JP6699172B2

JP6699172B2 - 分離膜

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Publication number: JP6699172B2
Application number: JP2015554385A
Authority: JP
Inventors: 山村　剛平; 剛平山村; 皓一高田; 隆一郎平鍋; 洋樹富岡
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2015-09-30
Publication date: 2020-05-27
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Description

本発明は、分離性能と透過性能に優れ、高い膜強度を有する、主にセルロース系樹脂からなる分離膜に関する。

セルロース系樹脂はその親水性に起因する透水性能や、塩素系の殺菌剤に強いという耐塩素性能を有することから水処理用膜をはじめとする分離膜として広く用いられている。

例えば特許文献１には、セルロースジアセテートに平均分子量２００〜１０００の水溶性多価アルコールを混合し、溶融紡糸することで得られる中空糸膜が開示されている。

また特許文献２には、セルローストリアセテートに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレングリコール、安息香酸を混合して得た溶液をアーク型ノズルより吐出し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコール／水からなる凝固浴に浸漬後、水洗、熱処理を行うことで得られる中空糸膜が開示されている。

日本国特開昭５１−７０３１６号公報日本国特開２０１２−１１５８３５号公報

前述の特許文献１に記載の技術で得られる中空糸膜は、高い透過性能を示すものの、低い分離性能しか実現できない。また、溶融紡糸時に糸切れが起きやすいので、高ドラフトで紡糸出来ないという製造上の問題点があり、その影響で、得られる中空糸膜の膜強度は不十分である。

特許文献２の技術で得られる中空糸膜は分離性能および透過性能に優れるが、膜強度は低い。

本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、分離性能と透過性能に優れ、高い膜強度を有し、主にセルロース系樹脂からなる分離膜を提供することを目的とする。

本発明は、セルロースエステルを含有し、１，５００〜６，５００ＭＰａの引張弾性率を示すことを特徴とする、分離膜を提供する。

本発明の分離膜は、分離性能と透過性能に優れ、高い膜強度を有する、主にセルロース系樹脂からなる分離膜が提供される。本発明の分離膜は、分離性能と透過性能、高い膜強度を必要とする用途に好ましく用いることができる。具体的には海水、かん水、下水、排水等から工業用水、飲料水等を製造するための水処理用膜、人工腎臓や血漿分離等の医療用膜、果汁濃縮等の食品・飲料工業用膜、排気ガス、炭酸ガス等を分離するガス分離膜、燃料電池セパレータ等の電子工業用膜等に用いることができる。前記水処理用膜の種類としては、精密濾過、限外濾過、ナノ濾過、逆浸透膜、正浸透膜等に好ましく用いることができる。

（１）分離膜
本発明の分離膜は、形状を保持するために水等の液体をその中に含んでいてもよい。ただし、以下の説明では、形状を保持するためのこれらの液体は中空糸膜の構成要素として考慮しない。

（１−１）セルロースエステル（Ａ）
本発明の分離膜は、セルロースエステル（Ａ）を含有する。セルロースエステル（Ａ）の具体例としては、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、及びセルロースのグルコースユニットに存在する３つの水酸基が、２種類以上のアシル基により封鎖された、セルロース混合エステル等が挙げられる。

セルロース混合エステルの具体例としては、例えば、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートラウレート、セルロースアセテートオレート、及びセルロースアセテートステアレート等が挙げられる。

例示した各セルロース混合エステルは、アセチル基と他のアシル基（例えば、プロピオニル基、ブチリル基、ラウリル基、オレイル基、及びステアリル基等）とを有する。セルロース混合エステルにおけるアセチル基と他のアシル基との平均置換度は、下記式を満たすことが好ましい。なお、平均置換度とは、セルロースのグルコース単位あたりに存在する３つの水酸基のうちアセチル基及び他のアシル基が化学的に結合した数を指す。

１．０≦（アセチル基の平均置換度＋他のアシル基の平均置換度）≦３．０
０．１≦（アセチル基の平均置換度）≦２．６
０．１≦（他のアシル基の平均置換度）≦２．６

上記式が満たされることで、分離性能と透過性能とを両立する膜が実現される。さらに、上記式が満たされることで、分離膜の製造において、溶融紡糸時に、製膜原料の良好な熱流動性が実現される。

本発明の分離膜は、セルロースエステル（Ａ）を１種類のみ含有してもよいし、２種類以上を含有してもよい。

また、本発明の分離膜は、具体例として前記したセルロースエステル（Ａ）のうち、特に、セルロースアセテートプロピオネート及びセルロースアセテートブチレートの少なくとも一方を含有することが好ましい。これらのセルロースエステルを含有することで、高い分離性能と高い透過性能を有する分離膜が実現される。

セルロースエステル（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５．０万〜２５．０万であることが好ましい。Ｍｗが５．０万以上であることで、溶融紡糸時のセルロースエステル（Ａ）の熱分解が抑制され、かつ、分離膜の膜強度が実用レベルに到達できる。Ｍｗが２５．０万以下とであることで、溶融粘度が高くなりすぎないので、安定した溶融紡糸が可能となる。Ｍｗは６．０万〜２２．０万であることがより好ましく、８．０万〜２０．０万であることがさらに好ましい。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ＧＰＣ測定により算出される値である。その算出方法については、実施例にて詳細に説明する。

特に、本発明の分離膜は、セルロースエステル（Ａ）を主成分として含有することが好ましい。「主成分として含有する」とは、セルロースエステル（Ａ）の含有率が７０重量％以上であるか、８０重量％以上であるか、９０重量％以上であることを指す。

（１−２）可塑剤（Ｂ）
本発明の分離膜は、可塑剤（Ｂ）を含有することができる。可塑剤（Ｂ）は、溶融紡糸時にセルロースエステルが熱可塑化した後は、分離膜の中に残存してもよいし、分離膜の中から水中に溶出させてもよい。可塑剤（Ｂ）を水中に溶出させた場合、可塑剤が抜けた跡が膜中における細孔となり、透過性能が良好となる。

可塑剤（Ｂ）は、セルロースエステル（Ａ）を熱可塑化する化合物であれば特に限定されない。また、１種類の可塑剤だけでなく、２種類以上の可塑剤が併用されてもよい。

可塑剤（Ｂ）としては、多価アルコール系化合物が好ましく、具体的にはポリアルキレングリコール、グリセリン系化合物、カプロラクトン系化合物等が挙げられる。これらの中でも、ポリアルキレングリコールは、セルロースエステルとの良好な相溶性を有するので、少量の添加でも、熱可塑性を発現するため、可塑剤による膜強度の低下を抑制する点、溶出後の細孔が微細なものとなり分離性能と透過性能の両立を可能とする点から、ポリアルキレングリコールが好ましい。

ポリアルキレングリコールの具体的な例としては、重量平均分子量が４００〜２０００である、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリブチレングリコール等が挙げられる。
グリセリン系化合物の具体的な例としては、例えば、グリセリン、グリセリンジアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノオレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン、ジグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。

また、溶融紡糸時の可塑剤（Ｂ）の含有量は、５〜２６重量％であることが好ましい。可塑剤（Ｂ）の含有量が５重量％以上であることで、セルロースエステル（Ａ）の熱可塑性および分離膜の透過性能が良好なものとなる。可塑剤（Ｂ）の含有量を２６重量％以下とすることで、分離膜の分離性能および膜強度が良好なものとなる。可塑剤（Ｂ）の含有量は、より好ましくは１０〜２４重量％、さらに好ましくは１４〜２２重量％である。

（１−３）高分子量ポリアルキレングリコール（Ｃ）
本発明の分離膜は、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜１００万である高分子量ポリアルキレングリコール（以下、単に高分子量ポリアルキレングリコールと呼ぶ）（Ｃ）を含有することが好ましい。本発明における高分子量ポリアルキレングリコール（Ｃ）は、製膜を行った後は、分離膜の中に残存してもよいし、分離膜の中から水中に溶出させてもよい。

高分子量ポリアルキレングリコール（Ｃ）が分離膜中に残存する部分では、高分子量ポリアルキレングリコール（Ｃ）とセルロースエステル（Ａ）の分子間隙が流路となり、透過性が良好となる点で好ましい。高分子量ポリアルキレングリコール（Ｃ）が溶出した部分では、高分子量ポリアルキレングリコール（Ｃ）が抜けた跡が膜中における細孔となり、透過性が良好となる点で好ましい。

高分子量ポリアルキレングリコール（Ｃ）の具体的な例としては、例えば、Ｍｎが２，０００〜１００万である、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等が挙げられる。

Ｍｎが１００万以下であることで、セルロースエステル中での分散性が良好になり、均一な組成物となるので製膜性が良好になる。Ｍｎはより好ましくは５０万以下であり、さらに好ましくは３０万以下であり、さらにより好ましくは１０万以下であり、特に好ましくは２万以下である。Ｍｎが２，０００以上であることで、連続した流路または／および細孔が形成されやすくなり、良好な透過性が得られる。Ｍｎはより好ましくは６，０００以上であり、さらに好ましくは８，０００以上である。

また、高分子量ポリアルキレングリコール（Ｃ）の、分離膜を構成する組成物全体に対する含有量は、０．０１〜１０重量％であることが好ましい。高分子量ポリアルキレングリコール（Ｃ）の含有量を０．０１重量％以上とすることで、分離膜の透過性能が良好なものとなる。高分子量ポリアルキレングリコール（Ｃ）の含有量を１０重量％以下とすることで、分離膜の分離性能と膜強度が良好なものとなる。高分子量ポリアルキレングリコール（Ｃ）の含有量は、より好ましくは０．０５〜８．０重量％、さらに好ましくは０．１〜６．０重量％である。

（１−４）酸化防止剤（Ｄ）
本発明の分離膜は酸化防止剤（Ｄ）、特にリン系酸化防止剤を含有することが好ましく、特にペンタエリスリトール系化合物が好ましい。ペンタエリスリトール系化合物として具体的には、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。リン系酸化防止剤を含有している場合、溶融紡糸時の熱分解が抑制され、その結果、膜強度の向上、膜への着色防止が可能となる。酸化防止剤（Ｄ）の含有量は、溶融紡糸する組成物に対して０．００５〜０．５００重量％であることが好ましい。

（１−５）親水性ポリマー
本発明の分離膜は、親水性ポリマーを含有することが好ましい。親水性ポリマーを含有している場合、特に水処理用膜として使用する際に透過性能の向上が可能となる。ここで親水性ポリマーとは、水と親和性の高いポリマーのことであり、水に溶解するか、または、水に対する接触角が、分離膜に使用するセルロースエステルよりも小さいポリマーを指す。親水性ポリマーとしては、前記した性質を有するものであれば特に限定されないが、ポリアルキレングリコール、ポリビニルアルコール等が好ましい例として挙げられる。

（１−６）膜形状
本発明の分離膜の形状は特に限定されないが、中空糸形状の分離膜（以下、中空糸膜ともいう）、または、平面形状の膜（以下、平膜という）が好ましく採用される。このなかでも中空糸膜は、効率良くモジュールに充填することが可能であり、モジュールの単位体積当たりの有効膜面積を大きくとることができるためより好ましい。中空糸膜とは中空を有する糸状の膜である。

分離膜の厚みは、透過性能を向上させる観点から、２〜５０μｍであることが好ましく、３〜４０μｍであることがより好ましく、４〜３０μｍであることがさらに好ましい。

中空糸膜の場合、モジュールに充填した際の有効膜面積と、膜強度を両立させる観点から、中空糸の外径は、２０μｍ以上であることが好ましく、４０μｍ以上であることがより好ましく、１００μｍ以上であることがさらに好ましく、１１０μｍ以上であることが特に好ましい。また、中空糸の外径は、２００μｍ以下であることが好ましく、１８０μｍ以下であることがより好ましく、１６０μｍ以下であることが特に好ましい。

また、中空糸膜の場合、中空部を流れる流体の圧損と、座屈圧との関係から、中空糸の中空率が２０〜５５％であることが好ましく、２５〜５０％であることがより好ましく、３０〜４５％であることがさらに好ましい。

中空糸膜における中空糸の外径や中空率を前記範囲とする方法は特に限定されないが、例えば中空糸を製造する紡糸口金の吐出孔の形状、または巻取速度／吐出速度で算出できるドラフト比を適宜変更することで調整できる。

（１−７）断面構造
本発明の分離膜は、膜の厚み方向の断面構造が均質であることが好ましい。ここでいう膜の厚み方向の断面とは、平膜の場合は、製造時の機械方向（長手方向）と垂直な方向（幅方向）と、膜の厚み方向の断面のことをいい、中空糸膜の場合は、製造時の機械方向（長手方向）と垂直な方向（繊維径方向）と、膜の厚み方向の断面のことをいう。製造時の機械方向が明確には無いプレス製膜等の場合は、膜の任意の場所の厚み方向の断面のことをいう。

また、ここでいう断面構造が均質とは、倍率１，０００倍の走査型電子顕微鏡で、前記した膜の厚み方向の断面について、膜の一方の表面側からもう一方の表面側に向かって、厚み方向に連続して観察した際に、構造の変化が確認できない状態を意味する。ここで膜の表面形状に影響した断面構造の歪み等については構造の変化とはみなさない。

例えば、溶媒を含まず、加熱溶融させた樹脂組成物をスリット状の口金から吐出後、冷却、固化させた平膜や中空糸膜、樹脂組成物を溶媒に溶解させた溶液をガラス板上等にキャスト後、溶媒を全て蒸発させた膜、さらには、樹脂組成物を溶媒に溶解させた溶液をスリット状の口金から吐出後、厚み方向に均一に固化させ、溶液中の溶媒を厚み方向に均一に抽出させた膜等は、前記した構造の変化が確認できず、断面構造が均質な膜となる。

一方、樹脂組成物を溶媒に溶解させた溶液をスリット状の口金から吐出後、厚み方向に不均一に固化させた場合、例えば、両表面又は片表面を急激に、内部をゆっくり固化させた場合は、溶液中の溶媒の抽出が厚み方向に不均一となるため、前記した構造の変化が確認され、断面構造が不均質な膜となる。非溶媒相分離法、熱誘起相分離法等により、膜の厚み方向の一部に緻密な分離機能層を有するような一般的に非対称膜と呼ばれる膜は、断面構造が不均質な膜となる。

（１−８）分離膜の物性
本発明の分離膜の物性について以下に説明する。

（１−８−１）結晶融解熱量
本発明の分離膜は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の昇温測定における結晶融解熱量（ΔＨｍ）が、４〜２０Ｊ／ｇであることが好ましい。ＤＳＣの測定条件は実施例にて詳細に説明する。ΔＨｍを４〜２０Ｊ／ｇとすることにより、分離性能、膜強度がより良好なものとなる。

ΔＨｍを４〜２０Ｊ／ｇとするための方法は特に限定されないが、溶融紡糸時の紡糸温度の温度条件、紡糸口金の下面から冷却装置（チムニー）上端までの距離、冷却装置の冷却風の条件、ドラフト比及び／または延伸・熱固定条件を、それぞれ後述する好ましい条件とする方法が挙げられる。ΔＨｍは、６Ｊ／ｇ以上であることがより好ましく、８Ｊ／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、ΔＨｍは、１５Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、１０Ｊ／ｇ以下であることがさらに好ましい。

（１−８−２）膜透過流束
本発明の分離膜は、特に水処理用膜として使用する際に良好な透過性能を発現するために、膜透過流束は０．５Ｌ／ｍ^２／ｄａｙ以上であることが好ましい。膜透過流束の測定条件は実施例にて詳細に説明する。膜透過流束は１．０Ｌ／ｍ^２／ｄａｙ以上であることがより好ましく、１．５Ｌ／ｍ^２／ｄａｙ以上であることがさらに好ましく、２．０Ｌ／ｍ^２／ｄａｙ以上であることがさらにより好ましく、３．０Ｌ／ｍ^２／ｄａｙ以上であることが特に好ましい。膜透過流束は高い方が好ましいが、塩阻止率とのバランスから上限は３００Ｌ／ｍ^２／ｄａｙである。

（１−８−３）塩阻止率
本発明の分離膜は、特に水処理用膜として使用する際に良好な分離性能を発現するために、塩阻止率は５０．０％〜９９．５％であることが好ましい。塩阻止率の測定条件は実施例にて詳細に説明する。塩阻止率は９０．０〜９９．５％であることがより好ましく、９３．０〜９９．５％であることがさらに好ましく、９６．０〜９９．５％であることが特に好ましい。

（１−８−４）引張弾性率
本発明の分離膜は、１，５００〜６，５００ＭＰａの引張弾性率を示す。特に、分離膜の長手方向における引張弾性率がこの範囲内にあることが好ましい。ここで長手方向とは、製造時の機械方向のことである。引張弾性率の測定条件は実施例にて詳細に説明する。

長手方向の引張弾性率が１，５００ＭＰａ以上であると、適切な膜強度が得られる。また、長手方向の引張弾性率が６，５００ＭＰａ以下であることで、分離膜を膜モジュールへ組み込むために適した柔軟性が実現される。

引張弾性率を１，５００〜６，５００ＭＰａとするための方法は特に限定されないが、前述した好ましい重量平均分子量のセルロースエステルを用い、溶融紡糸時のドラフト比及び／または延伸・熱固定条件を、それぞれ後述する好ましい条件とする方法が挙げられる。引張弾性率は１，８００ＭＰａ以上であることが好ましく、２，０００ＭＰａ以上であることがより好ましく、２，２００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。また、引張弾性率は６，０００ＭＰａ以下であることが好ましく、５，０００ＭＰａ以下であることがより好ましく、４，０００ＭＰａであることがさらに好ましく、３，０００ＭＰａであることが特に好ましい。

（１−８−５）引張強度
本発明の分離膜は、膜強度を発現するために、引張強度は８０ＭＰａ以上であることが好ましい。引張強度の測定条件は実施例にて詳細に説明する。引張強度は１００ＭＰａ以上であることがより好ましく、１２０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。引張強度は高い方が好ましいが、実用上の上限は３００ＭＰａである。

（１−８−６）配向度
本発明の分離膜は、長手方向において１．０５以上２．５０以下の配向度を有することが好ましい。ここでいう長手方向とは、製造時の機械方向である。配向度が１．０５以上であることで、高い透過性と分離性を両立することができる。

配向度が高くなることで、セルロースエステルの分子鎖間隔が均一になることから、水素結合部位が等間隔に分散し、水の吸着および透過を促進するとともに、塩等の分離対象物質の進入を阻害するためではないかと考えられる。そのため、配向度が１．１５以上、１．３０以上、１．５０以上、１．７０以上であるとより高い効果を得ることができる。

一方で、配向度が２．５０以下であることで、製膜時の糸切れが抑制されるので、生産性の低下が抑制され、かつ良好な透過性が得られる。
また、透過性を大きくするためには、配向度は、２．３０未満、２．２０未満、２．００未満、さらには１．８０未満であることが好ましい。
配向度は、ＦＴ−ＩＲにより測定される。具体的な測定方法については、実施例で説明する。

（１−８−７）陽電子消滅寿命
本発明の分離膜は、陽電子消滅寿命測定法で得られる陽電子消滅寿命が２．２ｎｓ以上３．０ｎｓ以下であることが好ましく、２．２５ｎｓ以上２．８ｎｓ未満であることがより好ましく、２．３ｎｓ以上２．５ｎｓ未満であることがさらに好ましい。

陽電子消滅寿命が短いと透水量が少なく脱塩率が高い膜となり、反対に陽電子消滅寿命が長いと透水量が多く、脱塩率は低い膜となる。しかしながら、本発明者の検討により、従来知られている膜と同一の陽電子消滅寿命を有する膜であっても、配向度を一定の範囲にすることにより高い脱塩率の分離膜が得られることがわかった。すなわち、透水量が多く、脱塩率が低くなるような大きな陽電子消滅寿命となる膜が一定の配向度を有することによって、透水量も脱塩率もともに高い分離膜が実現されることがわかった。

ここで、陽電子消滅寿命測定法とは、陽電子が試料に入射してから消滅するまでの時間（数百ピコ秒から数十ナノ秒のオーダー）を測定し、その消滅寿命に基づいて、０．１〜１０ｎｍの空孔の大きさ、その数密度、およびその大きさの分布等の情報を非破壊的に評価する手法である。かかる測定法の詳細は、例えば「第４版実験化学講座」第１４巻、４８５頁、日本化学会編，丸善株式会社（１９９２）に記載されている。

具体的には、陽電子線源として電子線型加速器から発せられる陽電子ビームを用いる陽電子ビーム法であり、この方法は、種々の基材上に形成された厚み数百ｎｍ程度の薄膜に対する空孔評価に有用である。
より具体的な測定方法は、実施例で説明する。

（１−９）添加剤
本発明の分離膜は、本発明の効果を損なわない範囲で前述した以外の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、有機滑剤、結晶核剤、有機粒子、無機粒子、末端封鎖剤、鎖延長剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、着色防止剤、艶消し剤、抗菌剤、制電剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、抗酸化剤、イオン交換剤、消泡剤、着色顔料、蛍光増白剤、及び染料等が挙げられる。

（２）膜の種類
本発明の分離膜は、特に水処理に利用可能な膜である。水処理用膜としては、具体的には、精密濾過膜、限外濾過膜、ナノ濾過膜、逆浸透膜、及び正浸透膜等が挙げられる。本発明の分離膜は特に、ナノ濾過膜、逆浸透膜および正浸透膜に好ましく適用される。

（３）製造方法
次に、本発明の分離膜を製造する方法について、分離膜が中空糸膜の場合を例に具体的に説明するがこれに限定されるものではない。
本発明の分離膜の製造方法の例としては、樹脂組成物（ペレット）を作製する工程、中空糸を作製する工程、中空糸膜を作製する工程の３段階の工程を含む。

（３−１）樹脂組成物（ペレット）の作製
セルロースエステルおよび他の材料、例えば、５０重量％以上９５重量％以下のセルロースエステルと５重量％以上５０重量％以下のポリアルキレングリコールを二軸混練押出機に投入し、加熱溶融する。投入方法は事前に混ぜ合わせて投入する方法、またはそれぞれ吐出量が設定された複数台のフィーダーを用いて投入する方法等、どのような方法でも構わない。均一に混ざるまで溶融混練を行った後、ガット状に水槽に吐出して、ペレタイザーによりカットすることによりペレットを得る。

（３−２）中空糸の作製
次に、得られたペレットを溶融紡糸法により中空糸化する。具体的には、
（ａ）ペレットを加熱溶融し、紡糸パックに供給する工程
（ｂ）紡糸口金から吐出する工程
（ｃ）吐出された樹脂組成物を冷却することで、中空糸を得る工程、および
（ｄ）中空糸を巻き取る工程
を有する。

紡糸温度（紡糸パックの温度）は、該樹脂組成物の示差走査熱量計（ＤＳＣ）の昇温測定における結晶融解温度をＴｍとしたとき、（Ｔｍ＋５℃）〜（Ｔｍ＋２５℃）とすることが好ましい。ＤＳＣの測定条件は実施例にて詳細に説明する。紡糸温度は（Ｔｍ＋５℃）〜（Ｔｍ＋２０℃）がより好ましく、（Ｔｍ＋５℃）〜（Ｔｍ＋１５℃）がさらに好ましく、（Ｔｍ＋５℃）〜（Ｔｍ＋１０℃）が特に好ましい。本発明では特にこの紡糸温度を通常より低く抑えることで、分離膜の分離性能がより向上し、膜強度がより高くなることを見出した。

本方法では、中空糸を製造する各種の紡糸口金を使用することができ、具体的には、Ｃ型スリットの紡糸口金、弧状（アーク状）のスリット部が複数個（２〜５個）配置されて１個の吐出孔を形成する紡糸口金、チューブインオリフィス型の紡糸口金等を用いて製造することができる。

溶融されたペレットは、紡糸パックの下部に取り付けられた紡糸口金の吐出孔より下方に押し出される。ここで紡糸口金の下面から冷却装置（チムニー）上端までの距離Ｌは０〜５０ｍｍであることが好ましく、０〜４０ｍｍであることがより好ましく、０〜３０ｍｍであることがさらに好ましい。

紡糸口金より吐出した中空糸を冷却する際、冷却装置（チムニー）の冷却風の温度は５〜２５℃が好ましい。また、冷却風の風速は０．８〜２．０ｍ／秒であることが好ましく、１．１〜２．０ｍ／秒であることがより好ましく、１．４〜２．０ｍ／秒であることがさらに好ましい。

冷却装置により冷却された中空糸は巻取装置により巻き取られる。巻取速度／吐出速度で算出できるドラフト比は２００〜１，０００であることが好ましく、３００〜９００であることがより好ましく、４００〜８００であることがさらに好ましい。

本方法は、紡糸後に、中空糸を延伸する工程をさらに備えてもよい。延伸方法は特に限定されないが、例えば、延伸前の中空糸膜を加熱ロール上で搬送することによって延伸を行う温度まで昇温し、加熱ロール間の周速差を用いて１段もしくは２段以上の多段で延伸を行う。

延伸工程における中空糸膜の温度の好ましい範囲は６０〜１４０℃であり、より好ましくは７０〜１３０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃である。合計の延伸倍率は１．０５〜１．５０倍が好ましく、１．１０〜１．４５倍がより好ましく、１．１５〜１．４０倍がさらに好ましい。また必要に応じ、延伸中あるいは延伸後に熱固定を施してもよい。熱固定温度は１００〜２２０℃であることが好ましい。

（３−３）中空糸膜の作製
このようにして得られた中空糸から、ポリアルキレングリコールを溶出する工程を備える。これによって、中空糸膜が得られる。
ポリアルキレングリコールは水および／またはアルコールに浸漬するだけで、この工程が実行される。水は安価であり、アルコールは膜の表面を親水化させることができる点で好ましい。また、膜が乾燥すると分子間隔が変化するため、アルコールや水等が入った状態で保管することが好ましい。

（４）モジュール
上記のようにして得られた本発明の分離膜は、従来公知の方法によりケースに充填することで、モジュールとすることが可能である。例えば、中空糸膜モジュールは、複数の中空糸膜と、筒状のケースと、を備える。複数の中空糸膜は、束ねて、筒状のケースに挿入した後、その端部をポリウレタンやエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂で上記ケースに固定して封止する。熱硬化性樹脂で硬化させた中空糸膜の端部を切断することで中空糸膜の開口面を得て、モジュールを作製する。

（５）造水方法
本発明の分離膜は、前記モジュールの形態としたのち、溶液から溶質を除去することを目的とする造水に用いることができる。その際の操作圧力は０．１ＭＰａ以上であると好ましく、０．３ＭＰａ以上であるとより好ましく、０．６ＭＰａ以上であるとさらに好ましい。一般に、操作圧力が大きいほど膜透過流束、脱塩率ともに大きくなる。

一方で、中空糸膜の径方向への潰れ等、膜の破損を抑制するために、操作圧力は６．０ＭＰａ以下であることが好ましく、３．０ＭＰａ未満であることがより好ましく、１．５ＭＰａ未満であることがさらに好ましい。

本発明の分離膜を液体の脱塩に使用する場合には、供給する液体の温度は高い脱塩率を実現するために、４５℃以下であることが好ましく、４０℃未満であることがより好ましく、３５℃未満であることがさらに好ましい。その一方で、高い膜透過流束を得るために、供給水の温度は５℃以上、さらには１０℃以上であることが好ましい。

また、供給する液体のｐＨは、高くなると海水等の高塩濃度の供給水の場合、マグネシウム等のスケールが発生する恐れがあり、また、高ｐＨ運転による膜の劣化が懸念されるため、中性領域での運転が好ましい。
以上に記した数値範囲の上限及び下限は、任意に組み合わせることができる。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。

［測定および評価方法］
実施例中の各特性値は次の方法で求めたものである。
なお、以下の（３）〜（８）、（１１）〜（１３）においては、分離膜を２５℃で８時間、真空乾燥させた状態で測定および評価した。

（１）セルロース混合エステルの平均置換度
セルロースにアセチル基およびアシル基が結合したセルロース混合エステルの平均置換度の算出方法については下記の通りである。
８０℃で８時間の乾燥したセルロース混合エステル０．９ｇを秤量し、アセトン３５ｍｌとジメチルスルホキシド１５ｍｌを加え溶解した後、さらにアセトン５０ｍｌを加えた。撹拌しながら０．５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、２時間ケン化した。熱水５０ｍｌを加え、フラスコ側面を洗浄した後、フェノールフタレインを指示薬として０．５Ｎ−硫酸で滴定した。別に試料と同じ方法で空試験を行った。滴定が終了した溶液の上澄み液を１００倍に希釈し、イオンクロマトグラフを用いて、有機酸の組成を測定した。測定結果とイオンクロマトグラフによる酸組成分析結果から、下記式により置換度を計算した。

ＴＡ＝（Ｂ−Ａ）×Ｆ／（１０００×Ｗ）
ＤＳａｃｅ＝（１６２．１４×ＴＡ）／［｛１−（Ｍｗａｃｅ−（１６．００＋１．０１））×ＴＡ｝＋｛１−（Ｍｗａｃｙ−（１６．００＋１．０１））×ＴＡ｝×（Ａｃｙ／Ａｃｅ）］
ＤＳａｃｙ＝ＤＳａｃｅ×（Ａｃｙ／Ａｃｅ）
ＴＡ：全有機酸量（ｍｌ）
Ａ：試料滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験滴定量（ｍｌ）
Ｆ：硫酸の力価
Ｗ：試料重量（ｇ）
ＤＳａｃｅ：アセチル基の平均置換度
ＤＳａｃｙ：アシル基の平均置換度
Ｍｗａｃｅ：酢酸の分子量
Ｍｗａｃｙ：他の有機酸の分子量
Ａｃｙ／Ａｃｅ：酢酸（Ａｃｅ）と他の有機酸（Ａｃｙ）とのモル比
１６２．１４：セルロースの繰り返し単位の分子量
１６．００：酸素の原子量
１．０１：水素の原子量

（２）セルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）
セルロースエステルの濃度が０．１５重量％となるようにテトラヒドロフランに完全に溶解させ、ＧＰＣ測定用試料とした。この試料を用い、以下の条件のもと、Ｗａｔｅｒｓ２６９０でＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算により重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。

カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈを２本連結
検出器：Ｗａｔｅｒｓ２４１０示差屈折計ＲＩ
移動層溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：２００μｌ

（３）膜の厚み（μｍ）
膜の長手方向と垂直な方向（幅方向）と、膜の厚み方向の断面を光学顕微鏡により観察、撮影し、膜の厚み（μｍ）を算出した。なお、膜の厚みは、任意の１０箇所を観察して算出し、その平均値とした。

（４）中空糸の外径（μｍ）
中空糸の長手方向と垂直な方向（繊維径方向）と、膜の厚み方向の断面を光学顕微鏡により観察、撮影し、中空糸の外径（μｍ）を算出した。なお、中空糸の外径は、中空糸１０本を用いて算出し、その平均値とした。

（５）中空糸の中空率（％）
中空糸の長手方向と垂直な方向（繊維径方向）と、膜の厚み方向の断面を光学顕微鏡により観察、撮影し、断面の中空部を合わせた全面積Ｓａと中空部の面積Ｓｂを測定し、下式を用いて算出した。なお、中空率は中空糸１０本を用いて算出し、その平均値とした。
中空率（％）＝（Ｓｂ／Ｓａ）×１００

（６）引張弾性率（ＭＰａ）
温度２０℃、湿度６５％の環境下において、引張試験機（オリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１００）を用いて引張弾性率を測定した。具体的には、試料長１００ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件にて、その他は、「ＪＩＳＬ１０１３：２０１０化学繊維フィラメント糸試験方法・８．１０初期引張抵抗度」に規定された方法に従って測定を行い、初期引張抵抗度から算出した見掛ヤング率を引張弾性率（ＭＰａ）とした。なお測定回数は５回とし、その平均値とした。

（７）分離膜の結晶融解熱量（ΔＨｍ）（Ｊ／ｇ）
セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量計ＤＳＣ−６２００を用い、２５℃、８時間真空乾燥を行った分離膜試料約５ｍｇをアルミニウム製受皿にセットし、−５０℃から昇温速度２０℃／分で３５０℃まで昇温後、３５０℃のまま５分間溶融保持した際に観測される結晶融解ピークをもとに、結晶融解熱量を、ＪＩＳＫ７１２１（１９８７）に規定された方法に従って求めた。なお、１２０℃以下の範囲に存在する吸熱ピークは、脱水によるものと考えられるため結晶融解熱量には含めない。また、結晶融解ピークが複数現れる場合は、全ての結晶融解熱量を合計することで求めた。

（８）溶融紡糸用樹脂組成物の結晶融解温度（℃）
セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量計ＤＳＣ−６２００を用い、２５℃、８時間真空乾燥を行った樹脂組成物試料約５ｍｇをアルミニウム製受皿にセットし、−５０℃から昇温速度２０℃／分で３５０℃まで昇温後、３５０℃のまま５分間溶融保持した際に観測される結晶融解ピークを結晶融解温度（℃）とした。なお、結晶融解ピークが複数現れる場合は、最も高温側に現れる結晶融解ピークを採用した。

（９）透過性能（膜透過流束（Ｌ／ｍ^２／ｄａｙ））
イソプロピルアルコールの１０ｗｔ％水溶液に１時間浸漬して親水化を行った分離膜に、濃度５００ｐｐｍ、温度２５℃、ｐＨ６．５に調整した塩化ナトリウム水溶液を操作圧力０．７５ＭＰａで供給して、膜ろ過処理を行い、得られた透過水量に基づいて、下記式により膜透過流束を求めた。
膜透過流束（Ｌ／ｍ^２／ｄａｙ）＝１日あたりの透過水量／膜面積

（１０）分離性能（塩阻止率（％））
膜透過流束と同条件で膜ろ過処理を行い、得られた透過水の塩濃度を測定した。得られた透過水の塩濃度および供給水の塩濃度から、下記式に基づいて塩阻止率を求めた。なお、透過水の塩濃度は、電気伝導度の測定値より求めた。
塩阻止率（％）＝１００×｛１−（透過水中の塩化ナトリウム濃度／供給水中の塩化ナトリウム濃度）｝

なお、前記（９）、（１０）において、分離膜が中空糸膜の場合、以下のように小型モジュールを作成して膜ろ過処理を行った。
中空糸膜を束ねて、プラスチック製パイプに挿入した後、中空糸膜束の端部において、膜間の隙間と、パイプとの隙間を、熱硬化性樹脂によって硬化させて封止した。封止させた中空糸膜の端部を切断することで中空糸膜の開口面を得て、外径基準の膜面積が約０．１ｍ^２の評価用小型モジュールを作製した。

（１１）膜強度（引張強度（ＭＰａ））
温度２０℃、湿度６５％の環境下において、引張試験機（オリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１００）を用いて引張強度を測定した。具体的には、試料長１００ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件にて、その他は、「ＪＩＳＬ１０１３：２０１０化学繊維フィラメント糸試験方法・８．５引張強さ及び伸び率」に規定された方法に従って測定を行い、引張強さから引張強度（破断強度）（ＭＰａ）を算出した。なお測定回数は５回とし、その平均値とした。

（１２）配向度
１回反射ＡＴＲ付属装置を付けたＢｉｏＲａｄＤＩＧＩＬＡＢ社製ＦＴＩＲ（ＦＴＳ−５５Ａ）を用い、２５℃、８時間真空乾燥を行った分離膜試料を用い、長手方向と、長手方向と垂直な方向（幅方向あるいは径方向）について、Ｓ偏光ＡＴＲスペクトル測定を行った。なお、ＡＴＲ結晶にはＧｅプリズムを用い、入射角４５°、積算回数２５６回、偏光子にはワイヤーグリッドを用い、Ｓ偏光にて実施した。得られたＡＴＲスペクトルから長手方向と、長手方向と垂直な方向（幅方向あるいは径方向）で、バンド強度が変化する２つのバンドを用いて、そのバンド強度比を配向パラメータとして算出した。例えば、セルロースアセテートプロピオネートの中空糸膜の場合は、１０６２ｃｍ^−１付近のバンド（ピラノース環（―Ｃ―Ｏ―Ｃ―））、および、１１６４ｃｍ^−１付近のバンド（プロピオル基（―Ｃ―Ｏ―））の強度を、中空糸膜の長手方向および径方向でそれぞれ測定し、以下の式から配向度を求めた。
配向度＝（長手方向の１０６２ｃｍ^−１付近のバンド強度／長手方向の１１６４ｃｍ^−１付近のバンド強度）／（径方向の１０６２ｃｍ^−１付近のバンド強度／径方向の１１６４ｃｍ^−１付近のバンド強度）

（１３）陽電子ビーム法による陽電子消滅寿命測定法
陽電子ビーム法を用いて測定を行った。減圧下室温で分離膜を乾燥させ、検査試料とする。陽電子ビーム発生装置を装備した薄膜対応陽電子消滅寿命測定装置（この装置は、例えば、ＲａｄｉａｔｉｏｎＰｈｙｓｉｃｓａｎｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，５８，６０３，Ｐｅｒｇａｍｏｎ（２０００）で詳細に説明されている）にて、ビーム強度３ｋｅＶ、室温、真空下で、光電子増倍管を使用して二フッ化バリウム製シンチレーションカウンターにより総カウント数５００万で検査試料を測定し、ＰＯＳＩＴＲＯＮＦＩＴにより解析を行って第３成分の平均寿命τを得た。

［セルロースエステル（Ａ）］
セルロースエステル（Ａ１）
セルロース（コットンリンター）１００重量部に、酢酸２４０重量部とプロピオン酸６７重量部を加え、５０℃で３０分間混合した。混合物を室温まで冷却した後、氷浴中で冷却した無水酢酸１７２重量部と無水プロピオン酸１６８重量部をエステル化剤として、硫酸４重量部をエステル化触媒として加えて、１５０分間撹拌を行い、エステル化反応を行った。エステル化反応において、４０℃を越える時は、水浴で冷却した。

反応後、反応停止剤として酢酸１００重量部と水３３重量部の混合溶液を２０分間かけて添加して、過剰の無水物を加水分解した。その後、酢酸３３３重量部と水１００重量部を加えて、８０℃で１時間加熱撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム６重量部を含む水溶液を加えて、析出したセルロースアセテートプロピオネートを濾別し、続いて水で洗浄した後、６０℃で４時間乾燥した。得られたセルロースアセテートプロピオネートのアセチル基およびプロピオニル基の平均置換度は各々１．９、０．７であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７．８万であった。

セルロースエステル（Ａ２）
セルロース（日本製紙株式会社製溶解パルプ）５０ｇを５００ｍｌの脱イオン水に浸して１０分間おいた。これをガラスフィルターで濾別して水を切り、７００ｍｌの酢酸に分散させ、時々振り混ぜて１０分間おいた。続いて、新しい酢酸を用いて同じ操作を再び繰り返した。フラスコに９００ｇの酢酸と０．９ｇの濃硫酸をとり、撹拌した。これに１８０ｇの無水酢酸を加え、温度が４０℃をこえないように水浴で冷却しながら６０分撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム２ｇ含む水溶液を加えて析出したセルロースエステルを濾別、続いて水で洗浄した後、６０℃で４時間乾燥した。得られたセルロースアセテートは８５．３ｇであり、セルロースアセテートの平均置換度は２．９であった。

セルロースエステル（Ａ３）
株式会社ダイセル製セルロースアセテート（ＬＴ３５）、置換度２．９０

セルロースエステル（Ａ４）
株式会社ダイセル製セルロースジアセテート（Ｌ３０）、置換度２．４５

［可塑剤（Ｂ）］
可塑剤（Ｂ１）
ポリエチレングリコール、重量平均分子量６００

可塑剤（Ｂ２）
ポリエチレングリコール、重量平均分子量１０００
可塑剤（Ｂ３）
グリセリン

可塑剤（Ｂ４）
グリセリンジアセトモノステアレート
可塑剤（Ｂ５）
グリセリンジアセトモノオレート

［高分子量ポリアルキレングリコール（Ｃ）］
高分子量ポリアルキレングリコール（Ｃ１）
ポリエチレングリコール、数平均分子量８３００

高分子量ポリアルキレングリコール（Ｃ２）
ポリエチレングリコール、数平均分子量１０万

高分子量ポリアルキレングリコール（Ｃ３）
ポリエチレングリコール、数平均分子量４０００

高分子量ポリアルキレングリコール（Ｃ４）
ポリエチレングリコール、数平均分子量２００００

［酸化防止剤（Ｄ）］
酸化防止剤（Ｄ１）
ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト

［分離膜の製造］
（実施例１）
セルロースエステル（Ａ１）７４重量％と可塑剤（Ｂ１）２５．９重量％および酸化防止剤（Ｄ１）０．１重量％を二軸押出機にて２４０℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、溶融紡糸用の樹脂組成物を得た。このペレットを８０℃、８時間真空乾燥を行った。この樹脂組成物の結晶融解温度は、２２０℃であった。

乾燥させたペレットを二軸押出機に供給し２３０℃にて溶融させ、紡糸温度２３０℃とした溶融紡糸パックへ導入して、吐出量６０ｇ／分の条件で、口金孔（弧状のスリット部が３個配置されて１個の吐出孔を形成するタイプ、吐出孔半径０．６０ｍｍ、スリット間ピッチ０．１０ｍｍ、スリット巾０．０８ｍｍ）を７２ホール有した口金より下方に紡出した。この紡出した中空糸を、口金の下面から冷却装置（チムニー）上端までの距離Ｌが３０ｍｍとなるように冷却装置（長さ１ｍ）へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、油剤を付与して収束させた後、ドラフト比が４００となるようにワインダーで巻き取った。続いて、イソプロピルアルコールの１０ｗｔ％水溶液に１時間浸漬して得られた分離膜（中空糸膜）の物性を表１に示した。

なお、本実施例の分離膜は、イソプロピルアルコールの１０ｗｔ％水溶液に１時間浸漬する前後における重量変化から、溶融紡糸する際に可塑剤として添加したポリエチレングリコールは、全量が分離膜の中から水中に溶出していた。また、得られた分離膜の断面構造は均質であった。

（実施例２〜７、比較例１）
溶融紡糸用樹脂組成物の組成、製造条件をそれぞれ表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして分離膜を得た。得られた分離膜の物性を表１に示した。
なお、実施例２〜７の分離膜は、イソプロピルアルコールの１０ｗｔ％水溶液に１時間浸漬する前後における重量変化から、溶融紡糸する際に可塑剤として添加したポリエチレングリコールは、全量が分離膜の中から水中に溶出していた。また、得られた分離膜の断面構造は均質であった。
また、比較例１では、溶融粘度が高すぎて流動性が悪く紡出糸の細化が起こらず、糸切れにより巻き取ることができなかった。

（比較例２）
セルロースエステル（Ａ３）４１重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４９．９重量％、エチレングリコール８．８重量％、安息香酸０．３重量％を１８０℃で溶解した。得られた溶液を減圧下で脱泡した後、口金孔（弧状のスリット部が３個配置されて１個の吐出孔を形成するタイプ）から１６０℃で下方に紡出し、空間時間０．０３秒を経て、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコール／水＝４．２５重量％／０．７５重量％／９５重量％からなる１２℃の浴中で固化させ、続いて水中で洗浄した。その後、６０℃の水中で４０分間熱処理し、外径が１６７μｍ、中空率が２５％の中空糸膜を得た。

得られた中空糸膜の結晶融解熱量（ΔＨｍ）は８Ｊ／ｇ、配向度は１．１４であった。また、膜透過流束は８７Ｌ／ｍ^２／ｄａｙ、塩阻止率は９７．２％、引張弾性率は１，４３５ＭＰａ、引張強度は７２ＭＰａであった。また、得られた分離膜の断面構造は不均質であった。

（実施例８）
セルロースエステル（Ａ１）８２重量％と可塑剤（Ｂ１）１５．９重量％、高分子量ポリアルキレングリコール（Ｃ１）２．０重量％および酸化防止剤（Ｄ１）０．１重量％を二軸押出機にて２４０℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、溶融紡糸用の樹脂組成物を得た。このペレットを８０℃、８時間真空乾燥を行った。この樹脂組成物の結晶融解温度は、２１０℃であった。

乾燥させたペレットを二軸押出機に供給し２３５℃にて溶融させ、紡糸温度２３５℃とした溶融紡糸パックへ導入して、吐出量６０ｇ／分の条件で、口金孔（弧状のスリット部が３個配置されて１個の吐出孔を形成するタイプ、吐出孔半径０．６０ｍｍ、スリット間ピッチ０．１０ｍｍ、スリット巾０．０８ｍｍ）を７２ホール有した口金より下方に紡出した。この紡出した中空糸を、口金の下面から冷却装置（チムニー）上端までの距離Ｌが３０ｍｍとなるように冷却装置（長さ１ｍ）へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、油剤を付与して収束させた後、ドラフト比が２００となるようにワインダーで巻き取った。続いて、イソプロピルアルコールの１０ｗｔ％水溶液に１時間浸漬して得られた分離膜（中空糸膜）の物性を表２に示した。

（実施例９〜１６）
溶融紡糸用樹脂組成物の組成、製造条件をそれぞれ表２のように変更した以外は、実施例８と同様にして分離膜を得た。得られた分離膜の物性を表２に示した。なお、実施例９〜１６の分離膜は、イソプロピルアルコールの１０ｗｔ％水溶液に１時間浸漬する前後における重量変化から、溶融紡糸する際に可塑剤として添加したポリエチレングリコールは、全量が分離膜の中から水中に溶出していた。また、得られた分離膜の断面構造は均質であった。

（実施例１７）
セルロースエステル（Ａ１）８２重量％と可塑剤（Ｂ１）１７．９重量％および酸化防止剤（Ｄ１）０．１重量％を二軸押出機にて２４０℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、溶融紡糸用のペレットを得た。このペレットを８０℃、８時間真空乾燥を行った。このペレットの結晶融解温度は２２５℃であった。

乾燥させたペレットを二軸押出機に供給し２３０℃にて溶融させた。溶融物を紡糸温度２３５℃とした溶融紡糸パックへ導入して、口金より３．０ｍ／分の速さで紡出した。口金は吐出孔を７２個有していた。１つの吐出孔は、弧状の３つのスリット部により形成されており、吐出孔半径は０．６０ｍｍであり、スリット間ピッチは０．１０ｍｍであり、スリット巾は０．０８ｍｍであった。

口金の下面から冷却装置（チムニー、長さ１ｍ）上端までの距離Ｌは３０ｍｍとなるように調整されていた。
冷却装置へ導かれた溶融物を、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、油剤を付与して収束させた。その後、１２００ｍ／分の速さで、ドラフト比が４００となるようにワインダーで巻き取ることで中空糸を得た。

この中空糸を水に１時間浸漬して得られた分離膜（中空糸膜）の物性を表３に示した。なお、本実施例の中空糸膜は、中空糸と中空糸膜の重量変化により、可塑剤として添加したポリエチレングリコールは、全量溶出していることを確認した。また、得られた分離膜の断面構造は均質であった。

（実施例１８〜２２）
溶融紡糸用樹脂組成物の組成、製造条件をそれぞれ表３のように変更した以外は、実施例１７と同様にして分離膜（中空糸膜）を得た。得られた分離膜の物性を表３に示した。なお、実施例１８〜２２の分離膜は、水に１時間浸漬する前後における重量変化から、溶融紡糸する際に可塑剤として添加したポリエチレングリコールは、全量溶出していることを確認した。また、得られた分離膜の断面構造は均質であった。

（実施例２３）
セルロースエステル（Ａ１）７８重量％と可塑剤（Ｂ１）１７．９重量％、高分子量ポリアルキレングリコール（Ｃ１）４重量％および酸化防止剤（Ｄ１）０．１重量％を二軸押出機にて２４０℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、溶融紡糸用のペレットを得た。このペレットを８０℃、８時間真空乾燥を行った。このペレットの結晶融解温度は２０３℃であった。

乾燥させたペレットを用い、実施例１７と同様の方法で分離膜（中空糸膜）を得た。得られた分離膜（中空糸膜）の物性を表４に示した。なお、本実施例の中空糸膜は、中空糸と中空糸膜の重量変化により、可塑剤として添加したポリエチレングリコールは、全量溶出していることを確認した。また、得られた分離膜の断面構造は均質であった。

（実施例２４〜２７、比較例３〜５）
溶融紡糸用樹脂組成物の組成、製造条件をそれぞれ表４のように変更した以外は、実施例２３と同様にして分離膜（中空糸膜）を得た。得られた分離膜の物性を表４に示した。なお、実施例２４〜２７、比較例３〜５の分離膜は、水に１時間浸漬する前後における重量変化から、溶融紡糸する際に可塑剤として添加したポリエチレングリコールは、全量溶出していることを確認した。また、得られた分離膜の断面構造は均質であった。

（実施例２８）
セルロースエステル（Ａ１）７４重量％と可塑剤（Ｂ１）２５．９重量％および酸化防止剤（Ｄ１）０．１重量％を二軸押出機にて２４０℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、溶融紡糸用の樹脂組成物を得た。このペレットを８０℃、８時間真空乾燥を行った。この樹脂組成物の結晶融解温度は、２２０℃であった。

乾燥させたペレットを二軸押出機に供給し２３０℃にて溶融させ、紡糸温度２３０℃とした溶融紡糸パックへ導入して、吐出量２６ｇ／分の条件で、口金孔（弧状のスリット部が３個配置されて１個の吐出孔を形成するタイプ、吐出孔半径２．３０ｍｍ、スリット間ピッチ０．１０ｍｍ、スリット巾０．４５ｍｍ）を４ホール有した口金より下方に紡出した。この紡出した中空糸を、口金の下面から冷却装置（チムニー）上端までの距離Ｌが３０ｍｍとなるように冷却装置（長さ１ｍ）へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、油剤を付与して収束させた後、ドラフト比が４００となるようにワインダーで巻き取った。続いて、イソプロピルアルコールの１０ｗｔ％水溶液に１時間浸漬して得られた分離膜（中空糸膜）の物性を表５に示した。

（実施例２９〜３４、比較例６）
溶融紡糸用樹脂組成物の組成、製造条件をそれぞれ表５のように変更した以外は、実施例２８と同様にして分離膜（中空糸膜）を得た。得られた分離膜の物性を表５に示した。なお、実施例２９〜３４、比較例６の分離膜は、水に１時間浸漬する前後における重量変化から、溶融紡糸する際に可塑剤として添加したポリエチレングリコールは、全量溶出していることを確認した。また、得られた分離膜の断面構造は均質であった。

本発明は、分離性能と透過性能に優れ、高い膜強度を有する、主にセルロース系樹脂からなる分離膜である。本発明の分離膜は、海水、かん水、下水、排水等から工業用水、飲料水等を製造するための水処理用膜、人工腎臓や血漿分離等の医療用膜、果汁濃縮等の食品・飲料工業用膜、排気ガス、炭酸ガス等を分離するガス分離膜、燃料電池セパレータ等の電子工業用膜等に用いることができる。前記水処理用膜の種類としては、精密濾過膜、限外濾過膜、ナノ濾過膜、逆浸透膜、正浸透膜等に好ましく用いることができる。

本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１４年９月３０日付で出願された日本特許出願（特願２０１４−２００２６３）、２０１４年９月３０日付で出願された日本特許出願（特願２０１４−２０１２５０）、及び２０１４年１１月２８日付で出願された日本特許出願（特願２０１４−２４１２２９）に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims

セルロースエステルを含有し、１，５００〜６，５００ＭＰａの引張弾性率を示し、長手方向において１．３０以上２．５０以下の配向度を有し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の昇温測定における結晶融解熱量（ΔＨｍ）が６〜１０Ｊ／ｇである、中空糸膜。
前記中空糸の外径が２０〜２００μｍである、請求項１に記載の中空糸膜。
陽電子消滅寿命が２．２ｎｓ以上３．０ｎｓ以下である、請求項１または２に記載の中空糸膜。
前記セルロースエステルが、セルロースアセテートプロピオネート及びセルロースアセテートブチレートの少なくとも一方である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の中空糸膜。
数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜１００万であるポリアルキレングリコールを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の中空糸膜。
前記中空糸膜が、ナノ濾過膜、逆浸透膜、正浸透膜から選ばれるいずれか一つである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の中空糸膜。
紡糸口金から少なくとも５０重量％以上９５重量％以下のセルロースエステルと５重量％以上５０重量％以下のポリアルキレングリコールが混練されたポリマーを吐出し、紡糸口金の下面から冷却装置上端までの距離Ｌを０〜３０ｍｍとし、冷却風で冷却しながらドラフト比４００以上で巻き取ることを特徴とする、中空糸の製造方法。
ケースと、
前記ケースに充填された請求項２〜６のいずれか１項に記載の中空糸膜と、
を備える、中空糸膜モジュール。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の中空糸膜に、０．３ＭＰａ以上６．０ＭＰａ以下の圧力で水を含む混合液体を供給する工程を含む、造水方法。