KR20220113961A - 분리막 및 분리막의 제조 방법 - Google Patents

분리막 및 분리막의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20220113961A
KR20220113961A KR1020227020844A KR20227020844A KR20220113961A KR 20220113961 A KR20220113961 A KR 20220113961A KR 1020227020844 A KR1020227020844 A KR 1020227020844A KR 20227020844 A KR20227020844 A KR 20227020844A KR 20220113961 A KR20220113961 A KR 20220113961A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
separation membrane
main component
pore diameter
less
subcomponent
Prior art date
Application number
KR1020227020844A
Other languages
English (en)
Inventor
히로키 에이무라
고이치 다카다
마리나 오츠카
마사유키 하나카와
Original Assignee
도레이 카부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도레이 카부시키가이샤 filed Critical 도레이 카부시키가이샤
Publication of KR20220113961A publication Critical patent/KR20220113961A/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B01D69/081—Hollow fibre membranes characterised by the fibre diameter
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D65/00—Accessories or auxiliary operations, in general, for separation processes or apparatus using semi-permeable membranes
    • B01D65/08—Prevention of membrane fouling or of concentration polarisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0011—Casting solutions therefor
    • B01D67/00111—Polymer pretreatment in the casting solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/002—Organic membrane manufacture from melts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0083—Thermal after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/08—Polysaccharides
    • B01D71/10—Cellulose; Modified cellulose
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/08—Polysaccharides
    • B01D71/12—Cellulose derivatives
    • B01D71/14—Esters of organic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/08—Polysaccharides
    • B01D71/12—Cellulose derivatives
    • B01D71/22—Cellulose ethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
    • B01D71/401—Polymers based on the polymerisation of acrylic acid, e.g. polyacrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/44—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in a single one of groups B01D71/26-B01D71/42
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/44—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in a single one of groups B01D71/26-B01D71/42
    • B01D71/441—Polyvinylpyrrolidone
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/48—Polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/52—Polyethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/52—Polyethers
    • B01D71/521—Aliphatic polyethers
    • B01D71/5211—Polyethylene glycol or polyethyleneoxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/12—Specific ratios of components used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/022—Asymmetric membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/0283—Pore size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/04—Characteristic thickness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/20—Specific permeability or cut-off range
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/24—Mechanical properties, e.g. strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/36—Hydrophilic membranes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

본 발명은 셀룰로오스에스테르 및 폴리아미드에서 선택되는 열가소성 고분자를 주성분 A라 하고, 분리막의 소정의 단면을, 분리막의 한쪽 표면으로부터 두께 방향으로 등간격으로 5분할한 영역 1 내지 5의 모두에 있어서, 수 평균 구멍 직경 변화율 αi가 -0.25 이상 0.25 이하이고, 영역 1 내지 5 중 적어도 하나가, (a) 및 (b)를 충족하는 분리막을 제공한다. (a) 면적 평균 구멍 직경 Ds/수 평균 구멍 직경 Dn이 2.50 이상 6.00 이하이다. (b) Ds보다 큰 구멍 직경을 갖는 조대 구멍끼리의 최근접 거리의 평균을 La로 했을 때에, 각 조대 구멍의 중심으로부터 La보다 작은 거리에 있는, Dn보다 작은 구멍 직경을 갖는 미세 구멍의 개수 평균 W가 10개 이상 30개 이하이다.

Description

분리막 및 분리막의 제조 방법
본 발명은 분리막 및 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
분리막은 하천이나 해수, 하폐수로부터 탁질이나 이온을 제거하고, 공업용수나 음료수를 제조하기 위한 수 처리용 막, 인공 신장이나 혈장 분리 등의 의료용 막, 과즙 농축 등의 식품·음료 공업용 막, 탄산 가스 등을 분리하는 가스 분리용 막 등, 폭넓은 분야에서 사용되고 있다.
대부분의 분리막은 폴리머를 소재로 하고 있다. 그 중에서도, 친수성 수지인 셀룰로오스계 수지 및 나일론계 수지를 포함하는 분리막은, 투과 성능이 우수한 특징을 갖는다. 셀룰로오스계 수지는 추가로, 염소계의 살균제에 강하다고 하는 내염소 성능을 갖는 점에서 수 처리용 막을 비롯한 분리막으로서 널리 사용되고 있다. 또한, 나일론계 수지는, 내용제성을 갖는 점에서 유기 용제 여과막으로서, 사용되고 있다.
분리막에 있어서는, 투과 성능과 분리 성능이 높을 것이 요구되지만, 투과 성능과 분리 성능은 트레이드오프의 관계에 있다. 그 때문에, 투과 성능과 분리 성능을 동시에 향상시키는 것은 어렵고, 여러가지 검토가 이루어져 왔다.
또한, 투과 성능과 분리 성능뿐만 아니라, 모듈화나 여과 중에 막이 물리적으로 파단하고, 결점이 되는 것을 방지하기 위해서, 막 강도가 높은 것도 분리막으로서 중요하다. 막 중을 차지하는 세공의 비율을 작게 하는, 즉 공극률을 낮춤으로써, 막 강도를 높일 수 있지만, 투과 성능도 동시에 저하하기 때문에, 투과 성능과 막 강도도 트레이드오프의 관계에 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에서는, 표면이나 단면에 홈 및 공극을 가짐으로써 분리 성능을 유지하면서, 셀룰로오스에스테르 분리막의 투과성을 높이는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 2는, 수지 조성물을 용매 중에 침지해서 상분리시켜서, 고공극률이면서, 균일한 구조를 얻음으로써, 고투과성과 고강도를 실현하는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 3에서는, 분리막 중에 구멍 직경이 다른 층을 복수 갖는 복합 구조를, 특허문헌 4, 비특허문헌 1에 있어서는, 한쪽 표면으로부터 막 표면에 수직인 방향으로 구멍 직경이 점차적으로 변화하는 경사 구조를 마련함으로써 투과 성능과 분리 성능을 양립한 분리막을 얻는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 5에서는, 열과 용매에 의한 상분리를 조합함으로써 얻어지는 이중 상분리 구조를 갖는 분리막에 관한 기술이 개시되어 있다. 여기에서의 이중 상분리 구조란, 조대 구멍과 조대 구멍을 형성하는 골격 내에 미세 구멍을 갖는 구조다.
특허문헌 6에서는, 수용성 염 입자를 분산시킨 용액을 상분리시켜서, 상분리에 의해 형성되는 미세 구멍과 수용성 염 입자가 용해 제거됨으로써 형성하는 조대 구멍을 갖는 분리막을 얻는 기술이 개시되어 있다.
국제공개 제2016/159333호 국제공개 제2018/182028호 일본특허공개 제2019-111476호 공보 일본특허공개 제2002-306937호 공보 일본특허공개 제2017-213515호 공보 일본특허공개 제2014-237125호 공보
Ind. Eng. Chem. Res. 2011, 50, 3798-3817.
그러나, 근년, 피처리액에 포함되는 성분의 종류, 농도가 높게 되어 있을뿐만 아니라, 가혹한 운전 조건에서 여과를 행하기 위해서, 분리막의 요구 특성이 더욱 높아지고 있다. 종래의 분리막에서도, 실제 액을 장시간 여과하면, 파울링에 의한 눈막힘이나, 막 파괴가 일어나서, 그 투과 성능 및 제거 성능이 저하되는 것이 문제가 되어 있었다.
특허문헌 1에 기재된 방법에 있어서는, 공극 구조가 작고, 투과 성능이 불충분하다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 분리막은, 균일한 구조이기 때문에, 분리 성능과 막 강도는 높지만, 투과 성능에 과제가 있다.
특허문헌 3 및 4에 기재된 분리막에서는, 분리 성능을 담당하는 층이나 영역에 미세 구멍이 집중하고 있다. 그 때문에, 그 부분에서의 눈막힘이 일단 일어나면, 급격하게 투수성이 저하되기 때문에 장시간 여과가 곤란하다.
특허문헌 5에 기재된 분리막은, 분획 입자경과 표면 구멍 직경이 일치하고 있고, 내부의 미세 구멍의 투과 성능에 대한 기여가 작다. 또한, 특허문헌 4 및 5의 방법에서 얻어지는 막은, 경사 구조이기 때문에, 막 강도는 작고, 세경의 중공사막을 제조하는 것이 곤란하다. 또한, 나일론을 주성분으로 하는 경우, 나일론은 용매에의 용해성이 부족하고, 제1 응고욕의 온도를 고온으로 할 필요가 있기 때문에, 특허문헌 5에 기재된 제조 방법을, 나일론을 주성분으로 하는 분리막에 적응하는 것은 곤란하다.
특허문헌 6은, 수용성 염 입자를 사용하지만, 용액 중에서 입자를 균일하게 분산하지 않고, 균일한 구조가 얻어지지 않기 때문에, 얻어지는 막 강도로서 실용에 견딜 수 있는 것은 아니다.
그래서 본 발명은, 높은 막 강도를 가짐과 동시에 높은 투과 성능과 제거 성능을 장시간 유지 가능한 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결을 위해 예의 검토를 행한 결과, 조대 구멍과 미세 구멍을 갖고, 조대 구멍의 둘레에 일정수의 미세 구멍이 존재하는 것이, 높은 막 강도를 가짐과 동시에 높은 투과 성능과 제거 성능을 장시간 유지 가능하게 하기 위해서 중요한 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.
본 발명은, 이하의 [1] 내지 [20]에 관한 것이다.
[1] 셀룰로오스에스테르 및 폴리아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 열가소성 고분자를 주성분 A로 하는 분리막으로서,
상기 분리막의 길이 방향에 수직한 단면에 있어서, 상기 분리막의 한쪽 표면으로부터, 상기 분리막의 두께 방향으로 순서대로, 등간격으로 5분할한 각 영역을, 영역 1 내지 5로 했을 때,
상기 영역 1 내지 5의 모두에 있어서, 수 평균 구멍 직경 변화율 αi가 -0.25 이상 0.25 이하이고,
상기 영역 1 내지 5 중 적어도 하나가, 이하의 (a) 및 (b)의 요건을 충족시키는 영역 P인 분리막.
(a) 면적 평균 구멍 직경 Ds/수 평균 구멍 직경 Dn이 2.50 이상 6.00 이하이다.
(b) 상기 면적 평균 구멍 직경 Ds보다 큰 구멍 직경을 갖는 구멍을 조대 구멍으로 하고, 상기 수 평균 구멍 직경 Dn보다 작은 구멍 직경을 갖는 구멍을 미세 구멍으로 하고, 상기 조대 구멍끼리의 최근접 거리의 평균을 La로 했을 때에, 각 상기 조대 구멍의 중심으로부터 상기 La보다 작은 거리에 있는 상기 미세 구멍의 개수 평균 W가 10개 이상 30개 이하이다.
[2] 상기 영역 P에 있어서, 상기 미세 구멍이 차지하는 면적 비율이 3% 이상 20% 이하인 상기 [1]에 기재된 분리막.
[3] 상기 영역 P의 (상기 La-상기 Ds)/상기 Dn이 2.1 이상 7.5 이하인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 분리막.
[4] 상기 영역 P에 있어서, 상기 La의 변동 계수가 50% 내지 0.1%인 상기 [1] 내지 [3]의 어느 하나에 기재된 분리막.
[5] 상기 영역 1 내지 5의 모두가 상기 영역 P인 상기 [1] 내지 [4]의 어느 하나에 기재된 분리막.
[6] 상기 영역 P에 있어서, 구멍 직경이 1600㎚ 내지 3000㎚인 세공의, 전체 세공에 대한 면적 비율이 50% 이상인 상기 [1] 내지 [5]의 어느 하나에 기재된 분리막.
[7] 상기 영역 P에 있어서, 구멍 직경이 1600㎚ 내지 3000㎚인 세공의 변동 계수가 40% 이하인 상기 [1] 내지 [6]의 어느 하나에 기재된 분리막.
[8] 상기 주성분 A의 함유량이, 상기 분리막의 전체 성분을 100질량%로 했을 때에, 95질량% 이상인 상기 [1] 내지 [7]의 어느 하나에 기재된 분리막.
[9] 상기 분리막이 상기 주성분 A 이외의 친수성 고분자를 포함하고, X선 광전자 분석(ESCA) 측정에서 산출되는 표면 농도에 있어서, 상기 주성분 A에 대한 상기 친수성 고분자의 원소 비율이 15atomic% 이상인 상기 [1] 내지 [8]의 어느 하나에 기재된 분리막.
[10] 셀룰로오스에스테르, 셀룰로오스에테르, 폴리아미드, 폴리지방산비닐에스테르, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리아크릴산에스테르, 폴리메타크릴산에스테르 및 이들의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 상기 주성분 A 이외의 성분으로서 포함하는 상기 [1] 내지 [9]의 어느 하나에 기재된 분리막.
[11] 폴리아크릴산에스테르, 폴리메타크릴산에스테르 및 이들의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 상기 주성분 A 이외의 성분으로서 포함하는, 상기 [1] 내지 [10]의 어느 하나에 기재된 분리막.
[12] 폴리비닐피롤리돈 및 폴리비닐피롤리돈 성분을 포함하는 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 상기 주성분 A 이외의 성분으로서 포함하는, 상기 [1] 내지 [10]의 어느 하나에 기재된 분리막.
[13] 지방산비닐과 비닐피롤리돈과의 공중합체를 상기 주성분 A 이외의 성분으로서 포함하는, 상기 [12]에 기재된 분리막.
[14] 형상이 중공사 형상인, 상기 [1] 내지 [13]의 어느 하나에 기재된 분리막.
[15] 상기 분리막의 길이 방향에 수직한 단면에 있어서, 전체 단면적에 대한 매크로 보이드가 차지하는 면적 비율이 10% 이하인, 상기 [1] 내지 [14]의 어느 하나에 기재된 분리막.
[16] 하기 (1) 내지 (3)의 공정을 포함하는, 주성분이 셀룰로오스에스테르인 분리막의 제조 방법.
(1) 15중량% 이상 40중량% 이하의 셀룰로오스에스테르와, 40중량% 이상 84중량% 이하의 수 평균 분자량이 200 이상이고, 주성분과 상용하는 부성분 B와, 1중량% 이상 20중량% 이하의 주성분과 비상용인 부성분 C를 용융 혼련함으로써 수지 조성물을 조제하는 수지 조성물 조제 공정.
(2) 상기 수지 조성물을 토출 구금으로부터 토출함으로써 성형하고, 각 성분이 균일하게 분산하고 있는 수지 성형물을 조제하는 성형 공정.
(3) 주성분에 대한 용해도 파라미터 거리 Ra가 10 이상 또한 25 이하의 범위인 용매 θ에 상기 수지 성형물을 침지시키는 침지 공정.
[17] 상기 침지 공정에서의 상기 용매 θ가 유기 용매를 포함하고, 상기 유기 용매의 주성분에 대한 용해도 파라미터 거리 Ra가 4 이상 또한 12 이하의 범위인 상기 [16]에 기재된 분리막의 제조 방법.
[18] 열처리 공정을 포함하는 상기 [16] 또는 [17]에 기재된 분리막의 제조 방법.
[19] 하기 (1) 내지 (3)의 공정을 포함하는, 주성분이 폴리아미드인 분리막의 제조 방법.
(1) 15중량% 이상 40중량% 이하의 폴리아미드와, 40중량% 이상 84중량% 이하의 수 평균 분자량이 200 이상이고, 주성분과 상용하는 부성분 B와, 1중량% 이상 20중량% 이하의 주성분과 비상용인 부성분 C를 용융 혼련함으로써 수지 조성물을 조제하는 수지 조성물 조제 공정.
(2) 상기 수지 조성물을 토출 구금으로부터 토출함으로써 성형하고, 각 성분이 균일하게 분산하고 있는 수지 성형물을 조제하는 성형 공정.
(3) 한센 용해도 파라미터의 δh가 10 이상인 용매에 상기 수지 성형물을 침지시키는 침지 공정.
[20] 수 평균 분자량이 1000 이상인 폴리에틸렌글리콜을 부성분 C로서 사용하는 상기 [16] 내지 [19]의 어느 하나에 기재된 분리막의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 높은 막 강도를 가짐과 동시에 높은 투과 성능과 제거 성능을 장시간 유지 가능한 분리막을 제공할 수 있다.
도 1은 횡축에 해석 화상에 있어서의 휘도를 나타내고, 종축에 해당하는 휘도에 있어서의 픽셀 개수를 나타내는, 픽셀 개수의 분포를 도시하는 개략도이다.
도 2는 어느 막의 2개의 영역 X 및 Y를 도시하는 도면이다.
도 3은 조대 구멍으로부터 La보다 작은 거리에 있는 미세 구멍의 개수 산출 방법의 개략도이다.
도 4는 실시예 1의 단면 중앙의 SEM 화상이다.
도 5는 도 4를 2치화한 화상으로부터 조대 구멍과 미세 구멍을 추출한 화상이다.
도 6은 비교예 4의 단면 중앙의 SEM 화상이다.
도 7은 비교예 8의 단면 중앙의 SEM 화상이다.
도 8은 실시예 1의 영역 3에 있어서의, 구멍 직경에 대한 면적 비율의 히스토그램이다.
도 9는 비교예 3의 영역 3에 있어서의, 구멍 직경에 대한 면적 비율의 히스토그램이다.
이하에, 본 발명의 실시 형태에 대해서 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에 있어서, 질량 기준의 비율(백분율, 부 등)은, 중량 기준의 비율(백분율, 부 등)과 같다.
본 발명의 분리막은, 셀룰로오스에스테르 및 폴리아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 열가소성 고분자를 주성분 A로 하는 분리막으로서, 상기 분리막의 길이 방향에 수직한 단면에 있어서, 상기 분리막의 한쪽 표면으로부터, 상기 분리막의 두께 방향으로 순서대로, 등간격으로 5분할한 각 영역을, 영역 1 내지 5로 했을 때, 영역 1 내지 5의 모두에 있어서, 수 평균 구멍 직경 변화율 αi가 -0.25 이상 0.25 이하이고, 상기 영역 1 내지 5 중 적어도 하나가, 이하의 (a) 및 (b)의 요건을 충족시키는 영역 P이다.
(a) 면적 평균 구멍 직경 Ds/수 평균 구멍 직경 Dn이 2.50 이상 6.00 이하이다.
(b) 상기 면적 평균 구멍 직경 Ds보다 큰 구멍 직경을 갖는 구멍을 조대 구멍으로 하고, 상기 수 평균 구멍 직경 Dn보다 작은 구멍 직경을 갖는 구멍을 미세 구멍으로 하고, 상기 조대 구멍끼리의 최근접 거리의 평균을 La로 했을 때에, 각 상기 조대 구멍의 중심으로부터 상기 La보다 작은 거리에 있는 상기 미세 구멍의 개수 평균 W가 10개 이상 30개 이하이다.
(분리막의 원료가 되는 수지 조성물)
본 발명의 분리막은, 셀룰로오스에스테르 및 폴리아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 주성분 A를 포함한다. 여기서 「주성분」이란, 분리막의 전체 성분 중에 있어서, 질량 기준으로 가장 많이 함유되는 성분을 말한다.
본 발명의 분리막은, 예를 들어 원료가 되는 수지 조성물을 토출 구금으로부터 토출해서 형성할 수 있다. 상기의 수지 조성물은, 하기 (1)에 기재된 주성분 A를 포함한다. 수지 조성물은 추가로, (2)에 기재된 부성분 B, (3)에 기재된 부성분 C 및/또는 (4)에 기재된 첨가제를 포함하고 있어도 상관없다.
(1) 주성분 A
본 발명의 분리막이 함유하는 주성분 A는, 셀룰로오스에스테르 및 폴리아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 열가소성 고분자이다. 주성분 A는, 피처리액이 물인 경우에는, 셀룰로오스에스테르, 폴리아미드의 모두 바람직하고, 보다 친수성이 높은 셀룰로오스에스테르가 특히 바람직하다. 한편으로, 피처리액이 유기 용매인 경우에는, 폴리아미드가 바람직하다.
셀룰로오스에스테르로서는, 예를 들어 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스부티레이트 등의 셀룰로오스에스테르, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 또는 셀룰로오스아세테이트부티레이트 등을 들 수 있다. 폴리아미드로서는, 예를 들어 나일론6, 나일론66, 나일론610, 나일론11, MXD 나일론 또는 나일론12 등을 들 수 있다.
셀룰로오스에스테르에 대해서는, GPC(겔 침투 크로마토그래피) 측정에 의해 산출되는 셀룰로오스에스테르의 중량 평균 분자량(Mw)은, 5만 내지 25만인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량(Mw)이 5만 이상임으로써, 분리막의 제조 시에 셀룰로오스에스테르를 용융할 때의 열분해가 억제되고, 또한 분리막의 막 강도가 충분한 것이 된다. 한편으로, 중량 평균 분자량(Mw)이 25만 이하임으로써, 용융 점도가 과도하게 높아지지 않고, 안정된 용융 제막이 가능하게 된다.
폴리아미드에 대해서는, 상대 점도가 2.00 이상 7.00 이하인 것이 바람직하고, 2.50 이상 6.50 이하인 것이 바람직하다. 상대 점도가 2 이상임으로써, 막의 막 강도가 충분한 것이 된다. 한편으로, 상대 점도가 7.00 이하임으로써, 용융 점도가 과도하게 높아지지 않고, 안정된 용융 제막이 가능하게 된다.
본 발명의 분리막 주성분 A의 함유량은, 분리막의 전체 성분을 100질량%로 했을 때에, 충분한 것으로 하기 위해서, 90질량% 내지 100질량%인 것이 바람직하고, 95질량% 내지 100 질량%가 더욱 바람직하고, 98질량% 내지 100 질량%가 특히 바람직하다.
(2) 부성분 B
본 발명의 분리막은 부성분 B를 함유해도 된다. 부성분 B는, 수 평균 분자량이 200 이상인 주성분과 상용하는 화합물이며, 전체 성분을 100질량%로 했을 때에, 주성분 A와 그 화합물의 함유량을 각각 80질량%, 20질량%가 되도록 용융 혼련하고, 급랭한 수지 조성물이 이하 1, 2의 조건을 충족하는 화합물이 바람직하다.
1. 수지 조성물의 시차 주사 열량 측정의 승온 과정에 있어서, 유리 전이점이 1개만이다.
2. 수지 조성물의 시차 주사 열량 측정의 승온 과정에 있어서, 화합물 유래의 결정 융해 피크가 관찰되지 않는다.
상기 조건을 충족함으로써, 주성분 A와 후술하는 부성분 C가 존재하는 조건 하에서도, 수지 성형물이 균일한 상태로 되기 쉬워져, 얻어지는 분리막의 양호한 투과 성능과 분리 성능을 발현하기 쉽다.
용융 혼련의 온도는, 주성분의 융점+20℃ 또는 유리 전이 온도+20℃의 높은 쪽의 온도가 바람직하다. 부성분 B는 개개의 화합물이 주성분과 상용하는 것이면, 복수의 화합물을 사용해도 된다.
부성분 B는, 친수성 고분자(단, 주성분 A 이외의 친수성 고분자)인 것이 바람직하다. 친수성 고분자임으로써, 분리막 중에 잔존했을 때에 파울링을 억제할 수 있다. 「친수성 고분자」란, 친수기를 갖는 고분자이며, 또한 그 고분자를 포함하는 피막과 물과의 접촉각이, 60° 이하인 것을 말한다. 여기서 「친수기」란, 히드록실기, 카르복실기, 카르보닐기, 아미노기, 피롤리돈기 또는 아미드기 등을 말한다.
친수성 고분자로서는, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리아미드나, 폴리아크릴산메틸 등의 폴리아크릴산에스테르, 폴리메타크릴산에스테르, 폴리지방산비닐에스테르, 폴리비닐피롤리돈, 셀룰로오스에스테르, 셀룰로오스에테르, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 또는 그들의 공중합체 등을 들 수 있고, 셀룰로오스에스테르, 셀룰로오스에테르, 폴리아미드, 폴리지방산비닐에스테르, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리아크릴산에스테르, 폴리메타크릴산에스테르 및 이들의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 바람직하다. 친수성 고분자로서는, 폴리아크릴산에스테르, 폴리메타크릴산에스테르 및 이들의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 보다 바람직하다. 또는, 친수성 고분자로서는, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리비닐피롤리돈 성분을 포함하는 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 보다 바람직하다. 폴리비닐피롤리돈 및 폴리비닐피롤리돈 성분을 포함하는 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로서는, 폴리비닐피롤리돈 또는 지방산비닐과 비닐피롤리돈과의 공중합체가 더욱 바람직하고, 지방산비닐과 비닐피롤리돈과의 공중합체가 보다 더욱 바람직하다. 폴리아미드로서는, 예를 들어 나일론6 또는 나일론11 등을 들 수 있다. 셀룰로오스에스테르로서는, 예를 들어 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트 혹은 셀룰로오스부티레이트 등의 셀룰로오스에스테르, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 또는 셀룰로오스아세테이트부티레이트 등을 들 수 있다.
주성분 A가 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트인 경우, 부성분 B로서는, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리비닐피롤리돈 성분을 포함하는 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 바람직하고, 폴리비닐피롤리돈 또는 지방산비닐과 비닐피롤리돈과의 공중합체가 보다 바람직하고, 지방산비닐과 비닐피롤리돈과의 랜덤 공중합체가 더욱 바람직하다. 상기 화합물을 사용함으로써 양호한 투과 성능을 발현한다.
주성분 A가 폴리아미드인 경우, 부성분 B로서는, 폴리비닐피롤리돈, 지방산비닐과 비닐피롤리돈과의 공중합체, 폴리비닐알코올이 바람직하고, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올이 특히 바람직하다.
상기 화합물을 부성분 B로 함으로써, 수지 조성물을 균일하게 할 수 있다. 또한, 제조 공정에 있어서의 가공성을 높이기 위해서, 수 평균 분자량 1000 미만의 폴리에틸렌글리콜을 부성분 B 중에 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우의 폴리에틸렌글리콜의 수 평균 분자량은 200 이상 1000 미만이 보다 바람직하고, 400 이상 1000 미만이 특히 바람직하다.
GPC 측정에 의해 산출되는 부성분 B의 중량 평균 분자량(Mw)은, 600 내지 5만이 바람직하고, 1000 내지 5만이 보다 바람직하고, 5000 내지 5만인 것이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 범위 내임으로써, 후술하는 침지 공정의 용출이 억제되고, 또한 분리막의 막 강도가 충분한 것이 된다. 한편으로, 중량 평균 분자량(Mw)이 5만 이하임으로써, 용융 점도가 과도하게 높아지지 않고, 안정된 용융 제막이 가능하게 된다.
GPC 측정에 의해 산출되는 부성분 B의 수 평균 분자량(Mn)은, 600 내지 5만이 바람직하고, 1000 내지 5만이 보다 바람직하고, 5000 내지 5만인 것이 특히 바람직하다. 수 평균 분자량(Mn)이 상기 범위 내임으로써, 후술하는 침지 공정의 용출이 억제되고, 또한 분리막의 막 강도가 충분한 것이 된다. 한편으로, 수 평균 분자량(Mn)이 5만 이하임으로써, 용융 점도가 과도하게 높아지지 않고, 안정된 용융 제막이 가능하게 된다.
본 발명의 분리막은, 막 강도를 유지하기 위해서, 전체 성분에 대한 부성분 B의 비율은, 10 내지 0질량%인 것이 바람직하고, 5 내지 0 질량%가 보다 바람직하다. 주성분 A에 대한 부성분 B의 비율은, IR 측정에서 구할 수 있다.
(3) 부성분 C
본 발명의 분리막은 부성분 C를 함유해도 된다. 부성분 C는, 주성분과 비상용인 친수성 고분자(단, 주성분 A 이외의 친수성 고분자)이며, 부성분 C는, 전체 성분을 100질량%로 했을 때에, 주성분 A와 그 화합물의 함유량을 각각 80질량%, 20질량%가 되도록 용융 혼련하고, 급랭한 수지 조성물이 이하 1, 2의 어느 것의 조건을 충족하는 화합물인 것이 바람직하다.
1. 수지 조성물의 시차 주사 열량 측정의 승온 과정에 있어서, 유리 전이점이 2개 이상이다.
2. 수지 조성물의 시차 주사 열량 측정의 승온 과정에 있어서, 화합물 유래의 결정 융해 피크가 관찰된다.
또한, 부성분 C는 개개의 화합물이 주성분과 비상용이면, 복수의 화합물을 사용해도 된다.
본 발명에 있어서, 양호한 가공성을 발현하기 위해서, 부성분 C는 부성분 B와 상용하는 것이 바람직하다. 여기서, 부성분 B와 상용하는 부성분 C는, 전체 성분을 100질량%로 했을 때에, 부성분 B와 부성분 C의 함유량을 각각 80질량%, 20질량%가 되도록 용융 혼련하고, 급랭한 수지 조성물이 이하 1, 2의 어느 것의 조건을 충족하는 화합물이다.
1. 수지 조성물의 시차 주사 열량 측정의 승온 과정에 있어서, 유리 전이점이 1개만이다.
2. 수지 조성물의 시차 주사 열량 측정의 승온 과정에 있어서, 화합물 유래의 결정 융해 피크가 관찰되지 않는다.
부성분 C로서 사용할 수 있는 친수성 고분자로서, 구체적으로는 부성분 B에서의 친수성 고분자로서 예시한 친수성 고분자나 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 부성분 C로서는 폴리에틸렌글리콜이 바람직하고, 그 수 평균 분자량은 주성분에 맞춰서 적절히 선택하면 되지만, 예를 들어 600 이상이 바람직하고, 1000 이상이 보다 바람직하다.
주성분이 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트인 경우, 부성분 C로서는, 수 평균 분자량이 2000 이상인 폴리에틸렌글리콜이 바람직하고, 수 평균 분자량이 2000 이상 9000 이하인 폴리에틸렌글리콜이 보다 바람직하고, 수 평균 분자량이 3000 이상 9000 이하인 폴리에틸렌글리콜이 더욱 바람직하고, 3000 이상 6000 이하인 폴리에틸렌글리콜이 특히 바람직하다. 상기 범위 내보다 폴리에틸렌글리콜의 수 평균 분자량이 작으면, 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 너무 높아지기 때문에, 얻어지는 분리막의 투과 성능이 저하되기 쉽다. 상기 범위 내보다 폴리에틸렌글리콜의 수 평균 분자량이 높으면, 수지 성형물을 상용시키는 것이 곤란해지기 쉽고, 얻어지는 분리막의 분리 성능이 저하되기 쉽다.
주성분이 폴리아미드인 경우, 부성분 C로서는, 수 평균 분자량이 600 이상인 폴리에틸렌글리콜이 바람직하다. 폴리에틸렌글리콜의 수 평균 분자량은 3000 이하인 것이 바람직하고, 2000 이하가 더욱 바람직하다. 부성분 C로서는, 수 평균 분자량이 600 이상 1000 이하인 폴리에틸렌글리콜이 특히 바람직하다. 상기 화합물을 부성분 C로 함으로써, 수지 조성물을 균일하게 할 수 있고, 형상이 균일한 분리막을 얻을 수 있다. 상기 범위 내보다 폴리에틸렌글리콜의 수 평균 분자량이 작으면, 폴리아미드와의 상용성이 너무 높아지기 때문에, 얻어지는 분리막의 투과 성능이 저하되기 쉽다. 상기 범위 내보다 폴리에틸렌글리콜의 수 평균 분자량이 높으면, 수지 성형물을 상용시키는 것이 곤란해지기 쉽고, 얻어지는 분리막의 분리 성능이 저하되기 쉽다.
분리막의 막 강도를 유지하기 위해서, 전체 성분에 대한 부성분 C의 비율은, 10 내지 0질량%인 것이 바람직하고, 5 내지 0질량%인 것이 보다 바람직하다. 주성분 A에 대한 부성분 C의 비율은, IR 측정에서 구할 수 있다.
(4) 첨가제
본 발명의 분리막을 구성하는 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 주성분 A, 부성분 B 및 부성분 C 이외의 첨가제를 함유하고 있어도 상관없다.
첨가제로서는, 예를 들어 셀룰로오스에테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리올레핀, 폴리비닐 화합물, 폴리카르보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리술폰 혹은 폴리에테르술폰 등의 수지, 유기 활제, 결정 핵제, 유기 입자, 무기 입자, 말단 봉쇄제, 쇄 연장제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 착색 방지제, 소광제, 항균제, 제전제, 소취제, 난연제, 내후제, 대전 방지제, 항산화제, 이온 교환제, 소포제, 착색 안료, 형광 증백제 또는 염료 등을 들 수 있다.
(분리막의 형상)
본 발명의 분리막 형상은 특별히 한정되지 않지만, 중공을 갖는 실 형상, 즉 중공사 형상의 형상을 갖는 분리막(이하, 「중공사막」), 또는 평면상의 형상을 갖는 분리막(이하, 「평막」)이 바람직하다. 그 중에서도, 중공사막은 모듈에 고효율로 충전 가능하고, 모듈의 단위 체적당의 유효막 면적을 크게 할 수 있기 때문에, 보다 바람직하다.
분리막의 두께는, 투과 성능과 막 강도를 양립시키는 관점에서, 10 내지 500㎛인 것이 바람직하고, 30 내지 200㎛인 것이 더욱 바람직하고, 30 내지 150㎛가 보다 바람직하고, 50 내지 100㎛가 특히 바람직하다.
또한 분리막이 중공사막인 경우, 모듈에 충전했을 때의 유효막 면적과, 막 강도를 양립시키는 관점에서, 중공사막의 외경이 50 내지 2500㎛인 것이 바람직하고, 100 내지 1500㎛인 것이 보다 바람직하고, 200 내지 1000㎛인 것이 더욱 바람직하고, 300 내지 600㎛인 것이 특히 바람직하다.
또한 분리막이 중공사막인 경우, 중공부를 흐르는 유체의 압력 손실과, 좌굴압과의 관계로부터, 중공사막의 중공율이 15 내지 70%인 것이 바람직하고, 20 내지 65%인 것이 보다 바람직하고, 25 내지 60%인 것이 더욱 바람직하다.
중공사의 외경이나 중공율을 상기 범위로 조정하는 방법으로서, 예를 들어 중공사막을 제조할 때의 토출 구금의 구멍 형상, 또는, 권취 속도/토출 속도로 표현되는 드래프트비의 변경을 들 수 있다.
(단면 막 구조)
본 발명의 분리막은, 셀룰로오스에스테르, 폴리아미드에서 선택되는 열가소성 고분자를 주성분 A로 하는 분리막으로서,
상기 분리막의 길이 방향에 수직한 단면에 있어서, 상기 분리막의 한쪽 표면으로부터, 상기 분리막의 두께 방향으로 순서대로, 등간격으로 5분할한 각 영역을, 영역 1 내지 5로 했을 때, 영역 1 내지 5의 모두에 있어서, 수 평균 구멍 직경 변화율 αi가 -0.25 이상 0.25 이하를 충족하고, 상기 영역 1 내지 5 중 적어도 하나가, 이하의 두 가지 요건을 충족시키는 영역 P이다.
(a) 면적 평균 구멍 직경 Ds/수 평균 구멍 직경 Dn이 2.50 이상 6.00 이하이다.
(b) 상기 면적 평균 구멍 직경보다 큰 구멍 직경을 갖는 구멍인 조대 구멍끼리의 최근접 거리의 평균을 La로 했을 때에, 각 조대 구멍의 중심으로부터 La보다 작은 거리에 있는 상기 수 평균 구멍 직경보다 작은 구멍 직경을 갖는 구멍인 미세 구멍의 개수 평균 W가 10개 이상 35개 이하이다.
여기에서의 막의 두께 방향이란, 평막의 경우, 표면에 대하여, 수직인 방향이며, 중공사막의 경우, 길이 방향에 수직인 방향이다.
면적 평균 구멍 직경 Ds, 수 평균 구멍 직경 Dn, 수 평균 구멍 직경 변화율 αi의 산출을 위해서는, 분리막 중의 각 구멍의 구멍 직경을 산출할 필요가 있다.
분리막 중의 각 구멍의 구멍 직경의 산출 방법으로서는, 먼저, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여, 배율 5000배로, 분리막의 길이 방향에 수직한 단면을 관찰한다. 평막의 경우에는, 길이 방향에 수직한 단면이란, 막 표면에 대하여 수직한 단면이다.
분리막의 한쪽 표면으로부터, 분리막의 두께 방향으로 순서대로, 등간격으로 5분할한 각 영역 1 내지 5를 설정한다. 중공사의 경우, 외표면측의 영역을 영역 1로 설정한다. 평막의 경우에는, 2개의 표면 중, 후술하는 수 평균 구멍 직경이 작은 영역을 영역 1로 설정한다. 설정한 각 영역 각각에 있어서, (막 두께/5)㎛×(막 두께/5)㎛ 정사각형의 현미경 화상을 취득하고, 그 화상 중에 포함되는 모든 구멍의 구멍 직경을 산출한다. 막 두께가 50㎛ 이하인 경우에는, 막 두께 방향의 1변이(막 두께/5)㎛, 막 두께 방향으로 수직인 방향의 1변을 20㎛로 하는 직사각형의 현미경 화상을 취득하고, 그 화상 중에 포함되는 모든 구멍의 구멍 직경을 산출한다. 막의 표면에 접하는 영역 1 및 5에 대해서는, 현미경 시야의 1변이 막 표면이 되도록 한다. 영역 2 내지 4에 대해서는, 각 영역의 중심을 현미경 시야의 중심으로 하고, 현미경 관찰을 행한다. 구멍의 추출은, 화상 해석 소프트웨어 「ImageJ」에 있어서, 해석 화상을 2치화한 후에 행한다. 횡축에 해석 화상에 있어서의 휘도를 나타내고, 종축에 해당하는 휘도에 있어서의 픽셀 개수를 나타내는, 픽셀 개수의 분포를 도 1에 도시한다. 2치화의 역치는 픽셀 개수의 최대점과 휘도가 최대점에 가장 가까운 극대점의 사이에 있는 극소점을 역치로 하여, 역치보다 휘도가 작은 부분을 세공으로 하여 입자 해석에 의해 구멍의 면적을 구한다. 극대점이 2개 미만인 경우에는, 최대점의 휘도가 작아지는 측의 숄더 피크의 도중의 변곡점을 역치로 한다. 또한, 얻어진 2치화한 화상에 대하여, 전체 픽셀을 그 픽셀의 근방 3×3픽셀의 중앙값으로 치환하는 노이즈 제거(ImageJ에 있어서의 Despeckle에 상당)를 10회 행한 화상을 해석 화상으로서 사용한다. 구멍의 추출은, ImageJ의 Analyze Particles 커맨드에 의해 추출한다. 각 구멍의 구멍 직경 d는, 구멍의 면적을 화상 처리에 의해 측정하고, 동 면적의 진원 구멍을 가정하여, 하기 식 (1)에 의해 산출한다.
Figure pct00001
각 영역에 있어서의 면적 평균 구멍 직경이란, 각 영역에서 추출된 구멍을 모든 구멍의 총 면적에 대한 구멍 면적 비율을 가중치 부여한 평균 구멍 직경이다. 즉, 하기 식 (2)에 의해 산출한다.
Figure pct00002
각 영역에 있어서의 수 평균 구멍 직경이란, 각 영역에서 추출된 구멍을 모든 구멍의 개수에 대한 개수 비율을 가중치한 평균 구멍 직경이며, d의 산술 평균이다. 즉, 하기 식 (3)에서 산출한다.
Figure pct00003
일반적으로, 면적 평균 구멍 직경의 값은, 수 평균 구멍 직경과 동등 또는 그 이상이 된다. 예를 들어, 도 2 중의 어느 막의 영역 X의 면적 평균 구멍 직경(186㎚)이 수 평균 구멍 직경(117㎚)보다 큰 데 반해, 영역 Y의 면적 평균 구멍 직경, 수 평균 구멍 직경은, 모두 100㎚이다. 이것은, 면적은 구멍 직경의 2승에 비례하기 때문에, 상대적으로 큰 구멍의 면적 비율은 개수 비율보다 커지고, 면적 평균 구멍 직경의 값을 보다 크게 하기 쉽기 때문이다. 영역 Y와 같이 모든 구멍의 사이즈가 동일한 경우, 면적 비율과 개수 비율이 일치한다. 그 때문에, 발명자들은, 면적 평균 구멍 직경/수 평균 구멍 직경은 구멍 직경 분포의 폭을 나타내는 지표이며, 면적 평균 구멍 직경/수 평균 구멍 직경이 1에 가까울수록, 구멍 직경 분포가 좁고, 1보다 클수록, 영역 내에 구멍 직경이 다른 여러가지 구멍이 존재하는 것을 나타내고 있다고 생각하고 있다. 이것은, 중량 평균 분자량/수 평균 분자량이 고분자의 분자량 분포의 확대의 지표가 되는 사고 방식과 유사하다. 본 명세서에 있어서는, Ds보다 구멍 직경이 큰 구멍을 조대 구멍, Dn보다 구멍 직경이 작은 구멍을 미세 구멍이라 한다.
수 평균 구멍 직경 변화율 αi는, 하기 식으로 정의된다.
αi=(Di-Di+1)/Di
(Di: 영역 i의 수 평균 구멍 직경)
단, 영역 5에 있어서의 수 평균 구멍 직경 변화율은, 하기 식으로 정의된다.
α5=(D5-D4)/D5
상기 조대 구멍끼리의 최근접 거리의 평균 La는, 구멍 직경을 산출할 때에 2치화된 해석 화상으로부터 산출된다. 미세 구멍 상기 조대 구멍끼리의 최근접 거리의 평균 La는, 어떤 영역에 있어서, 상기 조대 구멍이 n개 있는 경우, 각각의 구멍에 대해서, 나머지 조대 구멍과의 거리의 최솟값 l1 내지 ln을 구했을 때의, l1 내지 ln의 산술 평균이다. 여기서, 2개의 구멍의 거리는, 구멍의 면적 중심간을 연결하는 직선의 거리이다. 또한, 각 조대 구멍의 중심으로부터 La보다 작은 거리에 있는 상기 수 평균 구멍 직경보다 작은 구멍 직경을 갖는 구멍인 미세 구멍의 개수 평균 W도, 구멍 직경을 산출할 때에 2치화된 해석 화상으로부터 산출된다. 그 때문에, 조대 구멍 Z의 내측에 존재하는 미세 구멍은, W의 산출에 사용하는 미세 구멍의 개수에는 포함하지 않는다. 조대 구멍 각각에 대하여, 그 구멍 중심으로부터 La보다 작은 거리에 있는 상기 미세 구멍의 개수 평균 W는, 상기 조대 구멍이 n개 있는 경우, 각각의 구멍에 대해서, 그 구멍 중심으로부터 La보다 작은 거리에 있는 상기 미세 구멍의 개수 w1 내지 wn을 구했을 때의, w1 내지 wn의 산술 평균 W이다.
도 3에, 어느 조대 구멍 Z의 중심으로부터 La보다 작은 거리에 있는 미세 구멍의 개수 산출 방법의 개략을 나타낸다. 조대 구멍 Z로부터 La보다 작은 거리에 있는 미세 구멍은, 조대 구멍 Z의 중심을 중심으로 하는 반경 La의 원 중에 포함된다. 도 3의 경우, 조대 구멍 Z의 중심으로부터 La보다 작은 거리에 있는 미세 구멍의 개수는 8개가 된다. W가 클수록, 조대 구멍의 둘레에 미세 구멍이 많이 존재하는 것을 나타내고 있다. 도 4는 본 발명의 분리막의 단면 SEM 화상이고, 그 SEM 화상을 상기의 방법에서 2치화하고, 조대 구멍(1)과 미세 구멍(2)을 추출한 화상이 도 5이다. 각 구멍의 면적 중심은, SEM 화상을 ImageJ의 Analyze Particles 커맨드로 해석함으로써, 화상 중에 있어서의 위치 좌표로서 얻어진다. 그 위치 좌표를 사용함으로써 각 구멍의 거리를 구할 수 있다. 상기 개수 평균 W가 높을수록, 조대 구멍의 주변에 미세 구멍이 많이 존재하고 있는 것을 나타내고 있다. 본 발명자들은, 조대 구멍의 둘레에 미세 구멍이 일정량 존재함으로써, 조대 구멍을 투과하는 피처리수가 미세 구멍에도 투과하기 때문에, 투과 성능과 분리 성능을 양립할 수 있다고 생각하고 있다.
본 발명의 분리막은, 상기 영역 1 내지 5 모두에 있어서, 수 평균 구멍 직경 변화율 αi가 -0.25 이상 0.25 이하이다. 수 평균 구멍 직경 변화율은, 두께 방향의 구멍 직경 변화율을 나타내고 있고, 수 평균 구멍 직경 변화율 αi의 절댓값이 클수록, 막 구조가 경사 구조로 되고, 작을수록, 균일 구조로 된다. 수 평균 구멍 직경 변화율 αi가 상기 범위 내임으로써 양호한 막 강도를 발현할 수 있다. 높은 막 강도의 발현을 위해서, 영역 1 내지 5에 있어서, 수 평균 구멍 직경 변화율 αi가 -0.15 이상을 충족하는 영역을 갖는 것이 바람직하고, -0.10 이상이 보다 바람직하다. 또한, 영역 1 내지 5에 있어서, 수 평균 구멍 직경 변화율 αi가 0.15 이하를 충족하는 영역을 갖는 것이 바람직하고, 0.10 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 분리막은, 상기 영역 1 내지 5 중 적어도 하나가, 이하의 (a) 및 (b)의 요건을 충족시키는 영역 P이다.
(a) 면적 평균 구멍 직경 Ds/수 평균 구멍 직경 Dn이 2.50 이상 6.00 이하이다.
(b) 상기 면적 평균 구멍 직경보다 큰 구멍 직경을 갖는 구멍인 조대 구멍끼리의 최근접 거리의 평균을 La로 했을 때에, 각 조대 구멍의 중심으로부터 La보다 작은 거리에 있는 상기 수 평균 구멍 직경보다 작은 구멍 직경을 갖는 구멍인 미세 구멍의 개수 평균 W가 10개 이상 35개 이하이다.
영역 P는, (a)를 충족함으로써, 영역 P 중에 있어서, 투과 성능을 높이는 조대 구멍이 많이 존재한다. 한편으로, 영역 P는, (b)를 충족함으로써, 영역 P 중에 있어서, 조대 구멍의 주변에 분리 성능을 높이는 미세 구멍이 많이 존재하고 있다. 영역 P를 가짐으로써, 높은 투과 성능과 분리 성능을 양립할 수 있다. 본 발명자들은, 분리막이 영역 P를 가짐으로써, 피처리수가 조대 구멍과 미세 구멍에도 투과하기 때문에, 투과 성능과 분리 성능을 양립할 수 있다고 생각하고 있다. 본 발명의 분리막은, 투과 성능과 분리 성능을 양립하기 위해서, 상기 영역 1 내지 5의 복수의 영역이 영역 P인 것이 바람직하고, 2개 이상의 영역이 영역 P인 것이 바람직하고, 3개 이상이 보다 바람직하고, 4개 이상이 더욱 바람직하고, 영역 1 내지 5의 모두가 영역 P인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 분리막 영역 P에 있어서, 면적 평균 구멍 직경 Ds/수 평균 구멍 직경 Dn은 2.50 내지 6.00이고, 3.00 내지 6.00인 것이 보다 바람직하다. 면적 평균 구멍 직경 Ds/수 평균 구멍 직경 Dn이 상기 범위를 충족함으로써, 양호한 투과 성능과 분리 성능을 발현한다. 면적 평균 구멍 직경 Ds/수 평균 구멍 직경 Dn이 상기 범위보다 높아지면, 피처리수가 조대 구멍만을 투과함으로써 분리 성능이 저하될 가능성이 있다. 또한, 면적 평균 구멍 직경 Ds/수 평균 구멍 직경 Dn이 상기 범위보다 작아지면, 투과 성능이 저하될 가능성이 있다.
본 발명의 분리막의 영역 P에 있어서, 상기 개수 평균 W가 10개 내지 35개인 것이 바람직하고, 10개 내지 30개가 보다 바람직하고, 10개 내지 25개가 더욱 바람직하고, 10개 내지 20개가 특히 바람직하다. W가 상기 범위를 충족함으로써, 양호한 투과 성능과 분리 성능을 발현한다. W가 상기 범위 내보다 커지면, 투과 성능이 저하될 가능성이 있다.
본 발명의 분리막은, 영역 1 내지 5 중에서 영역 P 이외의 영역에 있어서, 면적 평균 구멍 직경 Ds/수 평균 구멍 직경 Dn이 2.00 내지 20.00인 것이 바람직하고, 2.50 내지 10.00인 것이 보다 바람직하고, 2.50 내지 6.00인 것이 더욱 바람직하고, 3.00 내지 6.00인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위를 충족함으로써, 양호한 투과 성능과 분리 성능을 발현한다. 면적 평균 구멍 직경 Ds/수 평균 구멍 직경 Dn이 상기 범위보다 높아지면, 피처리수가 조대 구멍만 투과함으로써 분리 성능이 저하될 가능성이 있다. 또한, 면적 평균 구멍 직경 Ds/수 평균 구멍 직경 Dn이 상기 범위보다 작아지면, 투과 성능이 저하될 가능성이 있다. 양호한 투과 성능과 분리 성능을 발현하기 위해서, 면적 평균 구멍 직경 Ds/수 평균 구멍 직경 Dn이 상기 범위 내인 영역이 복수 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 분리막은, 영역 1 내지 5 중에서 영역 P 이외의 영역에 있어서, 상기 개수 평균 W가 8개 내지 50개인 것이 바람직하고, 10개 내지 40개가 보다 바람직하고, 10개 내지 35개가 더욱 바람직하고, 10개 내지 30개가 보다 더욱 바람직하고, 11개 내지 25개가 특히 바람직하고, 12개 내지 20개가 또한 특히 바람직하다. 상기 범위를 충족함으로써, 양호한 투과 성능과 분리 성능을 발현한다. W가 상기 범위 내보다 커지면, 투과 성능이 저하될 가능성이 있다. 또한, W가 상기 범위 내보다 작아지면, 분리 성능이 저하될 가능성이 있다. 양호한 투과 성능과 분리 성능을 발현하기 위해서, 상기 개수 평균 W가 상기 바람직한 범위 내인 영역이 복수 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 분리막은, 상기 영역 1 내지 5 모두에 있어서, 면적 평균 구멍 직경 Ds/수 평균 구멍 직경 Dn이 2.00 내지 20.00인 것이 바람직하고, 2.50 내지 10.00인 것이 보다 바람직하고, 3.00 내지 6.00인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위를 충족함으로써, 양호한 투과 성능과 분리 성능을 발현한다. 면적 평균 구멍 직경 Ds/수 평균 구멍 직경 Dn이 상기 범위보다 높아지면, 피처리수가 조대 구멍만 투과함으로써 분리 성능이 저하될 가능성이 있다. 또한, 면적 평균 구멍 직경 Ds/수 평균 구멍 직경 Dn이 상기 범위보다 작아지면, 투과 성능이 저하될 가능성이 있다.
본 발명의 분리막은, 상기 영역 1 내지 5의 면적 평균 구멍 직경 Ds/수 평균 구멍 직경 Dn의 평균이 2.00 내지 20.00인 것이 바람직하고, 2.50 내지 10.00인 것이 보다 바람직하고, 3.00 내지 6.00인 것이 더욱 바람직하다. 영역 1 내지 5의 면적 평균 구멍 직경 Ds/수 평균 구멍 직경 Dn의 평균이 상기 범위를 충족함으로써, 양호한 투과 성능과 분리 성능을 발현한다. 면적 평균 구멍 직경 Ds/수 평균 구멍 직경 Dn이 상기 범위보다 높아지면, 피처리수가 조대 구멍만 투과함으로써 분리 성능이 저하될 가능성이 있다. 또한, 면적 평균 구멍 직경 Ds/수 평균 구멍 직경 Dn이 상기 범위보다 작아지면, 투과 성능이 저하될 가능성이 있다.
본 발명의 분리막은, 영역 P에 있어서, 조대 구멍끼리의 최근접 거리의 평균 La의 변동 계수가 50% 내지 0.1%인 것이 바람직하고, 40% 내지 0.1%인 것이 보다 바람직하고, 30% 내지 0.1%인 것이 더욱 바람직하고, 28% 내지 0.1%인 것이 보다 더욱 바람직하고, 20% 내지 0.1%인 것이 특히 바람직하다. 조대 구멍끼리의 최근접 거리의 평균 La의 변동 계수는, 조대 구멍의 분산 정도를 나타내고 있다고 생각된다. 즉, 상기 변동 계수가 작을수록, 조대 구멍은 분리막중에 균일하게 존재하고 있다고 생각된다. La의 변동 계수가 상기 범위를 충족함으로써, 높은 분리 성능을 발휘할 수 있다.
본 발명의 분리막은, 영역 1 내지 5 중에서 영역 P 이외의 영역에 있어서, 조대 구멍끼리의 최근접 거리의 평균 La의 변동 계수가 50% 내지 0.1%인 것이 바람직하고, 40% 내지 0.1%인 것이 보다 바람직하고, 30% 내지 0.1%인 것이 더욱 바람직하고, 28% 내지 0.1%인 것이 보다 더욱 바람직하고, 20% 내지 0.1%인 것이 특히 바람직하다. La의 변동 계수가 상기 범위를 충족함으로써, 높은 분리 성능을 발휘할 수 있다.
본 발명의 분리막은, 상기 영역 1 내지 5의 모두에 있어서, 조대 구멍끼리의 최근접 거리의 평균 La의 변동 계수가 50% 내지 0.1%인 것이 바람직하고, 40% 내지 0.1%인 것이 보다 바람직하고, 30% 내지 0.1%인 것이 더욱 바람직하고, 28% 내지 0.1%인 것이 보다 더욱 바람직하고, 20% 내지 0.1%인 것이 특히 바람직하다. La의 변동 계수가 상기 범위를 충족함으로써, 높은 분리 성능을 발휘할 수 있다.
본 발명의 분리막은, 상기 영역 1 내지 5의 조대 구멍끼리의 최근접 거리의 평균 La의 변동 계수의 평균이 50% 내지 0.1%인 것이 바람직하고, 40% 내지 0.1%인 것이 보다 바람직하고, 30% 내지 0.1%인 것이 더욱 바람직하고, 28% 내지 0.1%인 것이 보다 더욱 바람직하고, 20% 내지 0.1%인 것이 특히 바람직하다. 영역 1 내지 5의 La의 변동 계수의 평균이 상기 범위를 충족함으로써, 높은 분리 성능을 발휘할 수 있다.
본 발명의 분리막은, 상기 영역 1 내지 5 모두에 있어서, 상기 개수 평균 W가 8개 내지 50개인 것이 바람직하고, 10개 내지 40개가 보다 바람직하고, 10개 내지 35개가 더욱 바람직하고, 10개 내지 30개가 보다 더욱 바람직하고, 11개 내지 25개가 특히 바람직하고, 12개 내지 20개가 또한 특히 바람직하다. W가 상기 범위를 충족함으로써, 양호한 투과 성능과 분리 성능을 발현할 수 있다. W가 상기 범위 내보다 높아지면, 투과 성능이 저하될 가능성이 있다. 또한, W가 상기 범위 내보다 작아지면, 분리 성능이 저하될 가능성이 있다.
본 발명의 분리막은, 상기 영역 1 내지 5의 상기 개수 평균 W의 평균이 8개 내지 50개인 것이 바람직하고, 10개 내지 40개가 보다 바람직하고, 10개 내지 35개가 더욱 바람직하고, 10개 내지 30개가 보다 더욱 바람직하고, 11개 내지 25개가 특히 바람직하고, 12개 내지 20개가 또한 특히 바람직하다. 영역 1 내지 5의 W의 평균이 상기 범위를 충족함으로써, 양호한 투과 성능과 분리 성능을 발현한다. W가 상기 범위 내보다 높아지면, 투과 성능이 저하될 가능성이 있다. 또한, W가 상기 범위 내보다 작아지면, 분리 성능이 저하될 가능성이 있다.
본 발명의 분리막의 영역 P에 있어서, 미세 구멍이 차지하는 면적 비율이 3 내지 20%인 것이 바람직하고, 5 내지 13%인 것이 보다 바람직하고, 8 내지 13%인 것이 더욱 바람직하다. 여기에서의 미세 구멍이란, 수 평균 구멍 직경 Dn보다 작은 구멍 직경을 갖는 구멍이다. 상기 미세 구멍이 차지하는 면적 비율이 상기 범위 내임으로써, 양호한 투과 성능과 분리 성능을 발현할 수 있다. 상기 미세 구멍이 차지하는 면적 비율이 상기 범위 내보다 높아지면, 피처리액이 과도하게 작은 구멍으로 흘러서, 여과 저항이 높아질 가능성이 있다. 상기 미세 구멍이 차지하는 면적 비율이 상기 범위 내보다 작아지면, 피처리액이 조대 구멍만을 투과하고, 분리 성능이 저하될 가능성이 있다.
본 발명의 분리막은, 영역 1 내지 5 중에서 영역 P 이외의 영역에 있어서, 미세 구멍이 차지하는 면적 비율이 3 내지 20%인 것이 바람직하고, 5 내지 13%인 것이 보다 바람직하고, 8 내지 13%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 미세 구멍이 차지하는 면적 비율이 상기 범위 내임으로써, 양호한 투과 성능과 분리 성능을 발현할 수 있다. 상기 미세 구멍이 차지하는 면적 비율이 상기 범위 내보다 높아지면, 피처리액이 과도하게 작은 구멍으로 흘러서, 여과 저항이 높아질 가능성이 있다. 상기 미세 구멍이 차지하는 면적 비율이 상기 범위 내보다 작아지면, 피처리액이 조대 구멍만을 투과하고, 분리 성능이 저하될 가능성이 있다. 또한, 양호한 투과 성능과 분리 성능을 발현하기 위해서, 미세 구멍이 차지하는 면적 비율이 상기 범위 내인 영역이 복수 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 분리막은, 상기 영역 1 내지 5 모두에 있어서, 미세 구멍이 차지하는 면적 비율이 3 내지 20%인 것이 바람직하고, 5 내지 13%인 것이 보다 바람직하고, 8 내지 13%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 미세 구멍이 차지하는 면적 비율이 상기 범위 내임으로써, 양호한 투과 성능과 분리 성능을 발현할 수 있다. 상기 미세 구멍이 차지하는 면적 비율이 상기 범위 내보다 높아지면, 피처리액이 과도하게 작은 구멍으로 흘러서, 여과 저항이 높아질 가능성이 있다. 상기 미세 구멍이 차지하는 면적 비율이 상기 범위 내보다 작아지면, 피처리액이 조대 구멍만을 투과하고, 분리 성능이 저하될 가능성이 있다.
본 발명의 분리막은, 상기 영역 1 내지 5의 미세 구멍이 차지하는 면적 비율의 평균이 3 내지 20%인 것이 바람직하고, 5 내지 13%인 것이 보다 바람직하고, 8 내지 13%인 것이 더욱 바람직하다. 영역 1 내지 5의 미세 구멍이 차지하는 면적 비율의 평균이 상기 범위 내임으로써, 양호한 투과 성능과 분리 성능을 발현할 수 있다. 상기 미세 구멍이 차지하는 면적 비율이 상기 범위 내보다 높아지면, 피처리액이 과도하게 작은 구멍으로 흘러서, 여과 저항이 높아질 가능성이 있다. 상기 미세 구멍이 차지하는 면적 비율이 상기 범위 내보다 작아지면, 피처리액이 조대 구멍만을 투과하고, 분리 성능이 저하될 가능성이 있다.
본 발명의 분리막의 영역 P에 있어서, (조대 구멍끼리의 최근접 거리의 평균 La- 면적 평균 구멍 직경 Ds)/수 평균 구멍 직경 Dn이 2.1 이상 7.5 이하인 것이 바람직하고, 2.5 이상 7.0 이하가 보다 바람직하고, 2.5 이상 6.5 이하가 더욱 바람직하고, 2.5 이상 5.5 이하가 보다 더욱 바람직하고, 3.0 이상 5.0 이하가 특히 바람직하다. 이 수치는, 근접하는 2개의 조대 구멍의 사이에 있는 미세 구멍의 개수 지표다. (La-Ds)/Dn이 상기 범위 내임으로써, 양호한 투과 성능과 분리 성능을 발현할 수 있다. 이 수치가 상기 범위 내보다 높아지면, 피처리액이 과도하게 작은 구멍으로 흘러서, 여과 저항이 높아질 가능성이 있다. 이 수치가 상기 범위 내보다 작아지면, 피처리액이 조대 구멍만을 투과하고, 분리 성능이 저하될 가능성이 있다.
본 발명의 분리막은, 영역 1 내지 5 중에서 영역 P 이외의 영역에 있어서, (조대 구멍끼리의 최근접 거리의 평균 La-면적 평균 구멍 직경 Ds)/수 평균 구멍 직경 Dn이 2.1 이상 7.5 이하인 것이 바람직하고, 2.5 이상 7.0 이하가 보다 바람직하고, 2.5 이상 6.5 이하가 더욱 바람직하고, 2.5 이상 5.5 이하가 보다 더욱 바람직하고, 3.0 이상 5.0 이하가 특히 바람직하다. (La-Ds)/Dn이 상기 범위 내임으로써, 양호한 투과 성능과 분리 성능을 발현할 수 있다. 이 수치가 상기 범위 내보다 높아지면, 피처리액이 과도하게 작은 구멍으로 흘러서, 여과 저항이 높아질 가능성이 있다. 이 수치가 상기 범위 내보다 작아지면, 피처리액이 조대 구멍만을 투과하고, 분리 성능이 저하될 가능성이 있다.
본 발명의 분리막은, 상기 영역 1 내지 5 모두에 있어서, (조대 구멍끼리의 최근접 거리의 평균 La-면적 평균 구멍 직경 Ds)/수 평균 구멍 직경 Dn이 2.1 이상 7.5 이하인 것이 바람직하고, 2.5 이상 7.0 이하가 보다 바람직하고, 2.5 이상 6.5 이하가 더욱 바람직하고, 2.5 이상 5.5 이하가 보다 더욱 바람직하고, 3.0 이상 5.0 이하가 특히 바람직하다. (La-Ds)/Dn이 상기 범위 내임으로써, 양호한 투과 성능과 분리 성능을 발현할 수 있다. 이 수치가 상기 범위 내보다 높아지면, 피처리액이 과도하게 작은 구멍으로 흘러서, 여과 저항이 높아질 가능성이 있다. 이 수치가 상기 범위 내보다 작아지면, 피처리액이 조대 구멍만을 투과하고, 분리 성능이 저하될 가능성이 있다.
본 발명의 분리막은, 상기 영역 1 내지 5의(조대 구멍끼리의 최근접 거리의 평균 La- 면적 평균 구멍 직경 Ds)/수 평균 구멍 직경 Dn의 평균이 2.1 이상 7.5 이하인 것이 바람직하고, 2.5 이상 7.0 이하가 보다 바람직하고, 2.5 이상 6.5 이하가 더욱 바람직하고, 2.5 이상 5.5 이하가 보다 더욱 바람직하고, 3.0 이상 5.0 이하가 특히 바람직하다. 영역 1 내지 5의 (La-Ds)/Dn의 평균이 상기 범위 내임으로써, 양호한 투과 성능과 분리 성능을 발현할 수 있다. 이 수치가 상기 범위 내보다 높아지면, 피처리액이 과도하게 작은 구멍으로 흘러서, 여과 저항이 높아질 가능성이 있다. 이 수치가 상기 범위 내보다 작아지면, 피처리액이 조대 구멍만을 투과하고, 분리 성능이 저하될 가능성이 있다.
본 발명의 분리막의 영역 P에 있어서, 수 평균 구멍 직경 Dn이 10 내지 1000㎚인 것이 바람직하고, 25 내지 800㎚인 것이 보다 바람직하고, 100 내지 700㎚인 것이 더욱 바람직하고, 250 내지 600㎚인 것이 특히 바람직하다. 수 평균 구멍 직경 Dn이 상기 범위 내임으로써, MF막(Microfiltration Membrane)으로서 양호한 투과 성능과 분리 성능을 발현할 수 있다.
본 발명의 분리막은, 영역 1 내지 5 중에서 영역 P 이외의 영역에 있어서, 수 평균 구멍 직경 Dn이 10 내지 1000㎚인 것이 바람직하고, 25 내지 800㎚인 것이 보다 바람직하고, 100 내지 700㎚인 것이 더욱 바람직하고, 250 내지 600㎚인 것이 특히 바람직하다. 수 평균 구멍 직경 Dn이 상기 범위 내임으로써, MF막으로서 양호한 투과 성능과 분리 성능을 발현할 수 있다.
본 발명의 분리막은, 상기 영역 1 내지 5 모두에 있어서, 수 평균 구멍 직경 Dn이 10 내지 9000㎚인 것이 바람직하고, 25 내지 800㎚인 것이 보다 바람직하고, 100 내지 700㎚인 것이 더욱 바람직하고, 250 내지 600㎚인 것이 특히 바람직하다. 수 평균 구멍 직경 Dn이 상기 범위 내임으로써, MF막으로서 양호한 투과 성능과 분리 성능을 발현할 수 있다.
본 발명의 분리막 영역 P에 있어서, 면적 평균 구멍 직경 Ds가 20 내지 90000㎚인 것이 바람직하고, 100 내지 6000㎚인 것이 보다 바람직하고, 300 내지 3000㎚인 것이 더욱 바람직하고, 500 내지 2000㎚인 것이 특히 바람직하다. 면적 평균 구멍 직경 Ds가 상기 범위 내임으로써, MF막으로서 양호한 투과 성능과 분리 성능을 발현할 수 있다.
본 발명의 분리막은, 영역 1 내지 5 중에서 영역 P 이외의 영역에 있어서, 면적 평균 구멍 직경 Ds가 20 내지 90000㎚인 것이 바람직하고, 100 내지 6000㎚인 것이 보다 바람직하고, 300 내지 3000㎚인 것이 더욱 바람직하고, 500 내지 2000㎚인 것이 특히 바람직하다. 면적 평균 구멍 직경 Ds가 상기 범위 내임으로써, MF막으로서 양호한 투과 성능과 분리 성능을 발현할 수 있다.
본 발명의 분리막은, 상기 영역 1 내지 5 모두에 있어서, 면적 평균 구멍 직경 Ds가 20 내지 90000㎚인 것이 바람직하고, 100 내지 6000㎚인 것이 보다 바람직하고, 300 내지 3000㎚인 것이 더욱 바람직하고, 500 내지 2000㎚인 것이 특히 바람직하다. 면적 평균 구멍 직경 Ds가 상기 범위 내임으로써, MF막으로서 양호한 투과 성능과 분리 성능을 발현할 수 있다.
본 발명의 분리막은, 영역 P에 있어서, 구멍 직경이 1600㎚ 내지 3000㎚인 세공의 전체 세공에 대한 면적 비율이 50% 이상인 것이 바람직하다. 이러한 면적 비율이 상기 범위 내임으로써, MF막으로서, 양호한 투과 성능과 분리 성능을 발현할 수 있다.
본 발명의 분리막은, 영역 P에 있어서, 구멍 직경이 1600㎚ 내지 3000㎚인 세공의 변동 계수가 40% 이하인 것이 바람직하다. 이러한 변동 계수가 상기 범위 내임으로써, MF막으로서, 양호한 투과 성능과 분리 성능을 발현할 수 있다.
본 발명의 분리막은, 상기 분리막의 길이 방향에 수직한 단면에 있어서, 전체 단면적에 대한 매크로 보이드가 차지하는 면적 비율이 10 내지 0%인 것이 바람직하고, 5 내지 0%인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 0%인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 0%인 것이 특히 바람직하다. 매크로 보이드란, 구멍 직경이 10㎛ 이상인 구멍이다. 매크로 보이드는, 조대 구멍 중에서 특히 큰 구멍이며, 분리 성능과 막 강도를 극단적으로 저하시킬 가능성이 있다. 여기에서의, 전체 단면적에 대한 매크로 보이드가 차지하는 면적 비율이란, 분리막의 길이 방향에 수직한 단면에 있어서, 2개의 막 표면의 중점을 중심으로 (막 두께)㎛×(막 두께)㎛ 정사각형의 현미경 화상을 취득하고, 그 화상 중에 포함되는 막 단면적에 대한, 매크로 보이드의 총 면적의 비율이다. 전체 단면적에 대한 매크로 보이드가 차지하는 면적 비율이 상기 범위 내임으로써, 높은 강도와 분리 성능을 발현할 수 있다. 또한, 매크로 보이드의 애스펙트비가 10 내지 0.1인 것이 바람직하고, 5 내지 0.2인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 0.5인 것이 더욱 바람직하다. 애스펙트비가 상기 범위 내임으로써, 막 강도가 양호한 것이 된다. 여기서, 매크로 보이드의 애스펙트비란, 매크로 보이드의 테두리 상의 2점을 연결했을 때에 가장 짧은 직선과 긴 직선의 길이의 비이다.
(표면 조성)
본 발명의 분리막은, 주성분 A 이외의 친수성 고분자를 포함하고, X선 광전자 분석(ESCA) 측정에서 산출되는 표면 조성에 있어서, 주성분 A에 대한 친수성 고분자의 원소 비율이 15atomic% 이상인 것이 바람직하다. 주성분 A 이외의 친수성 고분자란 예를 들어, 상술한 부성분 B나, 부성분 C로서 사용되는 친수성 고분자 등이다. 이러한 원소 비율이 상기 범위 내임으로써, 여과 운전 중의 파울링을 억제할 수 있다. 또한, 막 강도의 관점에서, ESCA 측정에서 산출되는 표면 농도에 있어서, 주성분에 대한 친수성 고분자의 원소 비율이 99atomic% 이하인 것이 바람직하다. 단, ESCA 측정으로 친수성 고분자의 표면 농도를 산출하기 위해서는, 친수성 고분자가, 주성분에는 포함되지 않는 원소를 포함할 필요가 있다.
(제조 방법)
본 발명에 있어서, 주성분 A가 셀룰로오스에스테르인 경우의 분리막 제조 방법은, 하기 (1) 내지 (3)의 공정을 포함한다.
(1) 15중량% 이상 40중량% 이하의 셀룰로오스에스테르와, 40중량% 이상 84중량% 이하의 수 평균 분자량이 200 이상이고, 주성분과 상용하는 부성분 B와, 1중량% 이상 20중량% 이하의 주성분과 비상용인 부성분 C를 용융 혼련함으로써 수지 조성물을 조제하는 수지 조성물 조제 공정.
(2) 상기 수지 조성물을 토출 구금으로부터 토출함으로써 성형하고, 각 성분이 균일하게 분산하고 있는(상용하고 있는) 수지 성형물을 조제하는 성형 공정.
(3) 주성분에 대한 용해도 파라미터 거리가 10 이상 또한 25 이하의 범위인 용매 θ에 상기 수지 성형물을 침지시키는 침지 공정.
본 발명에 있어서, 주성분 A가 폴리아미드인 경우의 분리막 제조 방법은, 하기 (1) 내지 (3)의 공정을 포함한다.
(1) 15중량% 이상 40중량% 이하의 폴리아미드와, 40중량% 이상 84중량% 이하의 수 평균 분자량이 200 이상이고, 주성분과 상용하는 부성분 B와, 1중량% 이상 20중량% 이하의 주성분과 비상용인 부성분 C를 용융 혼련함으로써 수지 조성물을 조제하는 수지 조성물 조제 공정.
(2) 상기 수지 조성물을 토출 구금으로부터 토출함으로써 성형하고, 각 성분이 균일하게 분산하고 있는(상용하고 있는) 수지 성형물을 조제하는 성형 공정.
(3) 한센 용해도 파라미터의 δh가 10 이상인 용매에 상기 수지 성형물을 침지시키는 침지 공정.
상기의 조제 공정에서 조제되는 수지 조성물에 차지하는 주성분 A의 비율은, 15 내지 40질량%일 필요가 있지만, 15 내지 35질량%인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 35질량%인 것이 더욱 바람직하고, 20 내지 30질량%인 것이 특히 바람직하다. 주성분 A의 비율이 상기 범위 내임으로써, 상기 성형 공정에서 양호한 가공성을 나타내면서, 투과 성능이 양호한 막을 얻을 수 있다. 또한, 주성분 A의 비율이 너무 높으면, 각 성분이 균일하게 분산하고 있는 수지 성형물을 얻는 것이 곤란해진다.
상기의 조제 공정에서 조제되는 수지 조성물에 차지하는 부성분 B의 비율은, 40 내지 84질량%일 필요가 있다. 부성분 B의 비율은, 45 내지 80질량%인 것이 바람직하고, 50 내지 75질량%인 것이 보다 바람직하다. 부성분 B의 비율이 이 범위임으로써, 상기 성형 공정에서 양호한 가공성을 나타내기 쉽다. 또한, 부성분 B의 비율이 이 범위임으로써, 주성분 A와 부성분 C를 함유하는 상황에 있어서도, 균일한 수지 성형물이 얻어지고, 투과 성능과 분리 성능이 양호한 분리막을 얻을 수 있다.
상기의 조제 공정에서 조제되는 수지 조성물에 차지하는 부성분 C의 비율은, 1 내지 20질량%일 필요가 있다. 부성분 C의 비율은, 1 내지 15질량%인 것이 바람직하고, 1 내지 10질량%인 것이 보다 바람직하다. 부성분 C의 비율이 이 범위임으로써, 상기 성형 공정에서 양호한 가공성을 나타내기 쉽다. 또한, 부성분 C의 비율이 너무 높으면, 각 성분이 균일하게 분산하고 있는 수지 성형물을 얻는 것이 곤란해진다. 또한, 성형 공정에서의 가공성도 악화된다.
상기의 조제 공정에서 조제되는 수지 조성물에 차지하는 수 평균 분자량 1000 이하 200 이상의 화합물의 비율은, 20 내지 0.01질량%인 것이 바람직하고, 10 내지 0.05질량%인 것이 보다 바람직하다. 수 평균 분자량 1000 이하 200 이상의 화합물의 비율이 이 범위임으로써, 상기 성형 공정에서 양호한 가공성을 나타내기 쉽다.
상기의 조제 공정에서 조제되는 수지 조성물에 차지하는 중량 평균 분자량 10000 이상의 화합물의 비율은, 99 내지 50질량%인 것이 바람직하고, 99 내지 55질량%인 것이 보다 바람직하고, 99 내지 75질량%인 것이 더욱 바람직하고, 99 내지 80 질량%가 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량 10000 이상의 화합물의 비율이 이 범위임으로써, 상기 성형 공정에서 양호한 가공성을 나타내기 쉽다.
이어서, 본 발명의 분리막 제조 방법을, 분리막이 중공사 형상의 형상을 갖는 중공사막의 경우를 예로 구체적으로 설명한다.
수지 조성물 조제 공정은, 15중량% 이상 40중량% 이하의 주성분 A와, 40중량% 이상 84중량% 이하의 수 평균 분자량이 200 이상이고, 주성분과 상용하는 부성분 B와, 1중량% 이상 20중량% 이하의 주성분과 비상용인 부성분 C를 용융 혼련하고, 수지 조성물을 조제하는 공정이다. 수지 조성물은 필요에 따라, 상기한 첨가제를 함유해도 상관없다.
얻어지는 분리막의 양호한 투과 성능과 분리 성능을 발현하기 위해서는, 수지 조성물 조제 공정에서 얻어지는 수지 조성물이 균일한 것이 바람직하다. 여기에서의, 균일하다는 것은, 수지 조성물 중에 100㎚ 이상의 섬 성분을 갖지 않는 것이다. 섬 성분의 유무에 대해서는, 수지 조성물의 단면을 투과형 전자 현미경, 원자간력 현미경으로 관찰해서 확인할 수 있다.
수지 조성물을 균일하게 하기 위해서는, 수지 조성물의 성분 종류나 함유량을 적절히 조정하거나, 혼련 시간을 길게 하거나 혼련 시의 반죽 강도를 높이거나 할 필요가 있다. 주성분이 셀룰로오스에스테르인 경우, 예를 들어 부성분 C로서 수 평균 분자량이 8000보다 큰 폴리에틸렌글리콜을 5중량%보다 많이 함유하면, 수지 조성물의 각 성분을 균일하게 하는 것이 곤란해지기 쉽다. 그 때문에, 부성분 C로서 수 평균 분자량이 8000보다 큰 폴리에틸렌글리콜을 사용하는 경우, 수지 조성물 중의 부성분 C는 5중량% 이하가 바람직하고, 2.5중량% 이하가 보다 바람직하고, 2중량% 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 부성분 C로서 수 평균 분자량이 3000보다 큰 폴리에틸렌글리콜을 사용하는 경우, 수지 조성물 중의 부성분 C는 15중량% 이하가 바람직하고, 10중량% 이하가 보다 바람직하다.
용융 혼련하는 장치로서는, 예를 들어 니더, 롤밀, 밴버리 믹서 또는 단축 혹은 2축 압출기 등의 혼합기를 들 수 있다. 그 중에서도, 구조 형성제의 분산성을 양호하게 하기 위해서, 용융 혼련하는 장치로서는 2축 압출기가 바람직하고, 수분이나 저분자량물 등의 휘발물을 제거하기 위해서, 벤트 구멍 구비 2축 압출기가 보다 바람직하다. 또한, 수지 조성물을 균일하게 하기 위해서, 2축 압출기의 스크루 형상은, 니더 부분을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 수지 조성물을 균일하게 하기 위해서, 수지 조성물 조제 공정에서 얻어지는 수지 조성물을 다시 용융 혼련하는 것이 바람직하다.
수지 조성물을 균일하게 하기 위해서, 주성분 A, 부성분 B 및 부성분 C에서 고체인 것에 대해서는, 어느 것이 분말상인 것이 바람직하고, 모두 분말상인 것이 보다 바람직하다. 여기에서의 분체는 35메쉬의 금속망을 통과하는 원료이다.
균일한 수지 조성물을 얻기 위해서, 얻어진 수지 조성물은, 일단 펠릿화하고, 다시 용융시키고 나서 성형 공정에 제공하는 것이 바람직하다. 또한 수지 조성물을 일단 펠릿화한 경우에는, 펠릿을 건조하여, 수분량을 200ppm(질량 기준) 이하로 하고 나서 성형 공정에 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 성형 공정에는, 각 성분이 균일한 수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
수지 조성물 조제 공정에 있어서, 용융 혼련의 횟수는 2회 이상 5회 이하인 것이 바람직하고, 3회 이상 5회 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위임으로써, 수지의 열화를 억제하면서, 균일한 수지 조성물이 얻어진다. 여기에서의 용융 혼련의 횟수란, 원료를 일단 용융시켜서, 스크루로 혼련하는 횟수이다. 예를 들어, 원료를 용융 혼련해서 일단 펠릿화하고, 얻어진 펠릿을 다시 용융시켜서 스크루를 통과시켜서 혼련하고, 구금으로부터 토출해서 성형을 행한 경우, 용융 혼련의 횟수는 2회이다. 원료를 용융 혼련해서 일단 펠릿화하고, 한번 더, 용융 혼련을 행하여 얻은 펠릿을 다시 용융시켜서 스크루를 통과시켜서 혼련하고, 구금으로부터 토출해서 성형을 행한 경우, 용융 혼련의 횟수는 3회이다.
성형 공정은, 수지 조성물 조제 공정에서 얻어진 수지 조성물을, 중앙부에 기체의 유로를 배치한 이중 환상 노즐을 갖는 토출 구금부터 공기 중에 토출하고, 냉각 장치에 의해 냉각해서 각 성분이 균일하게 혼합하고 있는 수지 성형물(수지 성형체)을 형성하는 공정이다. 수지 성형체 중의 각 성분이 균일함으로써, 얻어지는 분리막이 양호한 투과 성능과 분리 성능을 발현한다. 본 발명에 있어서, 수지 성형체 중의 각 성분이 균일한 것은 중요하다. 일반적으로, 주성분 A와 부성분 C의 관계와 같이 서로 비상용의 2 성분이 혼합물에 존재하면, 서로 반발하여, 얻어지는 수지 조성물 및 성형물은, 불균일해지기 쉽다. 본 발명에 있어서는, 수지 조성물이 주성분 A, 부성분 B 및 부성분 C의 3 성분 이상을 포함하고, 각각이 특정한 농도임으로써 수지 성형물이 균일해지기 쉽다.
주성분이 셀룰로오스에스테르인 분리막의 제조 방법에 있어서, 분리막의 양호한 투과성의 발현을 위해, 상기 수지 성형체를 열처리하는 공정(열처리 공정)을 포함하는 것이 바람직하다. 열처리에 의해 양호한 투과성이 발현하는 이유로서는, 열 처리함으로써 수지 성형체 중의 주성분 A의 배향이 완화되기 때문이라 추정된다. 수지 성형체는, 일단 권취, 다시 권출하고 나서 열처리 공정에 제공해도 상관없고, 직접 열처리 공정에 제공해도 상관없다. 열처리의 방법으로서는, 예를 들어, 열처리 전의 수지 성형체를 가열 롤 상에서 반송하면서 열처리하는 온도까지 승온해서 열처리하는 방법, 또는 건열 오븐 혹은 열수나 용매 등의 가열 액체 중을 반송하면서 열처리하는 온도까지 승온해서 열처리하는 방법 등을 들 수 있다.
수지 성형체를 열처리하는 온도는, 열수축 응력이 최대가 되는 온도를 Tmax로 했을 때, Tmax-30 내지 Tmax+30℃가 바람직하다. 또한 열 처리할 때의 이완율은, 0.5% 내지 10.0%가 바람직하고, 1.0% 내지 5.0%가 보다 바람직하다. 수지 성형체를 열 처리할 때의 온도 및 이완율이 각각 상기의 범위 내임으로써, 수지 성형체 중의 주성분 A의 배향을 완화할 수 있다.
주성분이 셀룰로오스에스테르인 분리막의 제조 방법에 있어서, 침지 공정은, 주성분 A에 대한 용해도 파라미터 거리(Ra)가 10 내지 25의 범위인 용매 θ에, 상기 수지 성형체를 침지시키는 공정이다. 이때, 주성분 A와 적당한 친화성을 갖는 용매 또는 혼합 용매를 사용함으로써, 수지의 극도의 팽윤이나 가소화를 억제할 수 있다. 그 때문에, 수지의 형상을 유지하면서, 수지 성형물에 용매가 침투한다. 이 때에, 수지 성형물에 있어서 상분리가 일어나면서, 가소제나 구멍 형성제가 용출하고 있다고 추정된다. 용매의 침지 시간이 길거나 또는 온도가 높을수록, 공극률과 구멍 사이즈가 크고, 막 강도가 낮아지는 경향이 있다. 본 발명에 있어서, 상기의 분리막을 얻는 관점에서, 용매의 선택이 중요하다. 용매는, 주성분 A와 친화성을 어느 정도 갖는 용매가 바람직하다. 주성분 A와 용매와의 친화성은, 3차원 한센 용해도 파라미터에 의해 어림잡을 수 있다(비특허문헌 1). 구체적으로는, 하기 식 (4)의 용해도 파라미터 거리(Ra)가 작을수록, 주성분 A에 대한 용매의 친화성이 높은 것을 나타낸다.
Figure pct00004
여기서, δAd, δAp 및 δAh는, 주성분 A의 용해도 파라미터의 분산항, 극성항 및 수소 결합항이고, δBd, δBp 및 δBh는, 용매 또는 혼합 용매의 용해도 파라미터의 분산항, 극성항 및 수소 결합항이다.
혼합 용매의 용해도 파라미터(δMixture)에 대해서는, 하기 식 (5)에 의해 구할 수 있다.
Figure pct00005
여기서, φi, δi는 성분 i의 체적 분율과 용해도 파라미터이며, 분산항, 극성항 및 수소 결합항 각각에 성립된다. 여기서 「성분 i의 체적 분율」이란, 혼합 전의 전체 성분의 체적의 합에 대한 혼합 전의 성분 i의 체적의 비율을 말한다. 용매의 3차원 한센 용해도 파라미터는, 비특허문헌 1 중에 기재된 값을 사용했다. 기재가 없는 용매 파라미터에 대해서는, 찰스 한센 등에 의해 개발된 소프트웨어 「Hansen Solubility Parameter in Practice」에 수록되어 있는 값을 사용했다. 상기의 소프트중에도 기재가 없는 용매나 폴리머의 3차원 한센 용해도 파라미터는, 상기의 소프트를 사용한 한센 구법에 의해 산출할 수 있다.
주성분이 셀룰로오스에스테르인 분리막의 제조 방법에 있어서, 침지 공정에서 사용하는 용매 θ로서는, 주성분 A에 관한 양용매와 비용매와의 혼합 용매인 것이 바람직하다. 여기서 주성분 A에 관한 양용매란, 주성분 A에 대한 Ra의 값이 12 이하인 용매를 말하며, 주성분 A에 관한 비용매란, 주성분 A에 대한 Ra의 값이 12보다 큰 용매를 말한다. 용매 θ를 양용매와 비용매와의 혼합 용매로 함으로써, 주성분 A의 가소화와 상분리가 양립하고, 균일한 구조가 형성된다. 양용매로서는, 주성분 A의 과도한 가소화를 억제하기 위해서, Ra가 4 이상인 용매가 바람직하다. 주성분 A가 셀룰로오스에스테르인 경우, Ra가 4 이상인 용매로서는, 예를 들어 유기 용매를 들 수 있고, 구체적으로는 γ-부티로락톤, 아세톤, 아세토니트릴, 1,4-디옥산, 아세트산메틸 또는 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 인화성의 관점에서 γ-부티로락톤이 특히 바람직하다. 비용매로서는, 저렴한 점에서, 물이 바람직하다.
주성분이 폴리아미드인 분리막의 제조 방법에 있어서, 침지 공정은, 한센 용해도 파라미터의 δh가 10 이상인 용매에 상기 수지 성형물을 침지시키는 침지 공정이다. 분리막의 투과 성능을 높이기 위해서, 사용하는 용매의 한센 용해도 파라미터의 δh는, 12 이상이 바람직하고, 15 이상이 보다 바람직하다. δh가 상기 범위임으로써, 수지가 가소화하고, 운동성이 부여되는 한편으로, 수지의 극도의 팽윤이나 가소화를 억제할 수 있다. 그 때문에, 수지의 형상을 유지하면서, 수지 조성물에 용매가 침투한다. 이 때에, 수지 조성물의 상분리가 일어나면서, 가소제나 구멍 형성제가 용출하고 있다고 추정된다. 용매의 침지 시간이 길거나 또는 온도가 높을수록, 공극률과 구멍 사이즈가 크고, 막 강도가 낮아지는 경향이 있다. 본 발명에 있어서, 상기의 분리막을 얻는 관점에서, 용매의 선택이 중요하다.
주성분이 폴리아미드인 분리막의 제조 방법에 있어서, 침지 공정에서 사용하는 용매 θ로서는, 1종류의 용매여도, 복수의 용매의 혼합 용매여도 된다. 1종류의 용매를 사용하는 경우, 용매 θ로서는, 프로필렌글리콜, 메탄올, 이소프로판올, 에탄올이 바람직하다. 복수의 용매의 혼합 용매를 사용하는 경우, 용매 θ로서는, 유기 용제(유기 용매)와 물과의 혼합 용매인 것이 바람직하고, DMF, NMP, 트리에틸렌글리콜, 트리아세틴, 술포란, DMSO, 이소프로판올에서 선택되는 유기 용제(유기 용매)와 물과의 혼합 용매인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기의 분리막을 얻는 데 있어서, 상기 수지 성형물 중에, 15중량% 이상 40중량% 이하의 주성분 A와, 40중량% 이상 84중량% 이하의 주성분에 상용하는 부성분 B와, 1중량% 이상 20중량% 이하의 주성분과 비상용인 부성분 C를 함유하고, 그 수지 성형체의 각 성분이 균일한 것은, 매우 중요하다. 먼저, 주성분 A와 상용성이 다른 부성분 B와 C를 함유함으로써, 조대 구멍을 형성하고, 그 수지 성형체의 각 성분이 균일함으로써, 조대 구멍의 둘레에 미세 구멍이 공존하는 구조로 되어, 본 발명의 효과를 나타내는 막이 얻어진다고 추정된다.
실시예
이하에 실시예를 나타내서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
[측정 및 평가 방법]
(1) 주성분 A, 부성분 B 및 부성분 C의 중량 평균 분자량(Mw)
주성분 A, 부성분 B 및 부성분 C의 농도가 0.15질량%가 되도록 테트라히드로푸란 또는 기타 용매에 완전히 용해시켜서, GPC 측정용 시료로 하였다. 이 시료를 사용하여, 이하의 조건 하, Waters2690으로 GPC 측정을 행하여, 폴리스티렌 환산에 의해 중량 평균 분자량(Mw)을 구하였다.
칼럼: TSK gel GMHHR-H(도소 가부시키가이샤제)를 2개 연결
검출기: Waters2410 시차 굴절계 RI
유속: 1.0mL/분
주입량: 200μL
(2) 분리막의 두께 방향에 있어서의 단면의 관찰과 구멍 직경 측정
분리막을 액체 질소로 동결한 후, 분리막의 두께 방향의 단면(길이 방향에 수직한 단면)이 노출되도록, 응력을 가함으로써(적절히 면도칼 또는 미크로톰 등을 사용해서) 할단했다. 노출된 분리막의 단면을, 주사형 전자 현미경(가부시키가이샤 히타치 하이테크제 SU1510)을 사용하여, 20㎚/pixel의 해상도, 배율 5000배로 관찰하고, 한쪽 표면으로부터 다른 한쪽 표면까지 연속적으로 화상을 취득했다. 휘도·콘트라스트는, 자동 기능으로 조절했다. 관찰 조건은 이하와 같다.
(스퍼터링)
장치: 가부시키가이샤 히타치 하이테크제(E-1010)
증착 시간: 40초
전류값: 20mA
(SEM)
장치: 가부시키가이샤 히타치 하이테크제(SU1510)
가속 전압: 5㎸
프로브 전류: 30
중공사막의 경우, 분리막의 외표면의 3군데에서, 분리막의 막 두께 방향으로 순서대로, 등간격으로 5분할한 각 영역 1 내지 5를 각각 설정했다. 각 영역의 Ds, Dn, W에 대해서는, 3군데의 산술 평균으로 하였다. 평막의 경우에는, 한쪽 표면의 3군데에서 분리막의 막 두께 방향으로 순서대로, 등간격으로 5분할한 각 영역 1 내지 5를 각각 설정했다. 각 영역의 Ds, Dn, W에 대해서는, 3군데의 산술 평균으로 하였다. 또한, 전체 단면적에 대한 매크로 보이드가 차지하는 면적 비율을 산출할 때의 단면 화상은, 주사형 전자 현미경(가부시키가이샤 히타치 하이테크제 SU1510)을 사용하여, 20㎚/pixel의 해상도, 배율 1000배로 관찰했다.
(3) 분리막의 두께(㎛)
상기 (2)의 분리막의 두께 방향의 단면을, 광학 현미경에 의해 관찰해서 촬영하고, 분리막의 두께를 산출했다. 보다 구체적으로는, 무작위로 선택한 10군데의 두께를 측정하고, 그 산술 평균을, 분리막의 두께로 하였다.
(4) 중공사막의 외경 및 내경(㎛)
상기 (2)의 분리막의 두께 방향의 단면을, 광학 현미경에 의해 관찰해서 촬영하고, 중공사막의 외경 OD 및 내경 ID를 산출했다. 보다 구체적으로는, 무작위로 선택한 10군데의 외경 및 내경을 측정하고, 각각의 산술 평균을, 중공사막의 외경 R1 및 내경 R2로 하였다.
(5) 주성분 A에 대한 부성분 B의 비율(중량%)
주성분 A와 부성분을, 임의의 비율로 혼합한 표준 샘플을 수종류 준비하고, 각각에 대해서 IR 측정을 행하고, 얻어진 스펙트럼에 있어서의 주성분 A와 부성분을 각각 대표하는 피크 강도비에 관한 검량선을 작성했다. 그 후, 분리막에 대해서도 IR 측정을 행하고, 작성한 검량선에 기초하여, 분리막의 주성분 A의 중량 비율을 구하였다.
(6) 친수성 고분자의 표면 농도(atomic%)
분리막에 포함되는 주성분 A 이외의 친수성 고분자의 표면 농도는, X선 광전자 분석(ESCA) 측정에 의해 구하였다. 구체적인 측정 조건은 이하와 같이 하였다.
장치: X선 광전자 분석 장치(ESCALAB 220iXL)
여기 X선: 모노크로매틱 Al Ka1, 2선(1486.6eV)
X선 직경: 1㎜
광전자 탈출 각도: 90°
주성분 A와 주성분 A 이외의 친수성 고분자의 각각에 대해서 ESCA 측정을 행하고, 얻어진 스펙트럼에 있어서의 각 원소의 1s 피크로부터, 주성분 A, 친수성 고분자의 원소비를 구하였다. 그 후, 분리막에 대해서도 ESCA 측정을 행하고, 얻어진 스펙트럼에 있어서의 각 원소의 1s 피크에 기초하여, 분리막 중의 친수성 고분자의 원소 비율을 구하였다. ESCA 측정으로 친수성 고분자의 표면 농도를 산출하기 위해서는, 부성분이 주성분에 포함되지 않는 원소를 포함할 필요가 있다. 주성분이 셀룰로오스에스테르, 부성분이 지방산비닐과 비닐피롤리돈의 공중합체인 경우, 지방산비닐과 비닐피롤리돈의 공중합체만이 N 원소를 포함하기 때문에, 표면 농도의 산출이 가능하다. 그 때, 분리막 중의 지방산비닐과 비닐피롤리돈의 공중합체의 원소 비율은 이하의 식으로부터 산출했다.
(분리막 중의 지방산비닐과 비닐피롤리돈의 공중합체의 원소 비율)=100× {(지방산비닐과 비닐피롤리돈의 공중합체 단체 중의 탄소 원소 비율)+(지방산비닐과 비닐피롤리돈의 공중합체 단체 중의 산소 원소 비율)+(지방산비닐과 비닐피롤리돈의 공중합체 단체 중의 질소 원소 비율)}×(분리막 중의 질소 원소 비율)/(지방산비닐과 비닐피롤리돈의 공중합체 단체 중의 질소 원소 비율) (atomic%)
(7) 공극률(%)
중공사막의 실 길이 L(㎝)을 측정 후, 25℃에서 8시간, 진공 건조시킨 중공사막의 질량 M(g)을 측정했다. 중공사막의 밀도 ρ1은, 상기 (4)에서 측정한 외경 OD(㎛) 및 내경 ID(㎛)의 값을 사용하여, 하기 식 (6)에 의해 산출했다.
Figure pct00006
또한 공극률ε(%)은, 하기 식 (7)에 의해 산출했다.
Figure pct00007
여기서 ρ2는, 주성분 A의 밀도이다.
(8) 막투과 유속(㎥/㎡/h)
중공형의 형상을 갖는 분리막, 즉 중공사막 1개 로 이루어지는 유효 길이 50㎜의 소형 모듈을 제작했다. 이 소형 모듈에, 온도 25℃, 여과 차압 16㎪의 조건에서, 30분간에 걸쳐 증류수를 송액하고, 얻어진 투과수량 (㎥)을 측정하고, 이것을 단위 시간(h) 및 단위 막 면적(㎡)당의 수치로 환산하고, 추가로 압력(50㎪) 환산하여, 순수의 투과 성능(막 투과 유속)(단위=㎥/㎡/h)으로 하였다.
(9) 라텍스 저지율(%)
중공사막의 분획 성능으로서, 83㎚ 폴리스티렌 라텍스(Pst) 입자의 저지율을 측정했다. 또한, 83㎚의 Pst 입자는, Seradyn사제의 것을 사용했다. Pst 입자의 20ppm(질량 기준) 현탁액을 조제하고, 여과 차압 16㎪의 조건에서, 크로스 플로 순환(유량 0.7L/min)을 행하고, 여과를 행하였다. 유리제 샘플병을 사용하여, 투과수를 샘플링했다. 처음 5mL는 버리는 물로 하고, 5mL씩 합계 10mL의 투과수를 샘플링했다. 원수와 투과수의 파장 222㎚의 흡광도로부터, 입자 농도를 측정하고, 저지율을 산출했다. 평막은 직경 43㎜의 원형 시료를 여과 홀더(UHP-43, 애드반텍제)에 세트하고, 처음 2.5mL는 버리는 물로 하고, 2.5mL씩 합계 5.0mL의 투과수를 샘플링했다. 다음에 흡광도 측정으로부터 폴리스티렌 라텍스의 투과량을 구하고, 이로부터 막의 라텍스 입자 저지율을 산출했다.
(10) 막 수명(mL)
중공형의 형상을 갖는 분리막, 즉 중공사막에 대해서, 부직포 필터를 사용하고, 활성탄으로 전처리를 행한 비와코 호수 물을 피처리액으로 하고, 압력 50㎪의 조건 이외에는 상기 (8)과 마찬가지로 하여 측정한 막투과 유속을 Fs로 했을 때, Fe/Fs의 값이 0.1 이하가 될 때까지의 유량(mL)을 막 수명으로 하였다.
(11) 파단 강도(㎫)
온도 20℃, 습도 65%의 환경 하에서, 인장 시험기(가부시끼가이샤 오리엔테크제 텐실론 UCT-100)를 사용하여, 분리막의 장축 방향 인장 강도를 측정했다. 구체적으로는, 시료 길이 100㎜, 인장 속도 100㎜/분의 조건에서 측정을 행하여, 인장 강도로부터 파단 강도(인장 강도)(㎫)를 산출했다. 또한 측정 횟수는 5회로 하고, 파단 강도(㎫)는 그 평균값으로 하였다.
이하, 수지 조성물에 있어서의 각 성분에 대해서 나타낸다.
[주성분 A]
(A1) 셀룰로오스에스테르: 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(아세틸기의 평균 치환도: 0.2, 프로피오닐기의 평균 치환도: 2.5, 중량 평균 분자량(Mw): 18.5만)
(A2) 셀룰로오스에스테르:
셀룰로오스(코튼 린터) 100질량부에, 아세트산 240질량부와 프로피온산 67질량부를 첨가하고, 50℃에서 30분간 혼합했다. 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 빙욕중에서 냉각한 무수 아세트산 172질량부와 무수 프로피온산 168질량부를 에스테르화제로서, 황산 4질량부를 에스테르화 촉매로서 첨가하고, 150분간 교반을 행하고, 에스테르화 반응을 행하였다. 에스테르화 반응에 있어서, 40℃를 초과할 때는, 수욕에서 냉각했다.
반응 후, 반응 정지제로서 아세트산 100질량부와 물 33질량부의 혼합 용액을 20분간에 걸쳐서 첨가하고, 과잉의 무수물을 가수 분해했다. 그 후, 아세트산 333질량부와 물 100질량부를 첨가하고, 80℃에서 1시간 가열 교반했다. 반응 종료 후, 탄산나트륨 6질량부를 포함하는 수용액을 첨가하고, 석출한 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트를 여과 분별하고, 계속해서 물로 세정한 후, 60℃에서 4시간 건조시켰다. 얻어진 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트의 아세틸기 및 프로피오닐기의 평균 치환도는 각각 1.9, 0.7이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 17.8만이었다.
(A3) 나일론6(아밀란 CM1021 (도레이 가부시키가이샤) 점도수: 179mL/g)
[부성분 B]
(B1) 폴리에틸렌글리콜, 수 평균 분자량(Mn) 600(PEG600 (산요 가세이 고교 가부시키가이샤))
(B2) PVP/아세트산비닐 공중합체(Kollidon VA 64 (BASF 재팬 가부시키가이샤) Mn:4500 Mw:17000)
(B3) PVP(루비스콜 K 17 (BASF재팬 가부시키가이샤) Mn:2000 Mw:9000)
[부성분 C]
(C1) 폴리에틸렌글리콜, 수 평균 분자량(Mn) 3400 플레이크상(PEG4000S (산요 가세이 고교 가부시키가이샤))
(C2) 폴리에틸렌글리콜, 수 평균 분자량(Mn) 8600분말상(PEG6000P (산요 가세이 고교 가부시키가이샤))
(C3) 폴리에틸렌글리콜, 수 평균 분자량(Mn) 10000 플레이크상(PEG10000 (산요 가세이 고교 가부시키가이샤))
(C4) 폴리에틸렌글리콜, 수 평균 분자량(Mn) 1000 왁스상(PEG1000 (산요 가세이 고교 가부시키가이샤))
[산화 방지제 D]
(D1) 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트
(실시예 1)
주성분 A1(25.0질량%)과, 부성분 B1(5.0질량%)과, 부성분 B2(60.0질량%)과, 부성분 C1(9.9질량%)과, 산화 방지제 D1(0.1질량%)을, 2축 압출기로 220℃에서 용융 혼련하고, 균질화한 후에 펠릿화하여, 용융 방사용의 수지 조성물을 조제했다(조제 공정). 이 수지 조성물을 80℃에서 8시간 진공 건조했다.
건조시킨 수지 조성물을 2축 압출기로 220℃에서 추가로 용융 혼련한 후에, 방사 온도 190℃의 용융 방사팩에 도입하여, 토출량 25g/분의 조건에서, 구금 구멍(c)를 1홀 갖는 토출 구금의 외측 환상부로부터 하방으로 토출하여, 수지 성형물을 성형했다(성형 공정). 얻어진 수지 성형물(수지 성형체)에 대해서, 원자간력 현미경으로 관찰하고, 수지 조성물 중에 100㎚ 이상의 섬 성분을 갖지 않으면 「균일하게 분산」, 갖고 있으면 「불균일」이라고 평가했다.
이 수지 성형물 즉 중공사를, 냉각 장치로 유도하여, 25℃, 풍속 1.5m/초의 냉각풍에 의해 냉각하고, 권취 속도 190m/분이 되도록 와인더로 권취했다. 이 수지 성형체를, 이완율 4.0%로 양단 고정하고, 120℃의 열풍 오븐 안에 20분간 정치 후, 40℃의 용출욕(65질량% γ-부티로락톤(GBL) 수용액; Ra=16)에 20분 침지시키고(침지 공정), 추가로 증류수에 10분 침지해서 세정하고, 분리막을 얻었다. 도 8은 실시예 1의 영역 3에 있어서의, 구멍 직경에 대한 면적 비율의 히스토그램이다. 구멍 직경 분포가 넓음과 동시에, 면적 평균 구멍 직경 Ds/수 평균 구멍 직경 Dn이 높다.
(실시예 2)
주성분 A1(25.0질량%)과, 부성분 B1(5.0질량%)과, 부성분 B2(60.0질량%)와, 부성분 C1(9.9질량%)과, 산화 방지제 D1 0.1질량%를, 2축 압출기로 220℃에서 용융 혼련하고, 균질화한 후에 펠릿화하여, 용융 방사용의 수지 조성물을 조제했다(조제 공정). 이 수지 조성물을 80℃에서 8시간 진공 건조했다.
건조시킨 수지 조성물을 2축 압출기로 220℃에서 추가로 용융 혼련한 후에, 방사 온도 190℃의 용융 방사팩에 도입하여, 토출량 25g/분의 조건에서, 구금 구멍(이중 원관 타입, 토출 구멍 직경 8.6㎜, 슬릿폭 1.1㎜)을 1홀 갖는 토출 구금의 외측 환상부로부터 하방으로 토출하여, 수지 성형물을 성형했다(성형 공정). 이 수지 성형물 즉 중공사를, 냉각 장치로 유도하여, 25℃, 풍속 1.5m/초의 냉각풍에 의해 냉각하고, 권취 속도 190m/분이 되도록 와인더로 권취했다. 이 수지 성형체를, 이완율 2.0%로 양단 고정하고, 120℃의 열풍 오븐 안에 20분간 정치 후, 40℃의 용출욕(65질량% GBL 수용액; D=16)에 20분 침지시키고(침지 공정), 추가로 증류수에 10분 침지해서 세정하고, 분리막을 얻었다.
(실시예 3)
주성분 A1(25.0질량%)과, 부성분 B1(5.0질량%)과, 부성분 B2(60.0질량%)와, 부성분 C1(9.9질량%)과, 산화 방지제 D1(0.1질량%)을, 2축 압출기로 220℃에서 용융 혼련하고, 균질화한 후에 펠릿화했다(조제 공정). 이 수지 조성물은, 다시, 220℃에서 용융 혼련하고, 균질화한 후에 펠릿화하여, 용융 방사용의 수지 조성물을 조제했다(조제 공정). 이 수지 조성물을 80℃에서 8시간 진공 건조했다.
건조시킨 수지 조성물을 2축 압출기로 220℃에서 추가로 용융 혼련한 후에, 방사 온도 190℃의 용융 방사팩에 도입하여, 토출량 25g/분의 조건에서, 구금 구멍(이중 원관 타입, 토출 구멍 직경 8.6㎜, 슬릿폭 1.1㎜)을 1홀 갖는 토출 구금의 외측 환상부로부터 하방으로 토출하여, 수지 성형물을 성형했다(성형 공정). 이 수지 성형물 즉 중공사를, 냉각 장치로 유도하여, 25℃, 풍속 1.5m/초의 냉각풍에 의해 냉각하고, 권취 속도 190m/분이 되도록 와인더로 권취했다. 이 수지 성형체를, 40℃의 용출욕(65질량% GBL 수용액; Ra=16)에 20분 침지시키고(침지 공정), 추가로 증류수에 10분 침지해서 세정하고, 분리막을 얻었다.
(실시예 4)
주성분 A1(25.0질량%)과, 부성분 B1(5.0질량%)과, 부성분 B2(55.0질량%)와, 부성분 C1(14.9질량%)과, 산화 방지제 D1(0.1질량%)을, 2축 압출기로 220℃에서 용융 혼련하고, 균질화한 후에 펠릿화하여, 용융 방사용의 수지 조성물을 조제했다(조제 공정). 이 수지 조성물을 80℃에서 8시간 진공 건조했다.
건조시킨 수지 조성물을 2축 압출기로 220℃에서 추가로 용융 혼련한 후에, 방사 온도 190℃의 용융 방사팩에 도입하여, 토출량 25g/분의 조건에서, 구금 구멍(이중 원관 타입, 토출 구멍 직경 8.6㎜, 슬릿폭 1.1㎜)을 1홀 갖는 토출 구금의 외측 환상부로부터 하방으로 토출하여, 수지 성형물을 성형했다(성형 공정). 이 수지 성형물 즉 중공사를, 냉각 장치로 유도하여, 25℃, 풍속 1.5m/초의 냉각풍에 의해 냉각하고, 권취 속도 190m/분이 되도록 와인더로 권취했다. 이 수지 성형체를, 이완율 2.0%로 양단 고정하고, 110℃의 열풍 오븐 안에 20분간 정치 후, 40℃의 용출욕(65질량% GBL 수용액; Ra=16)에 20분 침지시키고(침지 공정), 추가로 증류수에 10분 침지해서 세정하고, 분리막을 얻었다.
(실시예 5)
주성분 A1(25.0질량%)과, 부성분 B1(5.0질량%)과, 부성분 B2(68.5질량%)와, 부성분 C2(1.4질량%)와, 산화 방지제 D1(0.1질량%)을, 2축 압출기로 220℃에서 용융 혼련하고, 균질화한 후에 펠릿화하여, 용융 방사용의 수지 조성물을 조제했다(조제 공정). 이 수지 조성물을 80℃에서 8시간 진공 건조했다.
건조시킨 수지 조성물을 2축 압출기로 220℃에서 추가로 용융 혼련한 후에, 방사 온도 210℃의 용융 방사팩에 도입하여, 토출량 25g/분의 조건에서, 구금 구멍(이중 원관 타입, 토출 구멍 직경 8.6㎜, 슬릿폭 1.1㎜)을 1홀 갖는 토출 구금의 외측 환상부로부터 하방으로 토출하여, 수지 성형물을 성형했다(성형 공정). 이 수지 성형물 즉 중공사를, 냉각 장치로 유도하여, 25℃, 풍속 1.5m/초의 냉각풍에 의해 냉각하고, 권취 속도 190m/분이 되도록 와인더로 권취했다. 이 수지 성형체를, 이완율 2.0%로 양단 고정하고, 120℃의 열풍 오븐 안에 20분간 정치 후, 40℃의 용출욕(65질량% GBL 수용액; Ra=16)에 20분 침지시키고(침지 공정), 추가로 증류수에 10분 침지해서 세정하고, 분리막을 얻었다.
(실시예 6)
주성분 A3(30.0질량%)과, 부성분 B3(60.0질량%)과, 부성분 C4(10질량%)를, 2축 압출기로 250℃에서 용융 혼련하고, 펠릿화하여, 수지 조성물을 조제했다(조제 공정). 이 수지 조성물을 80℃에서 8시간 진공 건조했다. 이 수지 조성물은, 다시, 250℃에서 용융 혼련하고, 균질화한 후에 펠릿화하여, 용융 방사용의 수지 조성물을 조제했다(조제 공정). 이 수지 조성물을 80℃에서 8시간 진공 건조했다.
건조시킨 수지 조성물을 2축 압출기로 250℃에서 추가로 용융 혼련한 후에, 방사 온도 230℃의 용융 방사팩에 도입하여, 토출량 25g/분의 조건에서, 구금 구멍(이중 원관 타입, 토출 구멍 직경 8.6㎜, 슬릿폭 1.1㎜)을 1홀 갖는 토출 구금의 외측 환상부로부터 하방으로 토출하여, 수지 성형물을 성형했다(성형 공정). 이 수지 성형물 즉 중공사를, 냉각 장치로 유도하여, 25℃, 풍속 1.5m/초의 냉각풍에 의해 냉각하고, 권취 속도 190m/분이 되도록 와인더로 권취했다. 이 수지 성형체를, 25℃의 용출욕(물)에 1시간 침지시켜서(침지 공정), 분리막을 얻었다.
(실시예 7)
주성분 A3(30.0질량%)과, 부성분 B3(55.0질량%)과, 부성분 C4(15질량%)를, 2축 압출기로 250℃에서 용융 혼련하고, 펠릿화하여, 수지 조성물을 조제했다(조제 공정). 이 수지 조성물을 80℃에서 8시간 진공 건조했다. 이 수지 조성물은, 다시, 250℃에서 용융 혼련하고, 균질화한 후에 펠릿화하여, 용융 방사용의 수지 조성물을 조제했다(조제 공정). 이 수지 조성물을 80℃에서 8시간 진공 건조했다.
건조시킨 수지 조성물을 2축 압출기로 250℃에서 추가로 용융 혼련한 후에, 방사 온도 230℃의 용융 방사팩에 도입하여, 토출량 25g/분의 조건에서, 구금 구멍(이중 원관 타입, 토출 구멍 직경 8.6㎜, 슬릿폭 1.1㎜)을 1홀 갖는 토출 구금의 외측 환상부로부터 하방으로 토출하여, 수지 성형물을 성형했다(성형 공정). 이 수지 성형물 즉 중공사를, 냉각 장치로 유도하여, 25℃, 풍속 1.5m/초의 냉각풍에 의해 냉각하고, 권취 속도 190m/분이 되도록 와인더로 권취했다. 이 수지 성형체를, 25℃의 용출욕(물)에 1시간 침지시켜서(침지 공정), 분리막을 얻었다.
(비교예 1)
침지 공정에 사용하는 용출욕을 물(Ra=39)로 한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 분리막을 얻었다. SEM으로 단면 구조를 관찰했지만, 다공 구조가 보이지 않고, 막투과 유속은 0.1 이하였다.
(비교예 2)
침지 공정에 사용하는 용출욕을 90질량% GBL 수용액(Ra=8)으로 한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 제막을 행하였지만, 침지 공정에 있어서, 막 형상을 유지하지 않았다.
(비교예 3)
주성분 A1(25.0질량%)과, 부성분 B1(5.0질량%)과, 부성분 B2(69.9질량%)와, 산화 방지제 D1(0.1질량%)을, 2축 압출기로 220℃에서 용융 혼련하고, 균질화하고, 펠릿화하여, 용융 방사용의 수지 조성물을 조제했다(조제 공정). 이 수지 조성물을 80℃에서 8시간 진공 건조했다.
건조시킨 수지 조성물을 2축 압출기로 220℃에서 추가로 용융 혼련한 후에, 방사 온도 210℃의 용융 방사팩에 도입하여, 토출량 25g/분의 조건에서, 구금 구멍(이중 원관 타입, 토출 구멍 직경 8.6㎜, 슬릿폭 1.1㎜)을 1홀 갖는 토출 구금의 외측 환상부로부터 하방으로 토출하여, 수지 성형물을 성형했다(성형 공정). 이 수지 성형물 즉 중공사를, 냉각 장치로 유도하여, 25℃, 풍속 1.5m/초의 냉각풍에 의해 냉각하고, 권취 속도 190m/분이 되도록 와인더로 권취했다. 이 수지 성형체를, 40℃의 용출욕(65질량% GBL 수용액; Ra=16)에 20분 침지시키고(침지 공정), 추가로 증류수에 10분 침지해서 세정하고, 분리막을 얻었다. 도 9는 비교예 3의 영역 3에 있어서의, 구멍 직경에 대한 면적 비율의 히스토그램이다. 구멍 직경 분포가 좁음과 동시에, 면적 평균 구멍 직경 Ds/수 평균 구멍 직경 Dn도 작다. 또한, 실시예 1과 비교해도 구멍 직경 분포가 좁고, 면적 평균 구멍 직경 Ds/수 평균 구멍 직경 Dn도 실시예 1보다 작다.
(비교예 4)
주성분 A1(25.0질량%)과, 부성분 B1(5.0질량%)과, 부성분 B2(67.5질량%)와, 부성분 C3(2.4질량%)과, 산화 방지제 D1(0.1질량%)을, 2축 압출기로 220℃에서 용융 혼련하고, 용융 방사용의 수지 조성물을 조제했다(조제 공정). 이 수지 조성물을 80℃에서 8시간 진공 건조했다.
건조시킨 수지 조성물을 2축 압출기로 220℃에서 추가로 용융 혼련한 후에, 방사 온도 210℃의 용융 방사팩에 도입하여, 토출량 25g/분의 조건에서, 구금 구멍(이중 원관 타입, 토출 구멍 직경 8.6㎜, 슬릿폭 1.1㎜)을 1홀 갖는 토출 구금의 외측 환상부로부터 하방으로 토출하여, 수지 성형물을 성형했다(성형 공정). 이 수지 성형물 즉 중공사를, 냉각 장치로 유도하여, 25℃, 풍속 1.5m/초의 냉각풍에 의해 냉각하고, 권취 속도 190m/분이 되도록 와인더로 권취했다. 이 수지 성형체를, 25℃의 용출욕(물; Ra=39)에 24시간 침지시키고(침지 공정), 추가로 증류수에 10분 침지해서 세정하고, 분리막을 얻었다. 도 6은 비교예 4의 단면 중앙의 SEM 화상이다. 실시예 1과 비교해도, 구멍의 크기나 수가 작았다.
(비교예 5)
주성분 A2(82.0질량%)와, 부성분 B1(16.9질량%)과, 부성분 B2(67.5질량%)와, 부성분 C2(1.0질량%)와, 산화 방지제 D1(0.1질량%)을, 2축 압출기로 220℃에서 용융 혼련하고, 펠릿화하여, 용융 방사용의 수지 조성물을 조제했다(조제 공정). 이 수지 조성물을 80℃에서 8시간 진공 건조했다.
건조시킨 수지 조성물을 2축 압출기로 235℃에서 추가로 용융 혼련한 후에, 방사 온도 235℃의 용융 방사팩에 도입하여, 토출량 60g/분의 조건에서, 구금 구멍(호 형상의 슬릿부가 3개 배치되어 1개의 토출 구멍을 형성하는 타입, 토출 구멍 반경 0.60㎜, 슬릿간 피치 0.10㎜, 슬릿폭 0.08㎜)을 72홀 갖는 구금으로부터 하방으로 방출했다. 이 방출한 중공사를, 구금의 하면으로부터 냉각 장치(침니) 상단까지의 거리 H가 30㎜가 되도록 냉각 장치로 유도하여, 25℃, 풍속 1.5m/초의 냉각풍에 의해 냉각하고, 유제를 부여해서 수렴시킨 후, 드래프트비가 200이 되도록 와인더로 권취했다. 이 수지 성형체를, 50% 에탄올 수용액에 분리막을 침지해서 첨가제(C)의 적어도 일부를 용출했다. 그 후, 이소프로필알코올의 10wt% 수용액에 1시간 침지해서 친수화를 행하였다.
(비교예 6)
주성분 A2(70.0질량%)와, 부성분 B1(9.9질량%) 부성분 C2(20.0질량%)와, 산화 방지제 D1(0.1질량%)을, 2축 압출기로 220℃에서 용융 혼련하고, 펠릿화하여, 용융 방사용의 수지 조성물을 조제했다(조제 공정). 이 수지 조성물을 80℃에서 8시간 진공 건조했다.
건조시킨 수지 조성물을 2축 압출기로 235℃에서 추가로 용융 혼련한 후에, 방사 온도 235℃의 용융 방사팩에 도입하여, 토출량 60g/분의 조건에서, 구금 구멍(호 형상의 슬릿부가 3개 배치되어 1개의 토출 구멍을 형성하는 타입, 토출 구멍 반경 0.60㎜, 슬릿간 피치 0.10㎜, 슬릿폭 0.08㎜)을 72홀 갖는 구금으로부터 하방으로 방출했다. 이 방출한 중공사를, 구금의 하면으로부터 냉각 장치(침니) 상단까지의 거리 H가 30㎜가 되도록 냉각 장치로 유도하여, 25℃, 풍속 1.5m/초의 냉각풍에 의해 냉각하고, 유제를 부여해서 수렴시킨 후, 드래프트비가 200이 되도록 와인더로 권취했다. 이 수지 성형체를, 50% 에탄올 수용액에 분리막을 침지해서 첨가제(C)의 적어도 일부를 용출했다(침지 공정). 그 후, 이소프로필알코올의 10wt% 수용액에 1시간 침지해서 친수화를 행하였다.
(비교예 7)
주성분 A1(25.0질량%)과, 부성분 B1(5.0질량%)과, 부성분 B2(67.5질량%)와, 부성분 C3(2.4질량%)과, 산화 방지제 D1(0.1질량%)을, 2축 압출기로 220℃에서 용융 혼련하고, 용융 방사용의 수지 조성물을 조제했다(조제 공정). 이 수지 조성물을 80℃에서 8시간 진공 건조했다.
건조시킨 수지 조성물을 2축 압출기로 220℃에서 추가로 용융 혼련한 후에, 방사 온도 210℃의 용융 방사팩에 도입하여, 토출량 25g/분의 조건에서, 구금 구멍(이중 원관 타입, 토출 구멍 직경 8.6㎜, 슬릿폭 1.1㎜)을 1홀 갖는 토출 구금의 외측 환상부로부터 하방으로 토출하여, 수지 성형물을 성형했다(성형 공정). 이 수지 성형물 즉 중공사를, 냉각 장치로 유도하여, 25℃, 풍속 1.5m/초의 냉각풍에 의해 냉각하고, 권취 속도 190m/분이 되도록 와인더로 권취했다. 이 수지 성형체를, 40℃의 용출욕(65질량% GBL 수용액; Ra=16)에 20분 침지시키고(침지 공정), 추가로 증류수에 10분 침지해서 세정하고, 분리막을 얻었다. 또한, 증류수에 10분 침지해서 세정하고, 분리막을 얻었다.
(비교예 8)
애드반텍 셀룰로오스 혼합 에스테르 타입 멤브레인 필터 A010A를 그대로 사용했다. 이것은, 균일성이 높은 구조를 갖는 종래막이다. 도 7은 비교예 8의 단면 중앙의 SEM 화상이다.
(비교예 9)
주성분 A3(30.0질량%)과, 부성분 B3(45.0질량%)과, 부성분 C4(25질량%)를, 2축 압출기로 250℃에서 용융 혼련하고, 펠릿화하여, 수지 조성물을 조제했다(조제 공정). 이 수지 조성물을 80℃에서 8시간 진공 건조했다. 이 수지 조성물은, 다시, 250℃에서 용융 혼련하고, 균질화한 후에 펠릿화하여, 용융 방사용의 수지 조성물을 조제했다(조제 공정). 이 수지 조성물을 80℃에서 8시간 진공 건조했다. 수지 조성물은 불균일했다.
건조시킨 수지 조성물을 2축 압출기로 250℃에서 추가로 용융 혼련한 후에, 방사 온도 230℃의 용융 방사팩에 도입하여, 토출량 25g/분의 조건에서, 구금 구멍(이중 원관 타입, 토출 구멍 직경 8.6㎜, 슬릿폭 1.1㎜)을 1홀 갖는 토출 구금의 외측 환상부로부터 하방으로 토출했지만(성형 공정), 토출이 불안정하기 때문에, 중공사로서 채취할 수 없었다.
(비교예 10)
주성분 A1(25.0질량%)과, 트리에틸렌글리콜(55질량%)과, 입경 2.2㎛의 탄산칼슘(10질량%)을, 미량 혼련기(가부시키가이샤 이모또 세이사꾸쇼)에서 180℃에서 용융 혼련하고, 구금 구멍(이중 원관 타입, 토출 구멍 직경 8.6㎜, 슬릿폭 1.1㎜)을 1홀 갖는 토출 구금의 물 응고욕 중에 외측 환상부로부터 하방으로 토출시켰다. 그러나, 토출이 불안정하기 때문에, 실을 채취하는 것이 곤란했다.
(비교예 11)
주성분 A3(25.0질량%)과, 술포란(75질량%)과, 입경 2.2㎛의 탄산칼슘(10질량%)을, 미량 혼련기(가부시키가이샤 이모또 세이사꾸쇼)로 230℃에서 용융 혼련하고, 구금 구멍(이중 원관 타입, 토출 구멍 직경 8.6㎜, 슬릿폭 1.1㎜)을 1홀 갖는 토출 구금의 물 응고욕 중에 외측 환상부로부터 하방으로 토출시켰다. 그러나, 토출이 불안정하기 때문에, 실을 채취하는 것이 곤란했다.
표 1, 표 2에 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 7에 있어서의 수지 제조 공정 시의 조성, 열처리 공정, 침지 공정의 조건 일람을 나타낸다. 또한, 표 3, 표 4에 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 8에 있어서 얻어진 분리막 또는 사용한 종래막의 물성을 나타낸다. 표 3, 표 4의 「영역 P」의 행에는, 영역 1 내지 5 중 영역 P의 요건을 충족시키는 영역의 번호를 나타낸다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
실시예 1 내지 7 모두, 면적 평균 구멍 직경 Ds/수 평균 구멍 직경 Dn, 개수 평균 W가 모두 높은 영역 P를 가짐으로써, 고수명과 고저지율의 양쪽을 실현하고 있다. 비교예 1은, 침지 공정에서 사용하는 가소화욕의 주성분에 대한 친화성이 낮기 때문에, 상분리가 일어나지 않고, 분리막은 다공 구조로 되지 않았다. 부성분 C를 함유하지 않는 수지 조성물로 제작한 비교예 3은, 면적 평균 구멍 직경 Ds/수 평균 구멍 직경 Dn이 작기 때문에, 저투수성이다. 비교예 4, 5, 6은, 면적 평균 구멍 직경 Ds/수 평균 구멍 직경 Dn, 개수 평균 W가 작고, 수 평균 구멍 직경보다 작은 구멍 직경을 갖는 구멍이 차지하는 면적 비율이 높기 때문에, 투과 유속이 작다. 이것은, 각 구멍이 연통하고 있지 않기 때문이라 생각된다. 한편, 비교예 7은, 비교예 4, 5, 6보다 수 평균 구멍 직경보다 작은 구멍 직경을 갖는 구멍이 차지하는 면적 비율이 작고, 큰 구멍이 많이 존재하고 있기 때문에, 투과 유속이 높고, 고수명이다. 그러나, 비교예 7은, 실시예 1 내지 7과 비교하여, 개수 평균 W가 작고, 분리 성능은 낮다. 이것은, 조대 구멍의 둘레에 미세 구멍이 존재하지 않기 때문이라 생각된다. 이것은, 수지 성형체가 불균일함으로써, 섬 성분이 핵이 되고, 상분리가 일어났기 때문이라 추정하고 있다. 비교예 8은, 균일성이 높은 구조를 갖고 있고, 강도는 높지만, 분리 성능과 투수성은 낮다. 또한 비교예 8은, 비교예 3과 마찬가지로 면적 평균 구멍 직경 Ds/수 평균 구멍 직경 Dn이 작기 때문에, 저투수성이다. 비교예 9로부터, 부성분 C가 20% 이상이면 성형이 곤란해지는 것을 알 수 있다. 부성분 C가 많아지면 불균일한 수지 조성물이 되고, 가공성이 저하되었기 때문이라 생각된다. 또한, 특허문헌 6을 참고로, 염 입자를 첨가한 용액의 상분리를 시도했지만, 중공사의 채취가 곤란했다(비교예 10, 11). 이것은 염 입자를 첨가함으로써, 불균일한 용액이 되어, 막 강도가 저하되었기 때문이라 생각된다.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명확하다. 본 출원은, 2019년 12월 23일 출원의 일본특허출원(특허출원 2019-231580)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.

Claims (20)

  1. 셀룰로오스에스테르 및 폴리아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 열가소성 고분자를 주성분 A로 하는 분리막으로서,
    상기 분리막의 길이 방향에 수직한 단면에 있어서, 상기 분리막의 한쪽 표면으로부터, 상기 분리막의 두께 방향으로 순서대로, 등간격으로 5분할한 각 영역을, 영역 1 내지 5로 했을 때,
    상기 영역 1 내지 5의 모두에 있어서, 수 평균 구멍 직경 변화율 αi가 -0.25 이상 0.25 이하이고,
    상기 영역 1 내지 5 중 적어도 하나가, 이하의 (a) 및 (b)의 요건을 충족시키는 영역 P인, 분리막.
    (a) 면적 평균 구멍 직경 Ds/수 평균 구멍 직경 Dn이 2.50 이상 6.00 이하이다.
    (b) 상기 면적 평균 구멍 직경 Ds보다 큰 구멍 직경을 갖는 구멍을 조대 구멍으로 하고, 상기 수 평균 구멍 직경 Dn보다 작은 구멍 직경을 갖는 구멍을 미세 구멍으로 하고, 상기 조대 구멍끼리의 최근접 거리의 평균을 La로 했을 때에, 각 상기 조대 구멍의 중심으로부터 상기 La보다 작은 거리에 있는 상기 미세 구멍의 개수 평균 W가 10개 이상 30개 이하이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 영역 P에 있어서, 상기 미세 구멍이 차지하는 면적 비율이 3% 이상 20% 이하인, 분리막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 영역 P의 (상기 La-상기 Ds)/상기 Dn이 2.1 이상 7.5 이하인, 분리막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 영역 P에 있어서, 상기 La의 변동 계수가 50% 내지 0.1%인, 분리막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 영역 1 내지 5의 모두가 상기 영역 P인, 분리막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 영역 P에 있어서, 구멍 직경이 1600㎚ 내지 3000㎚인 세공의, 전체 세공에 대한 면적 비율이 50% 이상인, 분리막.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 영역 P에 있어서, 구멍 직경이 1600㎚ 내지 3000㎚인 세공의 변동 계수가 40% 이하인, 분리막.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 주성분 A의 함유량이, 상기 분리막의 전체 성분을 100질량%로 했을 때에, 95질량% 이상인, 분리막.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분리막이 상기 주성분 A 이외의 친수성 고분자를 포함하고, X선 광전자 분석(ESCA) 측정에서 산출되는 표면 농도에 있어서, 상기 주성분 A에 대한 상기 친수성 고분자의 원소 비율이 15atomic% 이상인, 분리막.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로오스에스테르, 셀룰로오스에테르, 폴리아미드, 폴리지방산비닐에스테르, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리아크릴산에스테르, 폴리메타크릴산에스테르 및 이들의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 상기 주성분 A 이외의 성분으로서 포함하는, 분리막.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아크릴산에스테르, 폴리메타크릴산에스테르 및 이들의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 상기 주성분 A 이외의 성분으로서 포함하는, 분리막.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리비닐피롤리돈 성분을 포함하는 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 상기 주성분 A 이외의 성분으로서 포함하는, 분리막.
  13. 제12항에 있어서, 지방산비닐과 비닐피롤리돈의 공중합체를 상기 주성분 A 이외의 성분으로서 포함하는, 분리막.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 형상이 중공사 형상인, 분리막.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분리막의 길이 방향에 수직한 단면에 있어서, 전체 단면적에 대한 매크로 보이드가 차지하는 면적 비율이 10% 이하인, 분리막.
  16. 하기 (1) 내지 (3)의 공정을 포함하는, 주성분이 셀룰로오스에스테르인, 분리막의 제조 방법.
    (1) 15중량% 이상 40중량% 이하의 셀룰로오스에스테르와, 40중량% 이상 84중량% 이하의 수 평균 분자량이 200 이상이고, 주성분과 상용하는 부성분 B와, 1중량% 이상 20중량% 이하의 주성분과 비상용인 부성분 C를 용융 혼련함으로써 수지 조성물을 조제하는 수지 조성물 조제 공정.
    (2) 상기 수지 조성물을 토출 구금으로부터 토출함으로써 성형하고, 각 성분이 균일하게 분산하고 있는 수지 성형물을 조제하는 성형 공정.
    (3) 주성분에 대한 용해도 파라미터 거리 Ra가 10 이상 또한 25 이하의 범위인 용매 θ에 상기 수지 성형물을 침지시키는 침지 공정.
  17. 제16항에 있어서, 상기 침지 공정에서의 상기 용매 θ가 유기 용매를 포함하고, 상기 유기 용매의 주성분에 대한 용해도 파라미터 거리 Ra가 4 이상 또한 12 이하의 범위인, 분리막의 제조 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 열처리 공정을 포함하는, 분리막의 제조 방법.
  19. 하기 (1) 내지 (3)의 공정을 포함하는, 주성분이 폴리아미드인, 분리막의 제조 방법.
    (1) 15중량% 이상 40중량% 이하의 폴리아미드와, 40중량% 이상 84중량% 이하의 수 평균 분자량이 200 이상이고, 주성분과 상용하는 부성분 B와, 1중량% 이상 20중량% 이하의 주성분과 비상용인 부성분 C를 용융 혼련함으로써 수지 조성물을 조제하는 수지 조성물 조제 공정.
    (2) 상기 수지 조성물을 토출 구금으로부터 토출함으로써 성형하고, 각 성분이 균일하게 분산하고 있는 수지 성형물을 조제하는 성형 공정.
    (3) 한센 용해도 파라미터의 δh가 10 이상인 용매에 상기 수지 성형물을 침지시키는 침지 공정.
  20. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 수 평균 분자량이 1000 이상인 폴리에틸렌글리콜을 부성분 C로서 사용하는, 분리막의 제조 방법.
KR1020227020844A 2019-12-23 2020-12-23 분리막 및 분리막의 제조 방법 KR20220113961A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019231580 2019-12-23
JPJP-P-2019-231580 2019-12-23
PCT/JP2020/048299 WO2021132399A1 (ja) 2019-12-23 2020-12-23 分離膜及び分離膜の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220113961A true KR20220113961A (ko) 2022-08-17

Family

ID=76574220

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227020844A KR20220113961A (ko) 2019-12-23 2020-12-23 분리막 및 분리막의 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11794150B2 (ko)
JP (1) JP7078171B2 (ko)
KR (1) KR20220113961A (ko)
CN (1) CN114828990B (ko)
WO (1) WO2021132399A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024053690A1 (ja) * 2022-09-09 2024-03-14 東レ株式会社 多孔質膜及び複合膜

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002306937A (ja) 2001-04-11 2002-10-22 Daicel Chem Ind Ltd セルロース誘導体中空糸膜
JP2014237125A (ja) 2013-05-14 2014-12-18 ポール・コーポレーションＰａｌｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 高スループットの膜
WO2016159333A1 (ja) 2015-03-31 2016-10-06 東レ株式会社 分離膜
JP2017213515A (ja) 2016-05-31 2017-12-07 株式会社クラレ 多孔質膜、複合膜、及び多孔質膜の製造方法
WO2018182028A1 (ja) 2017-03-30 2018-10-04 東レ株式会社 分離膜及びその製造方法
JP2019111476A (ja) 2017-12-22 2019-07-11 東レ株式会社 分離膜及び分離膜の製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5874327A (ja) 1981-10-29 1983-05-04 Toray Ind Inc 多孔性ポリプロピレンフイルム
JP2003275300A (ja) 2002-03-26 2003-09-30 Terumo Corp 血液浄化用再生セルロース中空糸膜、その製造方法および血液浄化器
WO2010038414A1 (ja) 2008-09-30 2010-04-08 ユニチカ株式会社 ポリアミド中空糸膜及びその製造方法
JP5878288B2 (ja) * 2010-07-14 2016-03-08 ユニチカ株式会社 高透過性ポリアミド中空糸膜及びその製造方法
JP4919183B1 (ja) 2010-08-27 2012-04-18 東洋紡績株式会社 中空糸型逆浸透膜及びその製造方法
CN108602024B (zh) 2016-01-29 2021-06-22 东丽株式会社 分离膜
WO2018021545A1 (ja) 2016-07-29 2018-02-01 東レ株式会社 分離膜およびその製造方法
JP7115309B2 (ja) 2017-03-30 2022-08-09 東レ株式会社 分離膜及び分離膜の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002306937A (ja) 2001-04-11 2002-10-22 Daicel Chem Ind Ltd セルロース誘導体中空糸膜
JP2014237125A (ja) 2013-05-14 2014-12-18 ポール・コーポレーションＰａｌｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 高スループットの膜
WO2016159333A1 (ja) 2015-03-31 2016-10-06 東レ株式会社 分離膜
JP2017213515A (ja) 2016-05-31 2017-12-07 株式会社クラレ 多孔質膜、複合膜、及び多孔質膜の製造方法
WO2018182028A1 (ja) 2017-03-30 2018-10-04 東レ株式会社 分離膜及びその製造方法
JP2019111476A (ja) 2017-12-22 2019-07-11 東レ株式会社 分離膜及び分離膜の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ind. Eng. Chem. Res. 2011, 50, 3798-3817.

Also Published As

Publication number Publication date
CN114828990B (zh) 2024-03-08
JPWO2021132399A1 (ko) 2021-07-01
JP7078171B2 (ja) 2022-05-31
CN114828990A (zh) 2022-07-29
US11794150B2 (en) 2023-10-24
US20230053706A1 (en) 2023-02-23
WO2021132399A1 (ja) 2021-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11103835B2 (en) Separation film and production method therefor
JP6729563B2 (ja) 複合中空糸膜およびその製造方法
JP6699172B2 (ja) 分離膜
KR102416988B1 (ko) 분리막, 셀룰로오스계 수지 조성물 및 분리막의 제조 방법
KR20220113961A (ko) 분리막 및 분리막의 제조 방법
KR102326440B1 (ko) 분리막 및 분리막의 제조 방법
JP2019111476A (ja) 分離膜及び分離膜の製造方法
KR20070103187A (ko) 폴리불화비닐리덴계 다공성 중공사막 및 이의 제조방법
WO2018021545A1 (ja) 分離膜およびその製造方法
JP7107429B2 (ja) 分離膜及びその製造方法
KR102407778B1 (ko) 복합 중공사막 및 그 제조 방법
JP2021186748A (ja) 分離膜及びその製造方法
JP2022039262A (ja) 分離膜及びその製造方法
JP2020049417A (ja) 分離膜及びその製造方法
JP2018069149A (ja) 分離膜およびその製造方法