JP2002306937A - セルロース誘導体中空糸膜 - Google Patents
セルロース誘導体中空糸膜Info
- Publication number
- JP2002306937A JP2002306937A JP2001113063A JP2001113063A JP2002306937A JP 2002306937 A JP2002306937 A JP 2002306937A JP 2001113063 A JP2001113063 A JP 2001113063A JP 2001113063 A JP2001113063 A JP 2001113063A JP 2002306937 A JP2002306937 A JP 2002306937A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hollow fiber
- fiber membrane
- cellulose derivative
- membrane
- cellulose
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 機械的強度が高く、生分解しにくく、透過流
束が高いセルロース誘導体中空糸膜を得る。 【解決手段】 セルロース誘導体を膜材料とする中空糸
膜であり、膜厚が５０〜５００μｍで、内外表面の少な
くとも一方に０．００１〜０．０５μｍの平均孔径をも
つ緻密な膜表面を有し、膜内部に平均孔径が０．５〜７
μｍである空孔を有する三次元網目状多孔質構造からな
り、膜内部の三次元網目状多孔質構造の孔径分布におい
て極大値が少なくとも１つ存在し、その極大値が８μｍ
以上である、膜材料の７０質量％以上が酢酸プロピオン
酸セルロース又は酢酸酪酸セルロースであるセルロース
誘導体中空糸膜。
束が高いセルロース誘導体中空糸膜を得る。 【解決手段】 セルロース誘導体を膜材料とする中空糸
膜であり、膜厚が５０〜５００μｍで、内外表面の少な
くとも一方に０．００１〜０．０５μｍの平均孔径をも
つ緻密な膜表面を有し、膜内部に平均孔径が０．５〜７
μｍである空孔を有する三次元網目状多孔質構造からな
り、膜内部の三次元網目状多孔質構造の孔径分布におい
て極大値が少なくとも１つ存在し、その極大値が８μｍ
以上である、膜材料の７０質量％以上が酢酸プロピオン
酸セルロース又は酢酸酪酸セルロースであるセルロース
誘導体中空糸膜。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特に河川、湖沼等
の天然水域の水処理用として適したセルロース誘導体中
空糸膜に関する。
の天然水域の水処理用として適したセルロース誘導体中
空糸膜に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】酢酸セ
ルロース膜は、古くから海水淡水化用の非対称逆浸透膜
や血液透析膜として利用されており、これらの用途に向
けた中空糸膜タイプの酢酸セルロース膜が開発されてい
る（例えば、特開昭５４−８８８８１号公報、特開昭６
１−１８５３０５号公報、特開昭６０−２９７６３号公
報、特開昭６３−１７９２２号公報、特開平５−２２８
２０８号公報、特開平６−３４３８４２号公報）。ま
た、酢酸セルロース膜の生体適合性や透水性を改善する
ために、酢酸セルロース膜以外のセルロース誘導体又は
セルロースエステル膜も検討されている。例えば、特開
昭５７−１３３２１１号公報、特開昭６０−４３４４２
号公報、特開昭６０−５２０２号公報、特開昭６２−２
９０４６８号公報、特開平１−２０２４５号公報、特開
平２−１２６１１号公報、特開平２−２１１２２８号公
報、特開平６−２７７４７３号公報、特開平６−３１１
４４号公報等には、酢酸プロピオン酸セルロースを対象
としたセルロース誘導体膜が開示されている。
ルロース膜は、古くから海水淡水化用の非対称逆浸透膜
や血液透析膜として利用されており、これらの用途に向
けた中空糸膜タイプの酢酸セルロース膜が開発されてい
る（例えば、特開昭５４−８８８８１号公報、特開昭６
１−１８５３０５号公報、特開昭６０−２９７６３号公
報、特開昭６３−１７９２２号公報、特開平５−２２８
２０８号公報、特開平６−３４３８４２号公報）。ま
た、酢酸セルロース膜の生体適合性や透水性を改善する
ために、酢酸セルロース膜以外のセルロース誘導体又は
セルロースエステル膜も検討されている。例えば、特開
昭５７−１３３２１１号公報、特開昭６０−４３４４２
号公報、特開昭６０−５２０２号公報、特開昭６２−２
９０４６８号公報、特開平１−２０２４５号公報、特開
平２−１２６１１号公報、特開平２−２１１２２８号公
報、特開平６−２７７４７３号公報、特開平６−３１１
４４号公報等には、酢酸プロピオン酸セルロースを対象
としたセルロース誘導体膜が開示されている。
【０００３】しかし、これらの先行技術には、高い透水
流束と高い強度を併せもつ中空糸膜について具体的に記
載されたものはない。更に、これらの先行技術に開示さ
れた膜は透析用膜やパーベイパレーション膜で、しかも
孔径の小さな膜又は非多孔膜であり、水処理用途に用い
る高分画性能をもつ膜とは異なる。
流束と高い強度を併せもつ中空糸膜について具体的に記
載されたものはない。更に、これらの先行技術に開示さ
れた膜は透析用膜やパーベイパレーション膜で、しかも
孔径の小さな膜又は非多孔膜であり、水処理用途に用い
る高分画性能をもつ膜とは異なる。
【０００４】水処理用途に用いられる酢酸セルロース中
空糸膜は、例えば、特開平６−３４３８４２号公報、特
開平８−１０８０５３号公報に開示されているが、これ
らの酢酸セルロース中空糸膜を河川水、地下水、湖沼
水、海水等の天然水の浄化に用いた場合、原水中の微生
物によって膜が生分解することが問題となる。そこで、
酢酸セルロース中空糸膜を用いた天然水の浄化において
は、通常、次亜塩素酸ナトリウムによる殺菌が常時又は
間欠的に行われ、膜の生分解が阻止されている。しか
し、次亜塩素酸ナトリウムが天然水中のフミン質と結合
すると、発癌性のトリハロメタン等の消毒副生物を生じ
るという問題が生じる。
空糸膜は、例えば、特開平６−３４３８４２号公報、特
開平８−１０８０５３号公報に開示されているが、これ
らの酢酸セルロース中空糸膜を河川水、地下水、湖沼
水、海水等の天然水の浄化に用いた場合、原水中の微生
物によって膜が生分解することが問題となる。そこで、
酢酸セルロース中空糸膜を用いた天然水の浄化において
は、通常、次亜塩素酸ナトリウムによる殺菌が常時又は
間欠的に行われ、膜の生分解が阻止されている。しか
し、次亜塩素酸ナトリウムが天然水中のフミン質と結合
すると、発癌性のトリハロメタン等の消毒副生物を生じ
るという問題が生じる。
【０００５】本発明は、上記のような酢酸セルロース膜
のもつ生分解を受けやすいという問題を解決し、天然水
の浄化に適用した場合にも次亜塩素酸ナトリウム水溶液
等による殺菌処理を全く行わないか又は回数を大幅に減
少させても生物劣化することなく、高い透水速度を維持
し、かつ機械的強度に優れたセルロース誘導体中空糸膜
を提供することを目的とする。
のもつ生分解を受けやすいという問題を解決し、天然水
の浄化に適用した場合にも次亜塩素酸ナトリウム水溶液
等による殺菌処理を全く行わないか又は回数を大幅に減
少させても生物劣化することなく、高い透水速度を維持
し、かつ機械的強度に優れたセルロース誘導体中空糸膜
を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、先に膜材料
の７０質量％以上が酢酸プロピオン酸セルロース又は酢
酸酪酸セルロースであるセルロース誘導体中空糸膜に係
わる発明を出願している。（ＰＣＴ／ＪＰ００／０３０
５６）このセルロース誘導体中空糸膜は、高い透過流束
と膜強度を有している点で優れているものであるが、透
過流束に関しては酢酸セルロース中空糸膜と比べると劣
っているため、この点で更なる改善の余地がある。よっ
て、本発明者は、膜強度を高く維持したまま、酢酸セル
ロース中空糸膜と同程度以上の透過流束を発揮できるも
のを得るべく研究をした結果、本発明を完成したもので
ある。
の７０質量％以上が酢酸プロピオン酸セルロース又は酢
酸酪酸セルロースであるセルロース誘導体中空糸膜に係
わる発明を出願している。（ＰＣＴ／ＪＰ００／０３０
５６）このセルロース誘導体中空糸膜は、高い透過流束
と膜強度を有している点で優れているものであるが、透
過流束に関しては酢酸セルロース中空糸膜と比べると劣
っているため、この点で更なる改善の余地がある。よっ
て、本発明者は、膜強度を高く維持したまま、酢酸セル
ロース中空糸膜と同程度以上の透過流束を発揮できるも
のを得るべく研究をした結果、本発明を完成したもので
ある。
【０００７】本発明は、解決手段として、セルロース誘
導体を膜材料とする中空糸膜であり、膜厚が５０〜５０
０μｍで、内外表面の少なくとも一方に０．００１〜
０．０５μｍの平均孔径をもつ緻密な膜表面を有し、膜
内部に平均孔径が０．５〜７μｍである空孔を有する三
次元網目状多孔質構造からなり、膜内部の三次元網目状
多孔質構造の孔径分布において極大値が少なくとも１つ
存在し、その極大値が８μｍ以上である、膜材料の７０
質量％以上が酢酸プロピオン酸セルロース又は酢酸酪酸
セルロースであるセルロース誘導体中空糸膜を提供す
る。
導体を膜材料とする中空糸膜であり、膜厚が５０〜５０
０μｍで、内外表面の少なくとも一方に０．００１〜
０．０５μｍの平均孔径をもつ緻密な膜表面を有し、膜
内部に平均孔径が０．５〜７μｍである空孔を有する三
次元網目状多孔質構造からなり、膜内部の三次元網目状
多孔質構造の孔径分布において極大値が少なくとも１つ
存在し、その極大値が８μｍ以上である、膜材料の７０
質量％以上が酢酸プロピオン酸セルロース又は酢酸酪酸
セルロースであるセルロース誘導体中空糸膜を提供す
る。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明のセルロース誘導体中空糸
膜（以下、単に「中空糸膜」と称する）は、機械的強度
と透水性をバランスよく付与するため、膜厚が５０〜５
００μｍ、好ましくは１００〜４００μｍである。
膜（以下、単に「中空糸膜」と称する）は、機械的強度
と透水性をバランスよく付与するため、膜厚が５０〜５
００μｍ、好ましくは１００〜４００μｍである。
【０００９】本発明の中空糸膜は、内外表面の少なくと
も一方に０．００１〜０．０５μｍ、好ましくは０．０
０５〜０．０３μｍの平均孔径をもつ緻密な膜表面を有
している。前記平均孔径の範囲は、分画分子量に換算す
ると１万〜５０万、好ましくは７万〜３０万に相当す
る。なお、本発明の中空糸膜は、内表面、外表面又は内
外表面が前記した緻密な膜表面であるが、これらの中で
も内外表面が緻密な膜表面であるものが好ましい。
も一方に０．００１〜０．０５μｍ、好ましくは０．０
０５〜０．０３μｍの平均孔径をもつ緻密な膜表面を有
している。前記平均孔径の範囲は、分画分子量に換算す
ると１万〜５０万、好ましくは７万〜３０万に相当す
る。なお、本発明の中空糸膜は、内表面、外表面又は内
外表面が前記した緻密な膜表面であるが、これらの中で
も内外表面が緻密な膜表面であるものが好ましい。
【００１０】本発明の中空糸膜は、膜内部が平均孔径
０．５〜７μｍ、好ましくは２〜６μｍ、より好ましく
は４〜６μｍの空孔を有する三次元網目状多孔質構造か
らなるものである。この「三次元網目状多孔質構造」
は、中空糸膜に機械的強度と伸度を付与するように作用
するもので、膜表面の緻密層の孔径よりも大きな平均孔
径の空孔を有するものであるが、孔径が１０μｍ以上も
の巨大空孔を複数個含むものではなく、孔径が１０μｍ
以上もの巨大空孔を含まないものが望ましい。
０．５〜７μｍ、好ましくは２〜６μｍ、より好ましく
は４〜６μｍの空孔を有する三次元網目状多孔質構造か
らなるものである。この「三次元網目状多孔質構造」
は、中空糸膜に機械的強度と伸度を付与するように作用
するもので、膜表面の緻密層の孔径よりも大きな平均孔
径の空孔を有するものであるが、孔径が１０μｍ以上も
の巨大空孔を複数個含むものではなく、孔径が１０μｍ
以上もの巨大空孔を含まないものが望ましい。
【００１１】なお、膜内部の平均孔径は、膜断面の電子
顕微鏡写真（５０００倍）を膜内表面から膜外表面にわ
たり等間隔に１０箇所撮影し、各箇所の写真上の５μｍ
四方内に見られる孔の径を平均化し、この平均値を１０
箇所の撮影部に対して平均化したものである。
顕微鏡写真（５０００倍）を膜内表面から膜外表面にわ
たり等間隔に１０箇所撮影し、各箇所の写真上の５μｍ
四方内に見られる孔の径を平均化し、この平均値を１０
箇所の撮影部に対して平均化したものである。
【００１２】また、膜内部の三次元網目状多孔質構造の
孔径分布においては極大値が少なくとも１つ存在し、そ
の極大値（最大孔径）は８μｍ以上、好ましくは８〜２
０μｍ、より好ましくは８〜１０μｍである。この極大
値を示す空孔は、中空糸膜の内表面からの距離が５０〜
２００μｍの範囲に存在することが好ましく、６０〜１
５０μｍの範囲に存在することがより好ましく、７５〜
１２５の範囲に存在することが更に好ましい。膜内部の
全空孔容積に対する孔径８μｍ以上の空孔容積の割合
は、好ましくは１〜５０％、より好ましくは１〜３０
％、更に好ましくは５〜２０％である。
孔径分布においては極大値が少なくとも１つ存在し、そ
の極大値（最大孔径）は８μｍ以上、好ましくは８〜２
０μｍ、より好ましくは８〜１０μｍである。この極大
値を示す空孔は、中空糸膜の内表面からの距離が５０〜
２００μｍの範囲に存在することが好ましく、６０〜１
５０μｍの範囲に存在することがより好ましく、７５〜
１２５の範囲に存在することが更に好ましい。膜内部の
全空孔容積に対する孔径８μｍ以上の空孔容積の割合
は、好ましくは１〜５０％、より好ましくは１〜３０
％、更に好ましくは５〜２０％である。
【００１３】本発明の中空糸膜は、セルロース誘導体を
膜材料とするものであるが、膜材料の７０質量％以上、
好ましくは８０質量％以上が酢酸プロピオン酸セルロー
ス又は酢酸酪酸セルロースであり、更に好ましくは１０
０質量％が酢酸プロピオン酸セルロース又は酢酸酪酸セ
ルロースである。酢酸プロピオン酸セルロース又は酢酸
酪酸セルロースの含有量が７０質量％以上であると、生
分解しにくくなり、他のセルロース誘導体等と混合した
場合でも相溶性が良く、膜の機械的強度の低下を防止で
きる。
膜材料とするものであるが、膜材料の７０質量％以上、
好ましくは８０質量％以上が酢酸プロピオン酸セルロー
ス又は酢酸酪酸セルロースであり、更に好ましくは１０
０質量％が酢酸プロピオン酸セルロース又は酢酸酪酸セ
ルロースである。酢酸プロピオン酸セルロース又は酢酸
酪酸セルロースの含有量が７０質量％以上であると、生
分解しにくくなり、他のセルロース誘導体等と混合した
場合でも相溶性が良く、膜の機械的強度の低下を防止で
きる。
【００１４】酢酸プロピオン酸セルロースにおける酢酸
エステル基及びプロピオン酸エステル基の置換度と、酢
酸酪酸セルロースにおける酢酸エステル基及び酪酸エス
テル基の置換度は特に制限されないが、好ましくは１．
５〜２．９、より好ましくは２．０〜２．８である。ま
た、酢酸エステル基とプロピオン酸エステル基の置換基
又は酢酸エステル基と酪酸エステル基の比率は特に制限
されない。更に、酢酸プロピオン酸セルロース及び酢酸
酪酸セルロースの数平均分子量は、紡糸性が良いため、
好ましくは１万〜５０万、より好ましくは５万〜２０万
である。
エステル基及びプロピオン酸エステル基の置換度と、酢
酸酪酸セルロースにおける酢酸エステル基及び酪酸エス
テル基の置換度は特に制限されないが、好ましくは１．
５〜２．９、より好ましくは２．０〜２．８である。ま
た、酢酸エステル基とプロピオン酸エステル基の置換基
又は酢酸エステル基と酪酸エステル基の比率は特に制限
されない。更に、酢酸プロピオン酸セルロース及び酢酸
酪酸セルロースの数平均分子量は、紡糸性が良いため、
好ましくは１万〜５０万、より好ましくは５万〜２０万
である。
【００１５】本発明の中空糸膜において、酢酸プロピオ
ン酸セルロース又は酢酸酪酸セルロースと他のセルロー
ス誘導体との混合物を膜材料として用いる場合、他のセ
ルロース誘導体としては、二酢酸セルロース、三酢酸セ
ルロース、ブチル酸セルロース等のセルロースエステル
化合物、メチルセルロース、エチルセルロース等のセル
ロースエーテル化合物が挙げられ、更に、ポリスルホン
系ポリマー、ポリアクリロニトリル系ポリマー、ポリア
ミド系ポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルホ
ルマール等を併用することができる。
ン酸セルロース又は酢酸酪酸セルロースと他のセルロー
ス誘導体との混合物を膜材料として用いる場合、他のセ
ルロース誘導体としては、二酢酸セルロース、三酢酸セ
ルロース、ブチル酸セルロース等のセルロースエステル
化合物、メチルセルロース、エチルセルロース等のセル
ロースエーテル化合物が挙げられ、更に、ポリスルホン
系ポリマー、ポリアクリロニトリル系ポリマー、ポリア
ミド系ポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルホ
ルマール等を併用することができる。
【００１６】本発明の中空糸膜は、長期にわたり耐久性
を維持するため、引張破断点強度が好ましくは３ＭＰａ
以上、より好ましくは４ＭＰａ以上で、かつ引張破断点
伸度が好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以
上である。
を維持するため、引張破断点強度が好ましくは３ＭＰａ
以上、より好ましくは４ＭＰａ以上で、かつ引張破断点
伸度が好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以
上である。
【００１７】本発明の中空糸膜は、膜間差圧１００ｋＰ
ａ、温度２５℃における純水の透過速度が、好ましくは
４００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上、より好ましくは５００Ｌ
／（ｍ２・ｈ）以上のものである。なお、ここで「純
水」とは、電気抵抗が０．２μＳ／ｃｍ以下になるよう
にイオン交換した水を、分画分子量３万の膜で濾過した
水をいう。
ａ、温度２５℃における純水の透過速度が、好ましくは
４００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上、より好ましくは５００Ｌ
／（ｍ２・ｈ）以上のものである。なお、ここで「純
水」とは、電気抵抗が０．２μＳ／ｃｍ以下になるよう
にイオン交換した水を、分画分子量３万の膜で濾過した
水をいう。
【００１８】本発明のセルロース誘導体中空糸膜は、例
えば、湿式相転換法又は乾湿式相転換法を適用して製造
することができる。
えば、湿式相転換法又は乾湿式相転換法を適用して製造
することができる。
【００１９】これらの方法で用いる紡糸原液は、上記し
たように、膜材料として７０質量％以上の酢酸プロピオ
ン酸セルロース又は酢酸酪酸セルロースを含むセルロー
ス誘導体を溶剤に溶解して得る。
たように、膜材料として７０質量％以上の酢酸プロピオ
ン酸セルロース又は酢酸酪酸セルロースを含むセルロー
ス誘導体を溶剤に溶解して得る。
【００２０】この溶剤は水と混合できるものであればよ
く、アセトン、ジオキサン、酢酸、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの中
でも、透水流束を高くするためには、１００℃以上で紡
糸ができる高沸点溶剤、例えば、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンが好ましく、所定の三次元網目状多孔質構造を形成
し、機械的強度を高くするため、ジメチルスルホキシド
が好ましい。
く、アセトン、ジオキサン、酢酸、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの中
でも、透水流束を高くするためには、１００℃以上で紡
糸ができる高沸点溶剤、例えば、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンが好ましく、所定の三次元網目状多孔質構造を形成
し、機械的強度を高くするため、ジメチルスルホキシド
が好ましい。
【００２１】また、これらの溶剤以外にエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール等の非溶剤、塩化リチウ
ム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硝酸リチウ
ム、硝酸バリウム、硝酸マグネシウム、酢酸リチウム、
酢酸マグネシウム等の金属化合物を添加できる。
ール、ポリエチレングリコール等の非溶剤、塩化リチウ
ム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硝酸リチウ
ム、硝酸バリウム、硝酸マグネシウム、酢酸リチウム、
酢酸マグネシウム等の金属化合物を添加できる。
【００２２】紡糸原液中のセルロース誘導体の濃度は、
好ましくは１５〜３５質量％、より好ましくは２０〜３
０質量％である。
好ましくは１５〜３５質量％、より好ましくは２０〜３
０質量％である。
【００２３】内部凝固液は、濃度２０〜４０質量％、好
ましくは２０〜３０質量％の極性有機溶媒水溶液を用
い、この極性有機溶剤水溶液としてはジメチルスルホキ
シド水溶液、ジメチルホルムアミド水溶液が好ましい。
このように極性有機溶媒水溶液、好ましくはジメチルス
ルホキシド水溶液、ジメチルホルムアミド水溶液を内部
凝固液として用いることによって、上記した特定構造の
中空糸膜を得ることができる。
ましくは２０〜３０質量％の極性有機溶媒水溶液を用
い、この極性有機溶剤水溶液としてはジメチルスルホキ
シド水溶液、ジメチルホルムアミド水溶液が好ましい。
このように極性有機溶媒水溶液、好ましくはジメチルス
ルホキシド水溶液、ジメチルホルムアミド水溶液を内部
凝固液として用いることによって、上記した特定構造の
中空糸膜を得ることができる。
【００２４】凝固浴は、内部凝固液と同様のものでよい
が、その他にもセルロース誘導体の非溶剤である水、エ
チレングリコール、ポリエチレングリコール又はこれら
の非溶剤と上記した有機溶剤との混合物を用いることが
できる。
が、その他にもセルロース誘導体の非溶剤である水、エ
チレングリコール、ポリエチレングリコール又はこれら
の非溶剤と上記した有機溶剤との混合物を用いることが
できる。
【００２５】内部凝固液及び凝固浴の温度は、好ましく
は３０〜９０℃、より好ましくは３０〜７０℃である。
３０℃以上であると膜表面の緻密層の厚みを適度にする
ことができるので高い透水流束が得られ、９０℃以下で
あると内部凝固液及び凝固浴の沸騰が生じないので、製
造操作が円滑に行える。
は３０〜９０℃、より好ましくは３０〜７０℃である。
３０℃以上であると膜表面の緻密層の厚みを適度にする
ことができるので高い透水流束が得られ、９０℃以下で
あると内部凝固液及び凝固浴の沸騰が生じないので、製
造操作が円滑に行える。
【００２６】紡糸原液のノズル吐出部の温度は、好まし
くは３０〜１３０℃、より好ましくは５０〜１００℃、
更に好ましくは５０〜７５℃である。乾湿式紡糸の場
合、ノズル吐出部と凝固浴表面との距離は、吐出後の中
空糸膜が０．２秒以上空気中に留まることができるよう
に、好ましくは１〜５０ｃｍ、より好ましくは５〜３０
ｃｍの範囲で設定する。
くは３０〜１３０℃、より好ましくは５０〜１００℃、
更に好ましくは５０〜７５℃である。乾湿式紡糸の場
合、ノズル吐出部と凝固浴表面との距離は、吐出後の中
空糸膜が０．２秒以上空気中に留まることができるよう
に、好ましくは１〜５０ｃｍ、より好ましくは５〜３０
ｃｍの範囲で設定する。
【００２７】本発明の中空糸膜は、特に河川水、地下
水、湖沼水、海水等の天然水の浄化用に適しているが、
それら以外にも、工場、家庭等の各種排水の処理にも適
用することができる。
水、湖沼水、海水等の天然水の浄化用に適しているが、
それら以外にも、工場、家庭等の各種排水の処理にも適
用することができる。
【００２８】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。なお、以下における各測定は、下記の方法により行
った。 （１）純水透過流束 有効長５０ｃｍの中空糸膜に、２５℃の純水で１００ｋ
Ｐａの水圧を内側からかけ、単位時間当たりに透過した
純水の量を測定し、その透水流束を内表面積基準の膜面
積で割って求めた。 （２）引張破断点強度、伸度 有効長５ｃｍの中空糸膜試験片を、テンシロンを用いて
クロスヘッド速度１０ｍｍ／分で引っ張り、破断点にお
ける強度及び伸度を測定した。強度は、中空糸膜断面積
で割って求めた。 （３）分画分子量 分子量の異なる各種蛋白質を標準溶質とし、膜に対する
それぞれの排除率を測定して、分子量と排除率の関係を
グラフにプロットし、得られた分子量排除率曲線より、
排除率９０％に相当する分子量を求めた。 （４）生分解性 中空糸膜を流水状態の揖保川河川水に浸漬させ、経日的
に中空糸膜をサンプリングし、その引張破断点強度を測
定し、前記強度が初期強度の９０％に低下するまでの日
数を求めた。
するが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。なお、以下における各測定は、下記の方法により行
った。 （１）純水透過流束 有効長５０ｃｍの中空糸膜に、２５℃の純水で１００ｋ
Ｐａの水圧を内側からかけ、単位時間当たりに透過した
純水の量を測定し、その透水流束を内表面積基準の膜面
積で割って求めた。 （２）引張破断点強度、伸度 有効長５ｃｍの中空糸膜試験片を、テンシロンを用いて
クロスヘッド速度１０ｍｍ／分で引っ張り、破断点にお
ける強度及び伸度を測定した。強度は、中空糸膜断面積
で割って求めた。 （３）分画分子量 分子量の異なる各種蛋白質を標準溶質とし、膜に対する
それぞれの排除率を測定して、分子量と排除率の関係を
グラフにプロットし、得られた分子量排除率曲線より、
排除率９０％に相当する分子量を求めた。 （４）生分解性 中空糸膜を流水状態の揖保川河川水に浸漬させ、経日的
に中空糸膜をサンプリングし、その引張破断点強度を測
定し、前記強度が初期強度の９０％に低下するまでの日
数を求めた。
【００２９】実施例１ 酢酸プロピオン酸セルロース（置換度２．６８、数平均
分子量７５０００、酢酸エステル基含有率２．５％、プ
ロピオン酸エステル基含有率６１．２％）２２質量％、
ジメチルスルホキシド７７質量％、塩化リチウム１質量
％の紡糸原液を、二重管型ノズルの外管から吐出すると
共に、内管から濃度３０質量％のジメチルスルホキシド
水溶液（５５℃）を内部凝固液として吐出した。吐出部
における紡糸原液の温度は５５℃であった。吐出した紡
糸原液は、０．５秒間空気中を通過させた後、凝固浴
（５０℃の温水）中で凝固させ、更に洗浄浴（５０℃の
温水）中で十分に溶剤を除去して、膜厚が約２５０μｍ
の中空糸膜を得た。
分子量７５０００、酢酸エステル基含有率２．５％、プ
ロピオン酸エステル基含有率６１．２％）２２質量％、
ジメチルスルホキシド７７質量％、塩化リチウム１質量
％の紡糸原液を、二重管型ノズルの外管から吐出すると
共に、内管から濃度３０質量％のジメチルスルホキシド
水溶液（５５℃）を内部凝固液として吐出した。吐出部
における紡糸原液の温度は５５℃であった。吐出した紡
糸原液は、０．５秒間空気中を通過させた後、凝固浴
（５０℃の温水）中で凝固させ、更に洗浄浴（５０℃の
温水）中で十分に溶剤を除去して、膜厚が約２５０μｍ
の中空糸膜を得た。
【００３０】図１に、得られた中空糸膜の断面構造を示
す。図１（ａ）は、中空糸膜の内表面とその近傍部分を
含む断面の走査型電子顕微鏡写真（５０００倍）であ
り、図１（ｂ）は、膜内部（膜内表面から約６０〜８５
μｍの範囲）の断面の走査型電子顕微鏡写真（５０００
倍）である。図１から明らかなとおり、中空糸膜は内表
面に緻密な構造を有する三次元網目状多孔質構造のもの
であった。図２に、得られた中空糸膜の内表面からの距
離と空孔径の関係を示す。図２から明らかなとおり、膜
内部の空孔径は、２〜１０μｍ程度の範囲に分布してお
り、極大値は１０μｍを超える程度であった。実施例１
で得られた中空糸膜の構造上の各数値及び試験結果を表
１に示す。
す。図１（ａ）は、中空糸膜の内表面とその近傍部分を
含む断面の走査型電子顕微鏡写真（５０００倍）であ
り、図１（ｂ）は、膜内部（膜内表面から約６０〜８５
μｍの範囲）の断面の走査型電子顕微鏡写真（５０００
倍）である。図１から明らかなとおり、中空糸膜は内表
面に緻密な構造を有する三次元網目状多孔質構造のもの
であった。図２に、得られた中空糸膜の内表面からの距
離と空孔径の関係を示す。図２から明らかなとおり、膜
内部の空孔径は、２〜１０μｍ程度の範囲に分布してお
り、極大値は１０μｍを超える程度であった。実施例１
で得られた中空糸膜の構造上の各数値及び試験結果を表
１に示す。
【００３１】実施例２ 内部凝固液として濃度３０質量％のジメチルホルムアミ
ド水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、膜厚が
約２５０μｍの中空糸膜を得た。実施例２で得られた中
空糸膜の構造上の各数値及び試験結果を表１に示す。
ド水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、膜厚が
約２５０μｍの中空糸膜を得た。実施例２で得られた中
空糸膜の構造上の各数値及び試験結果を表１に示す。
【００３２】実施例３ 酢酸酪酸セルロース（置換度２．６９、数平均分子量７
５０００、酢酸基含有率１３．５％、酪酸基含有率３
７．０％）２０質量％、ジメチルスルホキシド７９質量
％、塩化リチウム１質量％の紡糸原液を、二重管型ノズ
ルの外管から吐出すると共に、内管から濃度２０質量％
のジメチルスルホキシド水溶液（５５℃）を内部凝固液
として吐出した。吐出部における紡糸原液の温度は５５
℃であった。吐出した紡糸原液は、０．５秒間空気中を
通過させた後、凝固浴（５０℃の温水）中で凝固させ、
更に洗浄浴（５０℃の温水）中で十分に溶剤を除去し
て、膜厚が約２５０μｍの中空糸膜を得た。実施例３で
得られた中空糸膜の構造上の各数値及び試験結果を表１
に示す。
５０００、酢酸基含有率１３．５％、酪酸基含有率３
７．０％）２０質量％、ジメチルスルホキシド７９質量
％、塩化リチウム１質量％の紡糸原液を、二重管型ノズ
ルの外管から吐出すると共に、内管から濃度２０質量％
のジメチルスルホキシド水溶液（５５℃）を内部凝固液
として吐出した。吐出部における紡糸原液の温度は５５
℃であった。吐出した紡糸原液は、０．５秒間空気中を
通過させた後、凝固浴（５０℃の温水）中で凝固させ、
更に洗浄浴（５０℃の温水）中で十分に溶剤を除去し
て、膜厚が約２５０μｍの中空糸膜を得た。実施例３で
得られた中空糸膜の構造上の各数値及び試験結果を表１
に示す。
【００３３】実施例４ 酢酸プロピオン酸セルロース（置換度２．６８、数平均
分子量７５０００、酢酸エステル基含有率２．５％、プ
ロピオン酸エステル基含有率６１．２％）と三酢酸セル
ロース（酢化度６０．８％、重合度１５０、ダイセル化
学工業（株）製）を重量比９：１で混合した混合物２０
質量％、ジメチルスルホキシド７９質量％、塩化リチウ
ム１質量％の紡糸原液を、二重管型ノズルの外管から吐
出すると共に、内管から濃度２０質量％のジメチルスル
ホキシド水溶液（７５℃）を内部凝固液として吐出し
た。吐出部における紡糸原液の温度は９０℃であった。
吐出した紡糸原液は、０．５秒間空気中を通過させた
後、凝固浴（７０℃の温水）中で凝固させ、更に洗浄浴
（５０℃の温水）中で十分に溶剤を除去して、膜厚が約
２５０μｍの中空糸膜を得た。実施例４で得られた中空
糸膜の構造上の各数値及び試験結果を表１に示す。
分子量７５０００、酢酸エステル基含有率２．５％、プ
ロピオン酸エステル基含有率６１．２％）と三酢酸セル
ロース（酢化度６０．８％、重合度１５０、ダイセル化
学工業（株）製）を重量比９：１で混合した混合物２０
質量％、ジメチルスルホキシド７９質量％、塩化リチウ
ム１質量％の紡糸原液を、二重管型ノズルの外管から吐
出すると共に、内管から濃度２０質量％のジメチルスル
ホキシド水溶液（７５℃）を内部凝固液として吐出し
た。吐出部における紡糸原液の温度は９０℃であった。
吐出した紡糸原液は、０．５秒間空気中を通過させた
後、凝固浴（７０℃の温水）中で凝固させ、更に洗浄浴
（５０℃の温水）中で十分に溶剤を除去して、膜厚が約
２５０μｍの中空糸膜を得た。実施例４で得られた中空
糸膜の構造上の各数値及び試験結果を表１に示す。
【００３４】比較例１ 実施例１と同じ紡糸原液を二重管型ノズルの外管から吐
出すると共に、内管から純水（５５℃）を内部凝固液と
して吐出した。吐出部における紡糸原液の温度は５５℃
であった。吐出した紡糸原液は、０．５秒間空気中を通
過させた後、凝固浴（５０℃の温水）中で凝固させ、更
に洗浄浴（５０℃の温水）中で十分に溶剤を除去して、
膜厚が約２５０μｍの中空糸膜を得た。
出すると共に、内管から純水（５５℃）を内部凝固液と
して吐出した。吐出部における紡糸原液の温度は５５℃
であった。吐出した紡糸原液は、０．５秒間空気中を通
過させた後、凝固浴（５０℃の温水）中で凝固させ、更
に洗浄浴（５０℃の温水）中で十分に溶剤を除去して、
膜厚が約２５０μｍの中空糸膜を得た。
【００３５】図２に、得られた中空糸膜の内表面からの
距離と空孔径の関係を示す。図２から明らかなとおり、
膜内部の空孔径は、２〜７μｍ程度の範囲に分布してお
り、極大値は７μｍを下回っていた。比較例１で得られ
た中空糸膜の構造上の各数値及び試験結果を表１に示
す。
距離と空孔径の関係を示す。図２から明らかなとおり、
膜内部の空孔径は、２〜７μｍ程度の範囲に分布してお
り、極大値は７μｍを下回っていた。比較例１で得られ
た中空糸膜の構造上の各数値及び試験結果を表１に示
す。
【００３６】比較例２ 三酢酸セルロース（酢化度６０．８％、重合度１５０、
ダイセル化学工業（株）製）２０質量％、ジメチルスル
ホキシド７９質量％及び塩化リチウム１質量％の紡糸原
液を用いた以外は実施例４と同様にして、中空糸膜を得
た。この中空糸膜の断面は、三次元網目状多孔質構造内
に空孔径約１５０μｍの巨大空孔が複数個存在してい
た。
ダイセル化学工業（株）製）２０質量％、ジメチルスル
ホキシド７９質量％及び塩化リチウム１質量％の紡糸原
液を用いた以外は実施例４と同様にして、中空糸膜を得
た。この中空糸膜の断面は、三次元網目状多孔質構造内
に空孔径約１５０μｍの巨大空孔が複数個存在してい
た。
【００３７】比較例３ 内部凝固液として純水に替えて濃度１０質量％のジメチ
ルスルホキシド水溶液（５５℃）を用いた以外は比較例
１と同様にして、膜厚が約２５０μｍの中空糸膜を得
た。
ルスルホキシド水溶液（５５℃）を用いた以外は比較例
１と同様にして、膜厚が約２５０μｍの中空糸膜を得
た。
【００３８】比較例４ 実施例４と組成は同じで、質量比（酢酸プロピオン酸セ
ルロース：三酢酸セルロース＝１：９）が実施例４と異
なる紡糸原液を二重管型ノズルの外管から吐出すると共
に、内管から濃度３０質量％のジメチルスルホキシド水
溶液（７５℃）を内部凝固液として吐出した。吐出部に
おける紡糸原液の温度は９０℃であった。吐出した紡糸
原液は、０．５秒間空気中を通過させた後、凝固浴（７
０℃の温水）中で凝固させ、更に洗浄浴（５０℃の温
水）中で十分に溶剤を除去して、膜厚が約２５０μｍの
中空糸膜を得た。
ルロース：三酢酸セルロース＝１：９）が実施例４と異
なる紡糸原液を二重管型ノズルの外管から吐出すると共
に、内管から濃度３０質量％のジメチルスルホキシド水
溶液（７５℃）を内部凝固液として吐出した。吐出部に
おける紡糸原液の温度は９０℃であった。吐出した紡糸
原液は、０．５秒間空気中を通過させた後、凝固浴（７
０℃の温水）中で凝固させ、更に洗浄浴（５０℃の温
水）中で十分に溶剤を除去して、膜厚が約２５０μｍの
中空糸膜を得た。
【００３９】
【表１】
【００４０】試験例１ 実施例１と比較例２で得られた中空糸膜を用い、揖保川
河川水を用いた濾過試験を行った。濾過は、有効膜面積
０．１４ｍ2、温度９〜３７℃で、膜間差圧１０〜５０
ｋＰａで行い、０．５時間ごとに６０秒間、逆圧洗浄を
行った。但し、図３に示すとおり、濾過水に有効塩素濃
度が１ｍｇ／Ｌになるように次亜塩素酸ナトリウムを添
加したもので逆圧洗浄を行った。図３に、透過流束の経
日変化を示す。
河川水を用いた濾過試験を行った。濾過は、有効膜面積
０．１４ｍ2、温度９〜３７℃で、膜間差圧１０〜５０
ｋＰａで行い、０．５時間ごとに６０秒間、逆圧洗浄を
行った。但し、図３に示すとおり、濾過水に有効塩素濃
度が１ｍｇ／Ｌになるように次亜塩素酸ナトリウムを添
加したもので逆圧洗浄を行った。図３に、透過流束の経
日変化を示す。
【００４１】図３から明らかなとおり、実施例１の中空
糸膜は、比較例２の酢酸セルロース膜と比べても同等の
透過流束を示した。
糸膜は、比較例２の酢酸セルロース膜と比べても同等の
透過流束を示した。
【００４２】
【発明の効果】本発明のセルロース誘導体中空糸膜は、
機械的強度が高く、生分解もしにくいので、次亜塩素酸
ナトリウム等の殺菌剤による洗浄が全く不要になるか又
は大幅に減少させた場合でも、酢酸セルロース膜と同等
の高い透水性能を維持することができる。
機械的強度が高く、生分解もしにくいので、次亜塩素酸
ナトリウム等の殺菌剤による洗浄が全く不要になるか又
は大幅に減少させた場合でも、酢酸セルロース膜と同等
の高い透水性能を維持することができる。
【図１】 図１（ａ）は、実施例１で得られた中空糸膜
内表面を含む断面の５０００倍の走査型電子顕微鏡写真
であり、図１（ｂ）は、実施例１で得られた中空糸膜内
部の５０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
内表面を含む断面の５０００倍の走査型電子顕微鏡写真
であり、図１（ｂ）は、実施例１で得られた中空糸膜内
部の５０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】 実施例１と比較例１で得られた中空糸膜の膜
内部の空孔分布を示す図である。
内部の空孔分布を示す図である。
【図３】 実施例１と比較例２で得られた中空糸膜を用
いた濾過試験における、透過流束の経日変化を示す図で
ある、
いた濾過試験における、透過流束の経日変化を示す図で
ある、
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D006 GA02 KA41 KC03 KC13 KD24 LA06 MA01 MA22 MA31 MB02 MB16 MC17 MC17X MC18 NA04 NA17 NA18 NA74 PA01 PB04 PB59 PC51 PC54 4L035 AA10 BB04 BB13 BB15 BB17 DD03 DD14 EE08 EE20 FF01 HH01 HH10
Claims (10)
- 【請求項１】 セルロース誘導体を膜材料とする中空糸
膜であり、膜厚が５０〜５００μｍで、内外表面の少な
くとも一方に０．００１〜０．０５μｍの平均孔径をも
つ緻密な膜表面を有し、膜内部に平均孔径が０．５〜７
μｍである空孔を有する三次元網目状多孔質構造からな
り、膜内部の三次元網目状多孔質構造の孔径分布におい
て極大値が少なくとも１つ存在し、その極大値が８μｍ
以上である、膜材料の７０質量％以上が酢酸プロピオン
酸セルロース又は酢酸酪酸セルロースであるセルロース
誘導体中空糸膜。 - 【請求項２】 膜内部に存在する空孔の平均孔径が２〜
６μｍである請求項１記載のセルロース誘導体中空糸
膜。 - 【請求項３】 膜内部に存在する空孔の極大値が８〜２
０μｍである請求項１又は２記載のセルロース誘導体中
空糸膜。 - 【請求項４】中空糸膜の内表面からの距離が５０〜２０
０μｍの範囲に極大値を示す空孔が存在する請求項１、
２又は３記載のセルロース誘導体中空糸膜。 - 【請求項５】中空糸膜の内表面からの距離が６０〜１５
０μｍの範囲に極大値を示す空孔が存在する請求項１、
２又は３記載のセルロース誘導体中空糸膜。 - 【請求項６】 膜内部の全空孔容積に対する孔径８μｍ
以上の空孔容積の割合が１〜５０％である請求項１〜５
のいずれか１記載のセルロース誘導体中空糸膜。 - 【請求項７】 中空糸膜の引張破断点強度が３ＭＰａ以
上で、かつ破断点伸度が１５％以上である請求項１〜６
のいずれか１記載のセルロース誘導体中空糸膜。 - 【請求項８】 膜間差圧１００ｋＰａ、温度２５℃にお
ける純水の透過流束が４００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上であ
る請求項１〜７いずれか１記載のセルロース誘導体中空
糸膜。 - 【請求項９】 天然水の処理用である請求項１〜８のい
ずれか１記載のセルロース誘導体中空糸膜。 - 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれか１記載のセル
ロース誘導体中空糸膜の製造法であり、内部凝固液とし
て濃度２０〜４０質量％の極性有機溶媒水溶液を用いて
紡糸するセルロース誘導体中空糸膜の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001113063A JP4757396B2 (ja) | 2001-04-11 | 2001-04-11 | セルロース誘導体中空糸膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001113063A JP4757396B2 (ja) | 2001-04-11 | 2001-04-11 | セルロース誘導体中空糸膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002306937A true JP2002306937A (ja) | 2002-10-22 |
| JP4757396B2 JP4757396B2 (ja) | 2011-08-24 |
Family
ID=18964356
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001113063A Expired - Lifetime JP4757396B2 (ja) | 2001-04-11 | 2001-04-11 | セルロース誘導体中空糸膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4757396B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007245107A (ja) * | 2006-03-20 | 2007-09-27 | Daicel Chem Ind Ltd | 中空糸多孔質膜 |
| CN105607272A (zh) * | 2016-01-15 | 2016-05-25 | 上海玮舟微电子科技有限公司 | 一种3d膜的校正方法及系统 |
| WO2018182028A1 (ja) * | 2017-03-30 | 2018-10-04 | 東レ株式会社 | 分離膜及びその製造方法 |
| WO2022092067A1 (ja) * | 2020-10-30 | 2022-05-05 | 東洋紡株式会社 | 細胞凍結保存用の中空糸膜 |
| KR20220113961A (ko) | 2019-12-23 | 2022-08-17 | 도레이 카부시키가이샤 | 분리막 및 분리막의 제조 방법 |
| CN115245754A (zh) * | 2021-04-26 | 2022-10-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种吸附重金属生物可降解聚合物分离膜及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5643417A (en) * | 1979-09-13 | 1981-04-22 | Nippon Zeon Co Ltd | Cellulosic hollow fiber |
| JPH10127763A (ja) * | 1996-10-30 | 1998-05-19 | Teijin Ltd | 選択透過性中空糸膜 |
| WO2000072950A1 (fr) * | 1999-05-31 | 2000-12-07 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Membrane à fibres creuses issue de dérivés de cellulose |
-
2001
- 2001-04-11 JP JP2001113063A patent/JP4757396B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5643417A (en) * | 1979-09-13 | 1981-04-22 | Nippon Zeon Co Ltd | Cellulosic hollow fiber |
| JPH10127763A (ja) * | 1996-10-30 | 1998-05-19 | Teijin Ltd | 選択透過性中空糸膜 |
| WO2000072950A1 (fr) * | 1999-05-31 | 2000-12-07 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Membrane à fibres creuses issue de dérivés de cellulose |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007245107A (ja) * | 2006-03-20 | 2007-09-27 | Daicel Chem Ind Ltd | 中空糸多孔質膜 |
| CN105607272A (zh) * | 2016-01-15 | 2016-05-25 | 上海玮舟微电子科技有限公司 | 一种3d膜的校正方法及系统 |
| CN105607272B (zh) * | 2016-01-15 | 2018-02-06 | 上海玮舟微电子科技有限公司 | 一种3d膜的校正方法及系统 |
| WO2018182028A1 (ja) * | 2017-03-30 | 2018-10-04 | 東レ株式会社 | 分離膜及びその製造方法 |
| US11103835B2 (en) | 2017-03-30 | 2021-08-31 | Toray Industries, Inc. | Separation film and production method therefor |
| KR20220113961A (ko) | 2019-12-23 | 2022-08-17 | 도레이 카부시키가이샤 | 분리막 및 분리막의 제조 방법 |
| US11794150B2 (en) | 2019-12-23 | 2023-10-24 | Toray Industries, Inc. | Separation membrane and method for producing separation membrane |
| WO2022092067A1 (ja) * | 2020-10-30 | 2022-05-05 | 東洋紡株式会社 | 細胞凍結保存用の中空糸膜 |
| CN115245754A (zh) * | 2021-04-26 | 2022-10-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种吸附重金属生物可降解聚合物分离膜及其制备方法和应用 |
| CN115245754B (zh) * | 2021-04-26 | 2024-06-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种吸附重金属生物可降解聚合物分离膜及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4757396B2 (ja) | 2011-08-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5622833B2 (ja) | 高耐久性ｐｖｄｆ多孔質膜及びその製造方法、並びに、これを用いた洗浄方法及び濾過方法 | |
| JP3093811B2 (ja) | ポリフッ化ビニリデン樹脂膜及びその製造方法 | |
| JP4299468B2 (ja) | セルロース誘導体中空糸膜 | |
| JP4937450B2 (ja) | 酢酸セルロース半透膜及びその製造方法 | |
| JP2020533162A (ja) | バイオベースのスルホンポリマーから得られる膜の使用を含む精製方法 | |
| JP2001070767A (ja) | 限外濾過膜とその製造方法及びそれに用いるドープ組成物 | |
| EP0012630B1 (en) | Process for producing a cellulose acetate-type permselective membrane, permselective membrane thus produced, and use of such membrane in artificial kidney | |
| KR20120009821A (ko) | 아세틸화된 알킬 셀룰로오스를 이용한 다공성 중공사막 및 이의 제조 방법 | |
| JP4757396B2 (ja) | セルロース誘導体中空糸膜 | |
| JP2006326497A (ja) | 水処理用半透膜及びその製造方法 | |
| JP3386904B2 (ja) | 酢酸セルロース中空糸分離膜およびその製造法 | |
| JP3317975B2 (ja) | ポリアクリロニトリル系中空糸状濾過膜 | |
| JP2005144412A (ja) | ポリケトン系中空糸膜およびその製造方法 | |
| JPH053335B2 (ja) | ||
| KR101675455B1 (ko) | 내염소성이 우수한 분리막의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 내염소성 분리막 | |
| JP2688564B2 (ja) | 酢酸セルロース中空糸分離膜 | |
| JP6390326B2 (ja) | 水処理用多孔質濾過膜の製造方法 | |
| JP3169404B2 (ja) | 高透水性能半透膜の製造方法 | |
| JP3821749B2 (ja) | 酢酸セルロース系半透膜 | |
| JP4380380B2 (ja) | 液体分離膜の製造方法 | |
| JPH07155570A (ja) | 複合膜 | |
| JP2001149763A (ja) | 半透膜および半透膜の製造方法 | |
| JP2024517589A (ja) | 膜に使用するためのポリマーＰのＮ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ピロリジオン（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｏｎｅ）溶液 | |
| JP3046082B2 (ja) | ポリスルホン系樹脂膜及びその製造方法 | |
| JP2505496B2 (ja) | 半透膜およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080318 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090729 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091204 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110531 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110601 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4757396 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140610 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140610 Year of fee payment: 3 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140610 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |