JP2018069149A - 分離膜およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明が解決しようとする課題は、高い透過性と、高い膜強度を有する分離膜およびその製造方法を提供することである。
【解決手段】分離膜の厚み方向の断面において、 セルロースエステルを有する相と細孔との共連続構造を有し、 前記共連続構造の構造周期が0.001μm以上1μm以下であり、前記分離膜の主配向方向において、前記セルロースエステルが1.05以上1.50以下の配向度を有する、分離膜。
【選択図】なし
【解決手段】分離膜の厚み方向の断面において、 セルロースエステルを有する相と細孔との共連続構造を有し、 前記共連続構造の構造周期が0.001μm以上1μm以下であり、前記分離膜の主配向方向において、前記セルロースエステルが1.05以上1.50以下の配向度を有する、分離膜。
【選択図】なし
Description
本発明は、高い透過性と、高い膜強度を有する分離膜およびその製造方法に関する。
分離膜は、河川や海水、下廃水から濁質やイオンを取り除き、工業用水や飲料水を製造するための水処理用膜、人工腎臓や血漿分離等の医療用膜、果汁濃縮等の食品・飲料工業用膜、炭酸ガス等を分離するガス分離膜等、幅広い分野で使用されている。
大部分の分離膜はポリマーを素材としている。その中でも、セルロース系樹脂はその親水性に起因する透水性能や、塩素系の殺菌剤に強いという耐塩素性能を有することから水処理用膜をはじめとする分離膜として広く用いられている。
例えば特許文献1では、セルローストリアセテートと溶媒、非溶媒からなる製膜原液を、溶媒、非溶媒、水からなる凝固液中に吐出して相分離させることで、中空糸膜を得る技術が開示されている。
例えば特許文献1では、セルローストリアセテートと溶媒、非溶媒からなる製膜原液を、溶媒、非溶媒、水からなる凝固液中に吐出して相分離させることで、中空糸膜を得る技術が開示されている。
特許文献2では、セルロースエステルと可塑剤からなる樹脂組成物を、溶融混練したのち、口金より空中に吐出して巻き取った中空糸から、可塑剤を溶出することで、中空糸膜を得る技術が開示されている。
特許文献1に記載の技術では、膜厚方向で孔径が大きく異なる、いわゆる非対称膜が得られる。非対称膜は、膜の表層付近に分離性能を発現する孔径の小さい緻密層が存在する。高い透過性能を発現するには、緻密層の厚みを十分に薄くする必要があり、かつ、緻密層以外は孔径を十分に大きくする必要がある。前者が原因で、製造中や使用中において、膜に欠陥が発生しやすいという問題点があり、後者が原因で、膜強度が低いという問題点があった。
特許文献2に記載の技術では、膜厚方向に均一な構造を有する、高い膜強度の分離膜が得られるが、いわゆる逆浸透膜であるため、透過性能を発現するためには非常に高い圧力をかけることが必要であり、なおかつ得られる透過性能も低いものであった。
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、高い透過性と、高い膜強度を有する分離膜およびその製造方法を提供せんとするものである。
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、セルロースエステルを主成分として、そのセルロースエステルを有する相と細孔が一定の大きさの構造周期の共連続構造をとり、かつ、分離膜の主配向方向において、セルロースエステルの配向度をある一定範囲内とすることで、課題解決を可能とする分離膜を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の分離膜は、分離膜の厚み方向の断面において、 セルロースエステルを有する相と細孔との共連続構造を有し、
前記共連続構造の構造周期が0.001μm以上1μm以下であり、
前記分離膜の主配向方向において、前記セルロースエステルが1.05以上1.50以下の配向度を有する、分離膜、である。
前記共連続構造の構造周期が0.001μm以上1μm以下であり、
前記分離膜の主配向方向において、前記セルロースエステルが1.05以上1.50以下の配向度を有する、分離膜、である。
本発明によれば、高い透過性と、高い膜強度を有する分離膜が提供される。本発明の分離膜は、高い透過性能と、高い膜強度を必要とする用途に好ましく用いることができる。
具体的には河川水、海水、かん水、下水、排水などから濁質やバクテリア、ウイルスを除去するための水処理用膜、人工腎臓や血漿分離などの医療用膜、果汁濃縮などの食品・飲料工業用膜、排気ガス、炭酸ガスなどを分離するガス分離膜、燃料電池セパレータなどの電子工業用膜などに用いることができる。前記水処理用膜の種類としては、精密濾過、限外濾過などに好ましく用いることができる。
本形態の分離膜は、分離膜の厚み方向の断面において、 セルロースエステルを有する相と細孔との共連続構造を有し、
前記共連続構造の構造周期が0.001μm以上1μm以下であり、
前記分離膜の主配向方向において、前記セルロースエステルが1.05以上1.50以下の配向度を有する、ことを特徴とする。
前記共連続構造の構造周期が0.001μm以上1μm以下であり、
前記分離膜の主配向方向において、前記セルロースエステルが1.05以上1.50以下の配向度を有する、ことを特徴とする。
本発明の分離膜は、形状を保持するために水等の液体をその中に含んでいてもよい。ただし、以下の説明では、形状を保持するためのこれらの液体は分離膜の構成要素として考慮しない。
(分離膜を構成する樹脂組成物)
本発明の分離膜は、以下の(1)〜(5)に示した成分を含むことができる。
本発明の分離膜は、以下の(1)〜(5)に示した成分を含むことができる。
(1)セルロースエステル
本発明の分離膜は、セルロースエステルを主成分として含有することが重要である。ここでいう主成分とは、分離膜を構成する樹脂組成物の全成分のなかで、重量的に最も多く含まれる成分を指すものとする。
本発明の分離膜は、セルロースエステルを主成分として含有することが重要である。ここでいう主成分とは、分離膜を構成する樹脂組成物の全成分のなかで、重量的に最も多く含まれる成分を指すものとする。
本発明において、セルロースエステルの具体例としては、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレートなどのセルロースエステルや、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロース混合エステルが挙げられる。
セルロースエステルの重量平均分子量(Mw)は5万〜25万であることが好ましい。Mwが5万以上であることで、分離膜製造時に溶融する際のセルロースエステルの熱分解が抑制され、かつ、分離膜の膜強度が実用レベルに到達できる。Mwが25万以下とであることで、溶融粘度が高くなりすぎないので、安定した溶融製膜が可能となる。
Mwは6万〜22万であることがより好ましく、8万〜20万であることがさらに好ましい。なお、重量平均分子量(Mw)とは、GPC測定により算出される値である。その算出方法については、実施例にて詳細に説明する。
例示した各セルロース混合エステルは、アセチル基と他のアシル基(プロピオニル基、ブチリル基など)とを有する。分離膜に含有されるセルロース混合エステルにおいて、アセチル基と他のアシル基との平均置換度は、下記式を満たすことが好ましい。
1.0≦(アセチル基の平均置換度+他のアシル基の平均置換度)≦3.0
0.1≦(アセチル基の平均置換度)≦2.6
0.1≦(他のアシル基の平均置換度)≦2.6
上記式が満たされることで、分離膜の透過性能と、分離膜を構成する樹脂組成物を溶融する際の良好な熱流動性が実現される。なお、平均置換度とは、セルロースのグルコース単位あたりに存在する3つの水酸基のうちアシル基(アセチル基+他のアシル基)が化学的に結合した数を指す。
0.1≦(アセチル基の平均置換度)≦2.6
0.1≦(他のアシル基の平均置換度)≦2.6
上記式が満たされることで、分離膜の透過性能と、分離膜を構成する樹脂組成物を溶融する際の良好な熱流動性が実現される。なお、平均置換度とは、セルロースのグルコース単位あたりに存在する3つの水酸基のうちアシル基(アセチル基+他のアシル基)が化学的に結合した数を指す。
セルロースエステルは1種類のみ含有してもよいし、2種類以上を含有してもよい。
分離膜を構成する樹脂組成物中におけるセルロースエステルの含有量は、分離膜を構成する樹脂組成物の全成分を100重量%としたときに、70〜100重量%が好ましく、80〜100重量%がより好ましく、90〜100重量%が特に好ましい。
また、セルロースエステルは、製膜用の原料を構成する成分の全体を100重量%としたときに、20重量%以上80重量%以下含有することが好ましい。
含有量が20重量%以上であることで、分離膜の膜強度が良好なものとなる。含有量が80重量%以下であることで、分離膜の熱可塑性および透過性能が良好なものとなる。含有量は25重量%以上であることがより好ましく、30重量%以上であることがさらに好ましい。また、含有量は70重量%以下であることがより好ましく、60重量%以下であることがさらに好ましい。
(2)セルロースエステルの可塑剤
本発明の分離膜を構成する樹脂組成物は、セルロースエステルの可塑剤を含有していてもよい。
本発明の分離膜を構成する樹脂組成物は、セルロースエステルの可塑剤を含有していてもよい。
セルロースエステルの可塑剤は、セルロースエステルを熱可塑化する化合物であれば特に限定されない。また、1種類の可塑剤だけでなく、2種類以上の可塑剤が併用されてもよい。
セルロースエステルの可塑剤の具体例としては、ポリエチレングリコール及びポリエチレングリコール脂肪酸エステルなどのポリアルキレングリコール系化合物、グリセリン脂肪酸エステル及びジグリセリン脂肪酸エステルなどのグリセリン系化合物、クエン酸エステル系化合物、リン酸エステル系化合物及びアジピン酸エステルなどの脂肪酸エステル系化合物、カプロラクトン系化合物、ないし、それらの誘導体などが挙げられる。
ポリアルキレングリコール系化合物の具体的な好ましい例としては、重量平均分子量が400〜4,000である、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリブチレングリコールなどが挙げられる。
セルロースエステルの可塑剤は、分離膜を形成した後は、分離膜中に残存してもよいし、分離膜から溶出させてもよい。溶出させた場合、可塑剤が抜けた跡が膜中における細孔となることがあり、その結果、透過性能が良好となる。
また、セルロースエステルの可塑剤は、製膜用の原料を構成する成分の全体を100重量%としたときに、5重量%以上40重量%以下含有することが好ましい。
含有量が5重量%以上であることで、セルロースエステルの熱可塑性および分離膜の透過性能が良好なものとなる。含有量を40重量%以下とすることで、分離膜の膜強度が良好なものとなる。セルロースエステルの可塑剤の含有量は、より好ましくは10〜35重量%、さらに好ましくは15〜30重量%である。
(3)酸化防止剤
本発明の分離膜を構成する樹脂組成物には、酸化防止剤が含有されていることが好ましい。
本発明の分離膜を構成する樹脂組成物には、酸化防止剤が含有されていることが好ましい。
酸化防止剤の具体例としては、リン系の酸化防止剤を含有することが好ましく、ペンタエリスリトール系化合物がより好ましい。ペンタエリスリトール系化合物として具体的には、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。酸化防止剤を含有している場合、溶融製膜する際の熱分解が抑制され、その結果、膜強度の向上、膜への着色防止が可能となる。
酸化防止剤の含有量は、製膜用の原料を構成する成分の全体を100重量%としたときに、0.005〜0.500重量%であることが好ましい。
(4)構造形成剤
本発明の分離膜を構成する樹脂組成物には、構造形成剤を含有していてもよい。
本発明の分離膜を構成する樹脂組成物には、構造形成剤を含有していてもよい。
本発明における構造形成剤は、セルロースエステルと混合して膜を形成した後、溶媒で溶出または分解可能である、熱可塑性樹脂であればよい。
本発明における構造形成剤は、水に溶解するか、または、水に対する接触角が、分離膜に含有されるセルロースエステルよりも小さい熱可塑性樹脂であることが、容易に溶出できる点から好ましい。
構造形成剤の具体例としては、ポリビニルピロリドン(PVP)、PVP/酢酸ビニル共重合体、PVP/メタクリル酸メチル共重合体等のPVPをベースとする共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエステル系化合物等があげられる。これらは、単独もしくは併用して使用することができる。
PVPは熱架橋が生じると分離膜から溶出させることが困難になるため、分子間架橋が比較的進行しにくく、かつ架橋しても溶出することが可能である観点から、重量平均分子量は2万以下であることが好ましい。また、前段落に記載したPVPをベースとする共重合体を用いることも熱架橋が抑制される点で好ましい。
構造形成剤は、分離膜の製造工程において、膜の成形後に溶出することで細孔を形成するが、その一部が分離膜中に残存してもよい。
構造形成剤の含有量は、製膜用の原料を構成する成分の全体を100重量%とした際に、20重量%以上80重量%以下であることが好ましい。
含有量が20重量%以上であることで、分離膜の透過性能が良好なものとなる。含有量を80重量%以下とすることで、膜強度が良好なものとなる。構造形成剤の含有量は、より好ましくは30重量%以上、さらに好ましくは40重量%である。また、構造形成剤の含有量は、より好ましくは75重量%以下、さらに好ましくは70重量%以下である。
(5)添加剤
本発明の分離膜を構成する樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で(1)〜(4)に記載した以外の添加剤を含有してもよい。
本発明の分離膜を構成する樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で(1)〜(4)に記載した以外の添加剤を含有してもよい。
添加剤の具体例としては、セルロースエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン、ポリビニル化合物、ポリカーボネート、ポリ(メタ)アクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどの樹脂、有機滑剤、結晶核剤、有機粒子、無機粒子、末端封鎖剤、鎖延長剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、着色防止剤、艶消し剤、抗菌剤、制電剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、抗酸化剤、イオン交換剤、消泡剤、着色顔料、蛍光増白剤、染料などが挙げられる。
(膜形状)
本発明の分離膜の形状は特に限定されないが、中空糸形状の分離膜(以下、中空糸膜ともいう)又は、平面形状の膜(以下、平膜ともいう)が好ましく採用される。このなかでも、中空糸膜は効率良くモジュールに充填することが可能であり、モジュールの単位体積当たりの有効膜面積を大きくとることができるためより好ましい。中空糸膜とは中空を有する糸状の膜である。
本発明の分離膜の形状は特に限定されないが、中空糸形状の分離膜(以下、中空糸膜ともいう)又は、平面形状の膜(以下、平膜ともいう)が好ましく採用される。このなかでも、中空糸膜は効率良くモジュールに充填することが可能であり、モジュールの単位体積当たりの有効膜面積を大きくとることができるためより好ましい。中空糸膜とは中空を有する糸状の膜である。
分離膜の厚みは、透過性能と膜強度を両立させる観点から、10μm以上500μm以下であることが好ましい。分離膜の厚みは、20μm以上であることがより好ましく、30μm以上であることがさらに好ましく、40μm以上であることが特に好ましい。分離膜の厚みは、400μm以下であることがより好ましく、300μm以下であることがさらに好ましく、200μm以下であることが特に好ましい。
中空糸膜の場合、モジュールに充填した際の有効膜面積と、膜強度を両立させる観点から、中空糸膜の外径が50μm以上2500μm以下であることが好ましい。中空糸膜の外径は、100μm以上であることがより好ましく、200μm以上であることがさらに好ましく、300μm以上であることが特に好ましい。また、中空糸膜の外径は、2000μm以下であることがより好ましく、1500μm以下であることがさらに好ましく、1000μm以下であることが特に好ましい。
また、中空糸膜の場合、中空部を流れる流体の圧損と、座屈圧との関係から、中空糸の中空率が15〜70%であることが好ましく、20〜65%であることがより好ましく、25〜60%であることがさらに好ましい。
中空糸膜における中空糸の外径や中空率を前記範囲とする方法は特に限定されないが、例えば中空糸を製造する紡糸口金の吐出孔の形状、または巻取速度/吐出速度で算出できるドラフト比、を適宜変更することで調整できる。
(膜の内部構造)
本発明の分離膜においては、分離膜の厚み方向の断面において、セルロースエステルを有する相と細孔の構造周期が0.001μm以上1μm以下の共連続構造をとっていることが重要である。ここで共連続構造とは、例えば液体窒素中で十分に冷却した分離膜に応力を加え割断した断面を走査型電子顕微鏡(SEM)などによって観察した際に、セルロースエステルを有する相と細孔が、奥行方向にそれぞれ連続した構造が観察されることを言う。なお、構造周期の測定方法は実施例にて記載する。
本発明の分離膜においては、分離膜の厚み方向の断面において、セルロースエステルを有する相と細孔の構造周期が0.001μm以上1μm以下の共連続構造をとっていることが重要である。ここで共連続構造とは、例えば液体窒素中で十分に冷却した分離膜に応力を加え割断した断面を走査型電子顕微鏡(SEM)などによって観察した際に、セルロースエステルを有する相と細孔が、奥行方向にそれぞれ連続した構造が観察されることを言う。なお、構造周期の測定方法は実施例にて記載する。
透過性と膜強度を両立させる観点から、構造周期は、0.005μm以上が好ましく、0.010μm以上がより好ましく、0.015μm以上がさらに好ましく、0.020μm以上が特に好ましい。同様に、構造周期は、0.5μm以下が好ましく、0.3μm以下がより好ましく、0.2μm以下がさらに好ましく、0.1μm以下が特に好ましい。
構造周期が前記範囲である共連続構造を得る方法は特に限定されないが、分離膜製造時に、セルロースエステルと構造形成剤を溶融混練すること、さらに、熱処理によりセルロースエステルと構造形成剤の相分離を誘起させることが好ましい。
(配向度)
本発明の分離膜は、分離膜の主配向方向において、セルロースエステルが1.05以上1.50以下の配向度を有することが重要である。
本発明の分離膜は、分離膜の主配向方向において、セルロースエステルが1.05以上1.50以下の配向度を有することが重要である。
ここで、分離膜の主配向方向とは、分離膜におけるセルロースエステルの配向度が最も高くなる方向のことである。中空糸膜の場合は、長手方向、つまり、繊維軸方向となることが多く、また、平膜の場合は、長手方向、もしくは、幅方向(長手方向と垂直となる方向)となることが多い。
配向度が1.05以上であることで、高い膜強度を発現できる。そのため、配向度が1.10以上であることが好ましく、1.15以上であることがより好ましく、1.20以上であることがさらに好ましく、1.25以上であることが特に好ましい。
一方で、配向度が1.50以下であることで、高い透過性を発現できる。これは、熱処理による分離膜の内部構造の形成が十分に進行し、連通性が向上するためと考えられる。そのため、配向度は1.45以下であることが好ましく、1.40以下であることがより好ましい。
配向度は、FT−IRにより測定される。具体的な測定方法については、実施例で説明する。
(膜透過流束)
本発明の分離膜は、50kPa、25℃における膜透過流束が0.1m3/m2・hr以上10m3/m2・hr以下であることが好ましい。膜透過流束は0.3m3/m2・hr以上であることがより好ましく、0.5m3/m2・hr以上であることがさらに好ましい。膜透過流束の測定条件は実施例にて詳細に説明する。
本発明の分離膜は、50kPa、25℃における膜透過流束が0.1m3/m2・hr以上10m3/m2・hr以下であることが好ましい。膜透過流束は0.3m3/m2・hr以上であることがより好ましく、0.5m3/m2・hr以上であることがさらに好ましい。膜透過流束の測定条件は実施例にて詳細に説明する。
(膜強度)
本発明の分離膜は、長手方向の引張に対する膜強度を発現するために、長手方向の引張強度は30MPa以上であることが好ましい。引張強度の測定条件は実施例にて詳細に説明する。引張強度は40MPa以上であることがより好ましく、50MPa以上であることがさらに好ましい。引張強度は高い方が好ましいが、伸度とのバランスの点から300MPa以下であることが好ましい。
本発明の分離膜は、長手方向の引張に対する膜強度を発現するために、長手方向の引張強度は30MPa以上であることが好ましい。引張強度の測定条件は実施例にて詳細に説明する。引張強度は40MPa以上であることがより好ましく、50MPa以上であることがさらに好ましい。引張強度は高い方が好ましいが、伸度とのバランスの点から300MPa以下であることが好ましい。
(製造方法)
本発明の分離膜を製造する方法は、
(1)20重量%以上80重量%以下のセルロースエステルと、20重量%以上80重量%以下の構造形成剤を溶融混練することで樹脂組成物を得る溶融混練工程
(2)前記樹脂組成物を口金から吐出、冷却することで膜を形成する製膜工程
(3)80℃以上200℃以下で加熱する際に、長手方向に1%以上20%以下の弛緩を施す熱処理工程、
(4)構造形成剤を溶出させる溶出工程
を有する。
本発明の分離膜を製造する方法は、
(1)20重量%以上80重量%以下のセルロースエステルと、20重量%以上80重量%以下の構造形成剤を溶融混練することで樹脂組成物を得る溶融混練工程
(2)前記樹脂組成物を口金から吐出、冷却することで膜を形成する製膜工程
(3)80℃以上200℃以下で加熱する際に、長手方向に1%以上20%以下の弛緩を施す熱処理工程、
(4)構造形成剤を溶出させる溶出工程
を有する。
次に、本発明の分離膜を製造する方法を、分離膜が中空糸膜の場合を例に具体的に説明するがこれに限定されるものではない。
本発明の分離膜製膜用の樹脂組成物を得るにあたっては、20重量%以上80重量%以下のセルロースエステルと、20重量%以上80重量%以下の構造形成剤を溶融混練する方法が用いられる。ここに必要に応じ、前記した種類、含有量の、セルロースエステルの可塑剤、酸化防止剤、添加剤を含有することができる。
使用する装置については特に制限はなく、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー、単軸または二軸押出機等の公知の混合機を用いることができる。中でも構造形成剤や可塑剤の分散性を良好とする観点から、二軸押出機の使用が好ましい。水分や低分子量物などの揮発物を除去できる観点から、ベント孔付きの二軸押出機の使用がより好ましい。
得られた樹脂組成物は、一旦ペレット化し、再度溶融させて溶融製膜に用いてもよいし、直接口金に導いて溶融製膜に用いてもよい。一旦ペレット化する際には、ペレットを乾燥して、水分量を200ppm(重量基準)以下とした樹脂組成物を用いることが好ましい。
上記の方法で溶融した樹脂組成物を、中央部に気体の流路を配した二重環状ノズルを有する紡糸口金から空気中に吐出、冷却装置により冷却することで中空糸膜を形成する。巻取速度/吐出速度で算出できるドラフト比は50以上500以下であることが好ましい。ドラフト比は400以下であることがより好ましく、300以下であることがさらに好ましい。
形成された中空糸膜は、延伸してもよい。延伸する際は、一旦巻き取り、再度巻き出して延伸に用いてもよいし、直接延伸工程に導いて延伸してもよい。延伸工程を経ることは、セルロースエステルの高配向化により膜強度を向上させる点で好ましい。延伸方法は特に限定されないが、例えば、延伸前の中空糸膜を加熱ロール上で搬送することによって延伸を行う温度まで昇温し、ロール間の周速差を用いて延伸する方法でもよいし、乾熱オーブン、あるいは熱水や溶媒などの加熱液体中を搬送することによって延伸を行う温度まで昇温し、ロール間の周速差を用いて延伸する方法でもよい。また、延伸は1段で行ってもよいし、2段以上の多段で行ってもよい。
延伸工程における中空糸膜の温度の好ましい範囲は40〜180℃であり、より好ましくは60〜160℃、さらに好ましくは80〜140℃である。合計の延伸倍率は1.2倍以上が好ましく、1.4倍以上がより好ましく、1.6倍以上がさらに好ましい。また、合計の延伸倍率は5.0倍以下が好ましく、4.5倍以下がより好ましく、4.0倍以下がさらに好ましい。
続いて、80℃以上200℃以下で加熱することにより中空糸膜に熱処理を施す。その際に、長手方向に1%以上20%以下の弛緩を施すことが重要である。この熱処理工程を経ることにより、セルロースエステルと構造形成剤の相分離を誘起し、本発明の分離膜の特徴である内部構造を形成する。また、加熱する際に前記した条件の弛緩を施すことで、相分離とセルロースエステルの配向をバランスさせて、高い透過性と高い膜強度を発現する。熱処理は加熱ロール上で搬送する方法でもよいし、乾熱オーブン、あるいは熱水や溶媒などの加熱液体中を搬送する方法でもよいし、ボビンや紙管などに巻き取ったロールの状態で、乾熱オーブン、あるいは熱水や溶媒などの加熱液体中に投入する方法でもよい。
熱処理温度は100℃以上が好ましく、120℃以上がより好ましい。また、熱処理温度は190℃以下が好ましく、180℃以下がより好ましい。
熱処理時間は10秒以上が好ましく、20秒以上がより好ましく、30秒以上がさらに好ましい。また、熱処理時間は600秒以下が好ましく、480秒以下がより好ましく、360秒以下がさらに好ましい。
長手方向の弛緩は、3%以上が好ましく、5%以上がより好ましい。また、長手方向の弛緩は、17%以下が好ましく、15%以下がより好ましい。
熱処理時間は10秒以上が好ましく、20秒以上がより好ましく、30秒以上がさらに好ましい。また、熱処理時間は600秒以下が好ましく、480秒以下がより好ましく、360秒以下がさらに好ましい。
長手方向の弛緩は、3%以上が好ましく、5%以上がより好ましい。また、長手方向の弛緩は、17%以下が好ましく、15%以下がより好ましい。
その後、水、アルコール水溶液、酸水溶液、アルカリ水溶液などの溶媒に浸漬することにより、構造形成剤を溶出させる工程を経た後、分離膜とする。
このようにして得られた分離膜はこのままでも使用できるが、使用する前に例えばアルコール含有水溶液、アルカリ水溶液等によって膜の表面を親水化させることが好ましい。
こうして、本発明の分離膜を製造することができる。
(モジュール)
本発明の分離膜は、使用時には分離膜モジュールに組み込まれてもよい。分離膜モジュールは、例えば、複数本の中空糸膜で構成された膜束と、この膜束を収容する筐体とを備える。
本発明の分離膜は、使用時には分離膜モジュールに組み込まれてもよい。分離膜モジュールは、例えば、複数本の中空糸膜で構成された膜束と、この膜束を収容する筐体とを備える。
また、平膜であれば、支持体に固定されるか、膜同士が貼り合わせられることで封筒状膜を形成し、さらに必要に応じて集水管等に装着されることでモジュール化される。
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。
[測定および評価方法]
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。実施例中の各特性値は次の方法で求めたものである。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。実施例中の各特性値は次の方法で求めたものである。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(1)セルロース混合エステルの平均置換度
セルロースにアセチル基およびアシル基が結合したセルロース混合エステルの平均置換度の算出方法については下記の通りである。
セルロースにアセチル基およびアシル基が結合したセルロース混合エステルの平均置換度の算出方法については下記の通りである。
80℃で8時間の乾燥したセルロース混合エステル0.9gを秤量し、アセトン35mlとジメチルスルホキシド15mlを加え溶解した後、さらにアセトン50mlを加えた。撹拌しながら0.5N−水酸化ナトリウム水溶液30mlを加え、2時間ケン化した。熱水50mlを加え、フラスコ側面を洗浄した後、フェノールフタレインを指示薬として0.5N−硫酸で滴定した。別に試料と同じ方法で空試験を行った。滴定が終了した溶液の上澄み液を100倍に希釈し、イオンクロマトグラフを用いて、有機酸の組成を測定した。測定結果とイオンクロマトグラフによる酸組成分析結果から、下記式により置換度を計算した。
TA=(B−A)×F/(1000×W)
DSace=(162.14×TA)/[{1−(Mwace−(16.00+1.01))×TA}+{1−(Mwacy−(16.00+1.01))×TA}×(Acy/Ace)]
DSacy=DSace×(Acy/Ace)
TA:全有機酸量(ml)
A:試料滴定量(ml)
B:空試験滴定量(ml)
F:硫酸の力価
W:試料重量(g)
DSace:アセチル基の平均置換度
DSacy:他のアシル基の平均置換度
Mwace:酢酸の分子量
Mwacy:他の有機酸の分子量
Acy/Ace:酢酸(Ace)と他の有機酸(Acy)とのモル比
162.14:セルロースの繰り返し単位の分子量
16.00:酸素の原子量
1.01:水素の原子量
(2)セルロースエステルの重量平均分子量(Mw)
セルロースエステルの濃度が0.15重量%となるようにテトラヒドロフランに完全に溶解させ、GPC測定用試料とした。この試料を用い、以下の条件のもと、Waters2690でGPC測定を行い、ポリスチレン換算により重量平均分子量(Mw)を求めた。
DSace=(162.14×TA)/[{1−(Mwace−(16.00+1.01))×TA}+{1−(Mwacy−(16.00+1.01))×TA}×(Acy/Ace)]
DSacy=DSace×(Acy/Ace)
TA:全有機酸量(ml)
A:試料滴定量(ml)
B:空試験滴定量(ml)
F:硫酸の力価
W:試料重量(g)
DSace:アセチル基の平均置換度
DSacy:他のアシル基の平均置換度
Mwace:酢酸の分子量
Mwacy:他の有機酸の分子量
Acy/Ace:酢酸(Ace)と他の有機酸(Acy)とのモル比
162.14:セルロースの繰り返し単位の分子量
16.00:酸素の原子量
1.01:水素の原子量
(2)セルロースエステルの重量平均分子量(Mw)
セルロースエステルの濃度が0.15重量%となるようにテトラヒドロフランに完全に溶解させ、GPC測定用試料とした。この試料を用い、以下の条件のもと、Waters2690でGPC測定を行い、ポリスチレン換算により重量平均分子量(Mw)を求めた。
カラム :東ソー製TSK gel GMHHR−Hを2本連結
検出器 :Waters2410 示差屈折計RI
移動層溶媒:テトラヒドロフラン
流速 :1.0ml/分
注入量 :200μl
(3)構造周期
グリセリン50%水溶液に1時間浸漬した分離膜を液体窒素で凍結した後、分離膜の主配向方向に垂直な方向と、膜の厚み方向の断面が出るように、応力を加えることにより割断した。この際、分離膜の主配向方向は「(5)配向度」の項で決定するが、主配向方向が不明である場合は、任意の方向に割断するものとする。また、割断する際は、必要に応じて、カミソリまたはミクロトーム等を用いる。断面を出した分離膜を25℃で8時間、真空乾燥させた後、膜断面を走査型電子顕微鏡で観察した。この際、膜厚方向の中心を顕微鏡視野の中心として膜断面の観察を行った。得られた走査型電子顕微鏡画像をフーリエ変換し、波数を横軸、強度を縦軸にプロットした際の極大ピークの有無を確認した。極大値を有する場合、極大値に対応する波数qから構造周期λ(=1/q)を導いた。このとき、走査型電子顕微鏡画像の画像サイズは孔径の10倍以上100倍以下の長さを一辺とする正方形とする。
検出器 :Waters2410 示差屈折計RI
移動層溶媒:テトラヒドロフラン
流速 :1.0ml/分
注入量 :200μl
(3)構造周期
グリセリン50%水溶液に1時間浸漬した分離膜を液体窒素で凍結した後、分離膜の主配向方向に垂直な方向と、膜の厚み方向の断面が出るように、応力を加えることにより割断した。この際、分離膜の主配向方向は「(5)配向度」の項で決定するが、主配向方向が不明である場合は、任意の方向に割断するものとする。また、割断する際は、必要に応じて、カミソリまたはミクロトーム等を用いる。断面を出した分離膜を25℃で8時間、真空乾燥させた後、膜断面を走査型電子顕微鏡で観察した。この際、膜厚方向の中心を顕微鏡視野の中心として膜断面の観察を行った。得られた走査型電子顕微鏡画像をフーリエ変換し、波数を横軸、強度を縦軸にプロットした際の極大ピークの有無を確認した。極大値を有する場合、極大値に対応する波数qから構造周期λ(=1/q)を導いた。このとき、走査型電子顕微鏡画像の画像サイズは孔径の10倍以上100倍以下の長さを一辺とする正方形とする。
(4)分離膜の厚み(μm)
上記(3)で作成した膜断面を光学顕微鏡により観察して撮影し、分離膜の厚み(μm)を算出した。なお、分離膜の厚みは、任意の10箇所を観察して算出し、その平均値とした。
上記(3)で作成した膜断面を光学顕微鏡により観察して撮影し、分離膜の厚み(μm)を算出した。なお、分離膜の厚みは、任意の10箇所を観察して算出し、その平均値とした。
(5)配向度
1回反射ATR付属装置を付けたBioRad DIGILAB社製FTIR(FTS−55A)を用い、25℃、8時間真空乾燥を行った分離膜試料を用い、長手方向(MD)と、長手方向と垂直な方向(幅方向あるいは径方向)(TD)について、S偏光ATRスペクトル測定を行った。なお、ATR結晶にはGeプリズムを用い、入射角45°、積算回数256回、偏光子にはワイヤーグリッドを用い、S偏光にて実施した。得られたATRスペクトルからMDとTDで、バンド強度が変化する2つのバンドを用いて、そのバンド強度比を配向パラメータとして算出した。例えば、セルロースアセテートプロピオネートを主成分とする分離膜の場合は、1062cm−1付近のバンド(ピラノース環(―C―O―C―))、および、1164cm−1付近のバンド(プロピオル基(―C―O―))の強度を、分離膜のMDおよびTDでそれぞれ測定し、配向パラメータHMD、HTDを算出した。
HMD:MDの1062cm−1付近のバンド強度/MDの1164cm−1付近のバンド強度
HTD:TDの1062cm−1付近のバンド強度/TDの1164cm−1付近のバンド強度
このように算出したHMD、HTDを比較して、大きい方の配向パラメータを有する方向を主配向方向と決定し、以下の式から配向度を求めた。
主配向方向がMDの場合:配向度=HMD/HTD
主配向方向がTDの場合:配向度=HTD/HMD
また、平膜などで長手方向が不明である場合は、任意の一方向とその方向に垂直な方向とについて、前記と同様に配向パラメータを算出して主配向方向を決定し、配向度を求めた。
1回反射ATR付属装置を付けたBioRad DIGILAB社製FTIR(FTS−55A)を用い、25℃、8時間真空乾燥を行った分離膜試料を用い、長手方向(MD)と、長手方向と垂直な方向(幅方向あるいは径方向)(TD)について、S偏光ATRスペクトル測定を行った。なお、ATR結晶にはGeプリズムを用い、入射角45°、積算回数256回、偏光子にはワイヤーグリッドを用い、S偏光にて実施した。得られたATRスペクトルからMDとTDで、バンド強度が変化する2つのバンドを用いて、そのバンド強度比を配向パラメータとして算出した。例えば、セルロースアセテートプロピオネートを主成分とする分離膜の場合は、1062cm−1付近のバンド(ピラノース環(―C―O―C―))、および、1164cm−1付近のバンド(プロピオル基(―C―O―))の強度を、分離膜のMDおよびTDでそれぞれ測定し、配向パラメータHMD、HTDを算出した。
HMD:MDの1062cm−1付近のバンド強度/MDの1164cm−1付近のバンド強度
HTD:TDの1062cm−1付近のバンド強度/TDの1164cm−1付近のバンド強度
このように算出したHMD、HTDを比較して、大きい方の配向パラメータを有する方向を主配向方向と決定し、以下の式から配向度を求めた。
主配向方向がMDの場合:配向度=HMD/HTD
主配向方向がTDの場合:配向度=HTD/HMD
また、平膜などで長手方向が不明である場合は、任意の一方向とその方向に垂直な方向とについて、前記と同様に配向パラメータを算出して主配向方向を決定し、配向度を求めた。
(6)中空糸膜の外径(μm)
上記(3)で作成した膜断面を光学顕微鏡により観察して撮影し、中空糸膜の外径(μm)を算出した。なお、中空糸膜の外径は、任意の10箇所を観察して算出し、その平均値とした。
上記(3)で作成した膜断面を光学顕微鏡により観察して撮影し、中空糸膜の外径(μm)を算出した。なお、中空糸膜の外径は、任意の10箇所を観察して算出し、その平均値とした。
(7)引張強度(MPa)
温度20℃、湿度65%の環境下において、引張試験機(オリエンテック社製テンシロン UCT−100)を用いて、25℃で8時間、真空乾燥させた分離膜の主配向方向の引張強度を測定した。具体的には、試料長100mm、引張速度100mm/minの条件にて測定を行い、引張強さから引張強度(破断強度)(MPa)を算出した。なお測定回数は5回とし、その平均値とした。
温度20℃、湿度65%の環境下において、引張試験機(オリエンテック社製テンシロン UCT−100)を用いて、25℃で8時間、真空乾燥させた分離膜の主配向方向の引張強度を測定した。具体的には、試料長100mm、引張速度100mm/minの条件にて測定を行い、引張強さから引張強度(破断強度)(MPa)を算出した。なお測定回数は5回とし、その平均値とした。
(8)透過性能(膜透過流束(m3/m2/h))
温度25℃、ろ過差圧50kPaの条件で、30分間にわたって蒸溜水を送液し得られた透過水量(m3)を測定し、単位時間(h)および単位膜面積(m2)当たりの数値に換算し、純水の透過性能(単位=m3/m2/h)とした。なお、分離膜が中空糸膜の場合、中空糸膜2〜4本からなる有効長さ200mmの小型モジュールを作製して評価を行った。
温度25℃、ろ過差圧50kPaの条件で、30分間にわたって蒸溜水を送液し得られた透過水量(m3)を測定し、単位時間(h)および単位膜面積(m2)当たりの数値に換算し、純水の透過性能(単位=m3/m2/h)とした。なお、分離膜が中空糸膜の場合、中空糸膜2〜4本からなる有効長さ200mmの小型モジュールを作製して評価を行った。
[セルロースエステル(A)]
セルロースエステル(A1)
セルロース(コットンリンター)100重量部に、酢酸240重量部とプロピオン酸67重量部を加え、50℃で30分間混合した。混合物を室温まで冷却した後、氷浴中で冷却した無水酢酸172重量部と無水プロピオン酸168重量部をエステル化剤として、硫酸4重量部をエステル化触媒として加えて、150分間撹拌を行い、エステル化反応を行った。エステル化反応において、40℃を越える時は、水浴で冷却した。
セルロースエステル(A1)
セルロース(コットンリンター)100重量部に、酢酸240重量部とプロピオン酸67重量部を加え、50℃で30分間混合した。混合物を室温まで冷却した後、氷浴中で冷却した無水酢酸172重量部と無水プロピオン酸168重量部をエステル化剤として、硫酸4重量部をエステル化触媒として加えて、150分間撹拌を行い、エステル化反応を行った。エステル化反応において、40℃を越える時は、水浴で冷却した。
反応後、反応停止剤として酢酸100重量部と水33重量部の混合溶液を20分間かけて添加して、過剰の無水物を加水分解した。その後、酢酸333重量部と水100重量部を加えて、80℃で1時間加熱撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム6重量部を含む水溶液を加えて、析出したセルロースアセテートプロピオネートを濾別し、続いて水で洗浄した後、60℃で4時間乾燥した。得られたセルロースアセテートプロピオネートのアセチル基およびプロピオニル基の平均置換度は各々1.9、0.7であり、重量平均分子量(Mw)は17.8万であった。
[セルロースエステルの可塑剤(B)]
可塑剤(B1)
ポリエチレングリコール、重量平均分子量600
[構造形成剤(C)]
構造形成剤(C1):PVP/酢酸ビニル共重合(Kollidon VA 64 (BASFジャパン株式会社))
[酸化防止剤(D)]
酸化防止剤(D1)
ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト
[分離膜の製造]
(実施例1)
セルロースエステル(A1)45重量%と、可塑剤(B1)24.9重量%、構造形成剤(C1)30重量%および酸化防止剤(D1)0.1重量%を二軸押出機にて220℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、溶融紡糸用の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を80℃、8時間真空乾燥を行った。
可塑剤(B1)
ポリエチレングリコール、重量平均分子量600
[構造形成剤(C)]
構造形成剤(C1):PVP/酢酸ビニル共重合(Kollidon VA 64 (BASFジャパン株式会社))
[酸化防止剤(D)]
酸化防止剤(D1)
ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト
[分離膜の製造]
(実施例1)
セルロースエステル(A1)45重量%と、可塑剤(B1)24.9重量%、構造形成剤(C1)30重量%および酸化防止剤(D1)0.1重量%を二軸押出機にて220℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、溶融紡糸用の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を80℃、8時間真空乾燥を行った。
乾燥させた樹脂組成物を二軸押出機に供給し220℃で溶融、混練した後に、紡糸温度220℃とした溶融紡糸パックへ導入して、吐出量10g/分の条件で、口金孔(二重円管タイプ、吐出孔径8.3mm、スリット巾1.1mm)を1ホール有する口金の外側環状部より下方に紡出した。この紡出した中空糸を、冷却装置へ導き、25℃、風速1.5m/秒の冷却風によって冷却し、ドラフト比が60となるようにワインダーで巻き取った。この紡出糸を、長手方向に10%の弛緩を施しつつ、150℃で300秒間熱処理した後、50%エタノール水溶液に分離膜を12時間浸漬して、可塑剤、構造形成剤を溶出させた。得られた分離膜の物性を表1に示した。
(実施例2〜3、比較例1)
製造条件をそれぞれ表1のように変更した以外は、実施例1と同様にして分離膜を得た。得られた分離膜の物性を表1に示した。
製造条件をそれぞれ表1のように変更した以外は、実施例1と同様にして分離膜を得た。得られた分離膜の物性を表1に示した。
表1の結果より、実施例1〜3の分離膜は、膜透過流束が0.1m3/m2/h以上であり、また、引張強度が30MPa以上であることから、良好な透過性能と膜強度を発現していた。
一方、比較例1の分離膜においては、引張強度が不十分であった。
(比較例2)
セルローストリアセテート(ダイセル化学社製)15.5重量%、N−メチル−2−ピロリドン(NMP、三菱化学社製)59重量%およびトリエチレングリコール(TEG、三井化学社製)25.5重量%を加熱して均一に溶解し、脱泡を行うことで得られた製膜溶液を100℃に加温したチューブインオリフィスノズルから中空形成材として流動パラフィンとともに吐出し、紡糸管により外気と遮断された空中走行部20mmを通過した後、ドラフト比7にて凝固浴に浸漬した。紡糸管には、30℃の水蒸気を吹き込み、管内湿度を80%RHとした。40℃のNMP/TEG/水=10.5重量%/4.5重量%/85.0重量%からなる第1凝固浴および第2凝固浴中で凝固、相分離させた。第2凝固浴における延伸は10%とした。続いて、30℃の水洗浴で洗浄、90℃、95質量%のグリセリン水溶液に浸漬した後、40℃のドライヤーで乾燥、過剰のグリセリンを除去することで中空糸型の分離膜を得た。なお、グリセリン水溶液の浸漬は中空糸に張力がかからない状態で行った。
セルローストリアセテート(ダイセル化学社製)15.5重量%、N−メチル−2−ピロリドン(NMP、三菱化学社製)59重量%およびトリエチレングリコール(TEG、三井化学社製)25.5重量%を加熱して均一に溶解し、脱泡を行うことで得られた製膜溶液を100℃に加温したチューブインオリフィスノズルから中空形成材として流動パラフィンとともに吐出し、紡糸管により外気と遮断された空中走行部20mmを通過した後、ドラフト比7にて凝固浴に浸漬した。紡糸管には、30℃の水蒸気を吹き込み、管内湿度を80%RHとした。40℃のNMP/TEG/水=10.5重量%/4.5重量%/85.0重量%からなる第1凝固浴および第2凝固浴中で凝固、相分離させた。第2凝固浴における延伸は10%とした。続いて、30℃の水洗浴で洗浄、90℃、95質量%のグリセリン水溶液に浸漬した後、40℃のドライヤーで乾燥、過剰のグリセリンを除去することで中空糸型の分離膜を得た。なお、グリセリン水溶液の浸漬は中空糸に張力がかからない状態で行った。
得られた中空糸膜では構造周期は確認されなかった。配向度は1.04、中空糸の外径は230μm、分離膜の厚みは15μm、膜透過流束は0.18m3/m2/h、引張強度は27MPaであり、引張強度が不十分であった。
本発明は、高い透過性と、高い膜強度を有する分離膜である。本発明の分離膜は、海水、かん水、下水、排水などから工業用水、飲料水などを製造するための水処理用膜、人工腎臓や血漿分離などの医療用膜、果汁濃縮などの食品・飲料工業用膜、排気ガス、炭酸ガスなどを分離するガス分離膜、燃料電池セパレータなどの電子工業用膜などに用いることができる。前記水処理用膜の種類としては、精密濾過膜、限外濾過膜、などに好ましく用いることができる。
Claims (5)
- 分離膜の厚み方向の断面において、セルロースエステルを有する相と細孔との共連続構造を有し、
前記共連続構造の構造周期が0.001μm以上1μm以下であり、
前記分離膜の主配向方向において、前記セルロースエステルが1.05以上1.50以下の配向度を有する、分離膜。 - 厚みが10μm以上500μm以下である、請求項1に記載の分離膜。
- 中空糸形状である、請求項1または2に記載の分離膜。
- 前記中空糸の外径が50μm以上2500μm以下である、請求項3に記載の分離膜。
- 下記(1)〜(5)の工程を含む分離膜の製造方法。
(1)20重量%以上80重量%以下のセルロースエステルと、20重量%以上80重量%以下の構造形成剤を溶融混練することで樹脂組成物を得る溶融混練工程
(2)前記樹脂組成物を口金から吐出、冷却することで膜を形成する製膜工程
(3)80℃以上200℃以下で加熱する際に、長手方向に1%以上20%以下の弛緩を施す熱処理工程、
(4)構造形成剤を溶出させる溶出工程
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