の性能回復のために用いられる
洗浄液である。

付着した有機物類の洗浄には、一般にいかなる素材か
らなる膜においても次亜塩素酸類水溶液が好ましく用い
られる。膜に付着した有機物の洗浄力を向上させるため
には、次亜塩素酸類水溶液にアルカリ類を添加すること
がより好ましい。しかしながら、次亜塩素酸類水溶液か
らアルカリ類添加次亜塩素酸類水溶液へと、洗浄力が向
上するに従って、有機系の素材からなる膜の劣化は大き
くなる傾向にある。洗浄剤として用いる場合の次亜塩素
酸類水溶液中のアルカリ類の濃度は、5N（規定）以下、
好ましくは、1N（規定）以下、より好ましくは0.01N
（規定）以上0.1N（規定）以下である。アルカリ類の濃
度が5N（規定）以上であるとポリアクリロニトリル系膜
の劣化は大きくなる傾向にある。

一般に、ポリアクリロニトリル系膜は次亜塩素酸類に
対する耐性が低く、例えば25℃付近の室温にて0.1N（規
定）の水酸化ナトリウムを含む有効塩素濃度が200ppmの
次亜塩素酸ナトリウム水溶液に５日間浸漬した場合、破
断伸度の変化率が、70％以上となり、破断伸度が大きく
低下することがある。したがって、ポリアクリロニトリ
ル系膜を次亜塩素酸類水溶液を用いて洗浄する場合に
は、膜の劣化を避けるため、200ppm未満の有効塩素濃度
で使用する必要があった。これに対し、本発明の中空糸
状濾過膜では、用いる次亜塩素酸類水溶液の有効塩素濃
度を1,200ppmと高くしても、破断強度及び破断伸度の変
化率が20％未満であり、多くの場合５％以下である。

膜の性能回復のために用いられる、その他の薬液とし
ては、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、酢酸、クエン酸等の
酸類の水溶液；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化カルシウム、水酸化リチウム、水酸化ストロンチウ
ム等のアルカリ類の水溶液；過酸化水素水溶液等が挙げ
られる。これらの薬液に対しても、本発明の膜は、濃
度:1,200ppm×液温:25℃×浸漬時間:120時間の条件下に
おいて、破断強度及び破断伸度の変化率が20％未満であ
り、多くの場合５％以下である。以上の条件と結果は、
本発明の膜が良好な耐薬液性を有することを示す一例で
あり、薬液への浸漬時間、酸化剤水溶液の濃度及び温
度、又は膜と酸化剤水溶液との浴比等は、実際の使用に
おいては、これらに限定されるものではない。

以下、本発明のポリアクリロニトリル系中空糸状濾過
膜の製造方法の代表例について述べる。

本発明の膜は、アクリロニトリル系ポリマー、プロピ
レンカーボネートと他の有機溶剤とからなる混合溶剤及
び特定の添加剤から実質的になる製膜原液を、内部液と
ともに公知のチューブインオリフィス型の２重環状ノズ
ルから吐出させてエアギャップを通過させた後、凝固浴
で凝固させることにより製造される。

製膜原液は、温度調節が可能な容器に、混合溶剤、添
加剤及びアクリロニトリル系ポリマーを入れ、攪拌機又
はヘンシルミキサー等の混合機により溶解することによ
り製造される。

本発明に用いられるアクリロニトリル系ポリマーとし
ては、少なくとも70重量％、好ましくは85重量％〜100
重量％のアクリロニトリルと、アクリロニトリルに対し
て共重合性を有するビニル化合物の一種又は二種以上が
30重量％以下、好ましくは０重量％〜15重量％以下のア
クリロニトリルホモポリマー又はアクリロニトリル系コ
ポリマー（以下これらをまとめてアクリロニトリル系ポ
リマーという）である。アクリロニトリル系ポリマーの
極限粘度は、0.4以上2.0未満が好ましい。極限粘度が0.
4未満では、膜の強度が弱く、2.0以上では溶解性が悪い
傾向にある。

上記ビニル化合物としては、アクリロニトリルに対し
て共重合性を有する公知の化合物であれば良く、特に限
定されないが、好ましい共重合成分としては、アクリル
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル
酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、イタコ
ン酸、酢酸ビニル、アクリルスルホン酸ナトリウム、メ
タリルスルホン酸ナトリウム、ｐ（パラ）−スチレンス
ルホン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、メタクリル酸エチルトリエチルアンモニウムクロリ
ド、メタクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロリ
ド、ビニルピロリドン等を例示することができる。

本発明の膜を得るのに重要である、プロピレンカーボ
ネートと他の有機溶剤とからなる混合溶剤とは、プロピ
レンカーボネートと、プロピレンカーボネート以外のア
クリロニトリル系ポリマーを溶解する有機溶剤一種類以
上とを混用してなるものである。アクリロニトリル系ポ
リマーを溶解する他の有機溶剤としては、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボ
ネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリド
ン、ヘキサメチレンホスホアミド等を挙げることができ
る。膜を高強度かつ高伸度にするには、ジメチルスルホ
キシドをプロピレンカーボネートと混用することが好ま
しい。プロピレンカーボネートを混用しないと、本発明
の膜は得られにくい。混合溶剤中のプロピレンカーボネ
ートの組成比率は、２重量％以上99.9重量％以下、好ま
しくは５重量％以上90重量％以下、より好ましくは５重
量％以上70重量％以下である。２重量％未満の低濃度又
は99.9重量％より高い高濃度では、高強度かつ高伸度
で、透水性能に優れた膜は、得られにくい傾向にある。

製膜原液中のアクリロニトリル系ポリマーの濃度は、
製膜可能でかつ得られた膜が膜としての性能を有するよ
うな濃度の範囲にあれば特に制限されず、５〜35重量
％、好ましくは10〜30重量％である。高い透水性能又は
大きな分画分子量を達成するためには、アクリロニトリ
ル系ポリマー濃度は低い方が良く、10〜25重量％が好ま
しい。

添加剤は、溶剤と相溶性があり、アクリロニトリル系
ポリマーを溶解しないものであればよく、原液粘度、溶
解状態を制御する目的で、水；塩類；イソプロピルアル
コール、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン類；ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール（重量平均分子量200〜35,000）等のグリコ
ール類；グリセリン；及びポリビニルピロリドン（重量
平均分子量1,000〜2,800,000）等が用いられ、複数種類
を添加することも可能であり、その種類、添加量は必要
に応じて適宜行えばよい。好ましい添加剤は、ポリエチ
レングリコールであり、より好ましくは重量平均分子量
1,000以下のポリエチレングリコールである。重量平均
分子量1,000以下のポリエチレングリコールを添加剤に
用いると強度の優れた膜を得ることができる。

製膜原液中の添加剤の量は、１重量％〜40重量％、好
ましくは１重量％〜30重量％であるが、用いる添加剤の
種類や分子量により最適濃度が決定される。

この製膜原液を、該製膜原液に対し相分離を誘発させ
る能力を有し、かつ20℃で15cp（センチポイズ）以上の
粘性を有する内部液とともに二重環状ノズルから吐出さ
せてエアギャップを通過させた後、凝固浴で凝固させて
中空糸状膜とする。この方法により、透水性能と阻止性
能に優れた孔を有する膜を得ることができる。

内部液は、中空糸状濾過膜の中空部と内表面を形成さ
せるものであり、本発明では内表面に透水性能に優れた
孔を開口させるために、内部液として、製膜原液に対し
相分離を誘発させる能力を有し、かつ20℃で15cp（セン
チポイズ）以上の粘性を有する液体が用いられる。例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリ
メチレングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,3−
ブチレングリコール、２−ブチン−1,4−ジオール、２
−メチル−2,4−ペンタンジオール、２−エチル−1,3−
ヘキサンジオール、グリセリン、テトラエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール200、ポリエチレングリ
コール300、ポリエチレングリコール400等が挙げられ、
分子量が1,000以下のグリコール類又はグリセロール類
が好ましく用いられる。20℃で15cp（センチポイズ）未
満の粘性の液体では、内表面部位を形成する層の厚みが
大きくなり、透水性能が低下する傾向にある。

さらに、相分離を誘発させる能力を有し、かつ20℃で
15cp（センチポイズ）以上の粘性を有する範囲であれ
ば、上記グリコール系又はグリセロール系化合物を、
水、アルコール類若しくはアクリロニトリル系ポリマー
の良溶剤との混合溶液、又は水及びアクリロニトリル系
ポリマーの良溶剤との混合溶液として使用してもよい。
アクリロニトリル系ポリマーの良溶剤としては、N,N−
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブ
チロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ヘキサメチレンホスホアミド等を挙げることができ
る。

また、内表面に円形状、楕円形状、あるいは網目状の
形状の孔を開口させる場合は、20℃で50cp（センチポイ
ズ）以上の粘性を有する液体が好ましく用いられる。

一方、膜外表面に孔を開口させる方法としては、例え
ば、エアギャップ部を円筒状の筒などで囲み、一定の温
度と湿度に保つ方法がある。必要に応じてエアギャップ
部の円筒内に、使用したアクリロニトリル系ポリマーの
非溶剤の蒸気を一定の流量で流すこともできる。ここで
いうエアギャップとは、ノズルと凝固浴との間の隙間を
意味する。エアギャップでの湿度と温度を変えることに
より、膜外表面の孔の大きさを調整することができる。
エアギャップの長さは、1mm以上、好ましくは1mm以上10
00mm以下、より好ましくは1mm以上200mm以下である。

凝固浴としては、例えば、水；メタノール、エタノー
ル等のアルコール類；エーテル類;n−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン等の脂肪族炭化水素類などの、アクリロニトリル
系ポリマーを溶解しない、製膜原液に対して相分離を誘
発させる液体（非溶剤）が用いられるが、安全性の点か
ら水を用いることが好ましい。また、凝固浴に前記アク
リロニトリル系ポリマーの良溶剤を添加することにより
凝固速度をコントロールすることも可能である。

凝固浴の温度は、−30℃〜90℃、好ましくは０℃〜90
℃、さらに好ましくは０℃〜80℃である。凝固浴の温度
が90℃を超えたり、又は−30℃未満であると、凝固浴中
の膜の表面の状態が安定しにくい。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。

各測定方法は、下記のとおりである。

なお、測定サンプルとして使用した中空糸状膜は、す
べて十分に水を含浸させた状態のものを用いた。

中空糸状濾過膜の透水量は、25℃の限外濾過水を長さ
50mmの中空糸状濾過膜のサンプルの内表面から外表面へ
透過させ、単位時間、単位膜面積、単位圧力（単位膜間
差圧）当たりの透水速度を算出し、その量をリットル/h
r/m²/atmで表した。ただし、有効膜面積は外表面換算し
た。

膜の破断強度及び破断伸度は、（株）島津製作所製の
オートグラフAGS−5Dを使用し、サンプル長さ50mm、引
っ張りスピード10mm/分で25℃にて測定した。

破断強度は、中空糸状膜１本当たりの破断時の荷重
（kgf）で表し、破断伸度（伸び）は、元の長さに対す
る破断までに伸びた長さ（％）で表した。

分画性能（Ａ）は、0.025重量％の牛血清アルブミン
（SIGMA社製分子量67,000）のリン酸バッファー（濃度
＝0.15mol/リットル、pH＝7.4）水溶液を、長さ70mmの
中空糸状濾過膜に対して、入り圧と出圧の平均圧力を0.
5kgf/cm²、流体線速＝1m/秒なるクロスフローの条件で
膜外表面から膜内表面へと濾過した時の40分後の阻止率
を示す。流体線速は、円筒状の容器の断面積から、中空
糸状濾過膜の外径から算出した断面積を差し引いた面積
（図６参照）を用いて算出した。また、濃度の測定は、
紫外分光光度計により280nmの波長にて測定した。

分画性能（Ｂ）は、濾過する水溶液を平均分子量200
万のデキストラン（Pharmacia Biotech社製Dextran
Ｔ−2000）の0.1重量％水溶液にした以外は、分画性能
（Ａ）と同様の操作で行った。また、濃度の測定は、屈
折率計により25℃の温度にて測定した。

耐薬液性は、純水に次亜塩素酸ナトリウムを有効塩素
濃度1,200ppm、かつ水酸化ナトリウムを4,000ppm（0.1N
（規定））になるように調整した水溶液中に中空糸状濾
過膜を25℃にて120時間浸漬後の破断伸度及び破断強度
の変化率で示した。浴比（浸漬体積比）は、膜を１とし
た場合、薬液を100とした。また、薬液は、24時間毎に
更新した。

アクリロニトリル系ポリマーの極限粘度は、ジャーナ
ル・オブ・ポリマーサイエンス（Journal of Polymer
Science）、Ａ−１、第６巻、第147〜157頁（1968
年）に記載されている規定法に準じて、N,N−ジメチル
ホルムアミドを溶剤とし30℃で測定した。

例１（本発明）アクリロニトリル91.5重量％、アクリル酸メチル8.0
重量％、メタリルスルホン酸ナトリウム0.5重量％、極
限粘度［η］＝1.2のコポリマー18重量％及び重量平均
分子量600のポリエチレングリコール（和光純薬社製、P
EG600）21.0重量％を、プロピレンカーボネート9.15重
量％とジメチルスルホキシド51.85重量％との混合溶剤
に溶解して均一溶液とした。溶液中の水分量は、カール
フィッシャー水分計で測定したところ600ppm以下であっ
た。この溶液を60℃に保ち、テトラエチレングリコール
50重量％と水50重量％との混合溶液（20℃で24cpの粘
性）からなる内部液とともに、紡口（二重環状ノズル0.
5mm−0.7mm−1.3mm）から吐出させ、20mmのエアギャッ
プを通過させて43℃の水からなる全長5mの凝固浴槽を通
過させ中空糸状濾過膜を得た。この時、紡口から凝固浴
までを円筒状の筒で囲み、筒の中のエアギャップ部の相
対湿度を100％に制御した。また、紡速は、10m/分に固
定した。得られた中空糸状濾過膜を25℃の純水中に１日
間浸漬して膜中の残存溶剤を充分取り除いた。湿潤膜中
のポリエチレングリコール、プロピレンカーボネート及
びジメチルスルホキシドの残存量は1ppm以下であった。
さらに、得られた中空糸状濾過膜を20℃の純水中に浸漬
して、15℃／時の昇温速度で加熱して行き、到達温度55
℃の水中にて２時間浸漬した。

得られた中空糸状濾過膜は、電子顕微鏡で観察したと
ころ、内外両表面から膜の中央部へ向かって連続的に孔
径が大きくなる傾斜構造を示し、大きさが10μｍを超え
るようなポリマーの欠損部位を含まないスポンジ構造で
あった。膜の外表面には、0.02μｍより大きな孔は見ら
れなかった。一方、内表面には無数のスリット状の筋と
スリット状の孔が観察された。膜の性能、構造を表１に
示す。また、水酸化ナトリウムを添加した次亜塩素酸ナ
トリウム水溶液中に膜を浸漬して耐薬液性を測定したと
ころ、膜の破断強度及び破断伸度に変化又は低下は見ら
れなかった。結果を表１に示す。また、透水性能および
分画性能にも、変化又は低下は見られなかった。

例２（比較）例１に用いたアクリロニトリル系ポリマーと紡口を用
い、JP−Ｂ−52−15072の実施例１に準拠して、内／外
径＝760/1350（μｍ）の膜を得た。

得られた中空糸状濾過膜を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、膜の断面には大きさが15μｍ〜80μｍのポリマー欠
損部位（ボイド）を複数有し、膜の内表面には無数のス
リット状の筋とスリット状の孔が観察され、膜の外表面
には0.02μｍより大きな孔は見られなかった。この膜の
性能、構造および耐薬液性の結果を表１に示す。

例３（比較）製膜原液中のポリマー、溶剤及び添加剤の組成比は同
一であるが、溶剤の種類をジメチルスルホキシドとし、
かつ内部液をジメチルスルホキシドの80重量％水溶液に
した以外は、例１と同様の操作を行って中空糸状濾過膜
を得た。得られた中空糸状濾過膜は、電子顕微鏡で観察
したところ、膜の外表面から内表面に向かって連続的に
孔径が大きくなる傾斜構造を示し、大きさが10μｍを超
える欠損部位を含まないスポンジ構造であった。膜の外
表面には、0.02μｍより大きな孔は見られなかった。一
方、内表面には円形状の孔が観察された。得られた膜の
性能を表１に示す。

産業上の利用の可能性本発明の膜は、高強度、高伸度、高透水性を有し、か
つ耐薬液性と濾過信頼性が高いことから、河川水、湖沼
水、地下水、海水等の天然水からの除濁、微生物の除
去、及び無菌水の作成等の上水道分野、電着塗料溶液か
らの塗料回収分野、電子工業向け超純水製造分野、医薬
・発酵及び食品の分野での使用に適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01D 71/42 D01F 6/54 B01D 69/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】膜内部に大きさが10μｍを超えるポリマー
の欠損部位を含まず、膜の両表面に向かって孔径が連続
的に小さくなるスポンジ構造からなり、膜の外表面と内
表面の孔径が異なり、平均孔径が１μｍ以下であり、少
なくとも一表面の平均孔径が0.01μｍ以上であることを
特徴とするポリアクリロニトリル系中空糸状濾過膜。
【請求項２】膜の内表面の平均孔径が外表面の平均孔径
よりも大きい請求項１記載のポリアクリロニトリル系中
空糸状濾過膜。
【請求項３】極限粘度が0.4以上2.0未満のアクリロニト
リル系ポリマーからなる、請求項１または２記載のポリ
アクリロニトリル系中空糸状濾過膜。