KR102345457B1

KR102345457B1 - 분리막

Info

Publication number: KR102345457B1
Application number: KR1020177008559A
Authority: KR
Inventors: 고헤이 야마무라; 고이치 다카다; 류이치로 히라나베; 히로키 도미오카
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2015-09-30
Publication date: 2021-12-31
Also published as: WO2016052675A1; EP3202486A1; JP6699172B2; CN107073410B; US20170296984A1; EP3202486A4; CN107073410A; JPWO2016052675A1; US10888822B2; KR20170061681A

Abstract

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 분리 성능과 투과 성능이 우수하고, 높은 막 강도를 갖는, 주로 셀룰로오스계 수지를 포함하는 분리막을 제공하는 것이다. 본 발명은, 셀룰로오스에스테르를 함유하고, 1,500 내지 6,500MPa의 인장 탄성률을 나타내는 분리막이다.

Description

분리막 {SEPARATION MEMBRANE}

본 발명은 분리 성능과 투과 성능이 우수하고, 높은 막 강도를 갖는, 주로 셀룰로오스계 수지를 포함하는 분리막에 관한 것이다.

셀룰로오스계 수지는 그의 친수성에 기인하는 투수 성능이나, 염소계 살균제에 강하다고 하는 내염소 성능을 갖는다는 점에서 수처리용 막을 비롯한 분리막으로서 널리 사용되고 있다.

예를 들어 특허문헌 1에는, 셀룰로오스디아세테이트에 평균 분자량 200 내지 1000의 수용성 다가 알코올을 혼합하고, 용융 방사함으로써 얻어지는 중공사막이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 2에는, 셀룰로오스트리아세테이트에, N-메틸-2-피롤리돈, 에틸렌글리콜, 벤조산을 혼합하여 얻은 용액을 아크형 노즐로부터 토출하고, N-메틸-2-피롤리돈/에틸렌글리콜/물을 포함하는 응고욕에 침지한 후, 수세, 열처리를 행함으로써 얻어지는 중공사막이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 소51-70316호 공보 일본 특허 공개 제2012-115835호 공보

전술한 특허문헌 1에 기재된 기술로 얻어지는 중공사막은, 높은 투과 성능을 나타내기는 하지만, 낮은 분리 성능밖에 실현할 수 없다. 또한, 용융 방사 시에 실 끊어짐이 일어나기 쉬우므로, 고 드래프트로 방사할 수 없다고 하는 제조상의 문제점이 있으며, 그 영향으로, 얻어지는 중공사막의 막 강도는 불충분하였다.

특허문헌 2의 기술로 얻어지는 중공사막은 분리 성능 및 투과 성능이 우수하지만, 막 강도는 낮다.

본 발명은, 이러한 종래 기술의 배경을 감안하여, 분리 성능과 투과 성능이 우수하고, 높은 막 강도를 가지며, 주로 셀룰로오스계 수지를 포함하는 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 셀룰로오스에스테르를 함유하고, 1,500 내지 6,500MPa의 인장 탄성률을 나타내는 것을 특징으로 하는 분리막을 제공한다.

본 발명의 분리막은, 분리 성능과 투과 성능이 우수하고, 높은 막 강도를 갖는, 주로 셀룰로오스계 수지를 포함하는 분리막이 제공된다. 본 발명의 분리막은, 분리 성능과 투과 성능, 높은 막 강도를 필요로 하는 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 해수, 함수(鹹水), 하수, 배수 등으로부터 공업용수, 음료수 등을 제조하기 위한 수처리용 막, 인공 신장이나 혈장 분리 등의 의료용 막, 과즙 농축 등의 식품ㆍ음료 공업용 막, 배기 가스, 탄산 가스 등을 분리하는 가스 분리막, 연료 전지 세퍼레이터 등의 전자 공업용 막 등에 사용할 수 있다. 상기 수처리용 막의 종류로서는, 정밀 여과막, 한외 여과막, 나노 여과막, 역침투막, 정침투막 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

(1) 분리막

본 발명의 분리막은, 형상을 유지하기 위해 물 등의 액체를 그 안에 포함하고 있어도 된다. 단, 이하의 설명에서는, 형상을 유지하기 위한 이들 액체는 중공사막의 구성 요소로서 고려하지 않는다.

(1-1) 셀룰로오스에스테르 (A)

본 발명의 분리막은 셀룰로오스에스테르 (A)를 함유한다. 셀룰로오스에스테르 (A)의 구체예로서는, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부티레이트 및 셀룰로오스의 글루코오스 유닛에 존재하는 3개의 수산기가 2종류 이상의 아실기에 의해 봉쇄된, 셀룰로오스 혼합 에스테르 등을 들 수 있다.

셀룰로오스 혼합 에스테르의 구체예로서는, 예를 들어 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트라우레이트, 셀룰로오스아세테이트올레이트 및 셀룰로오스아세테이트스테아레이트 등을 들 수 있다.

예시한 각 셀룰로오스 혼합 에스테르는, 아세틸기와 다른 아실기(예를 들어, 프로피오닐기, 부티릴기, 라우릴기, 올레일기 및 스테아릴기 등)를 갖는다. 셀룰로오스 혼합 에스테르에 있어서의 아세틸기와 다른 아실기의 평균 치환도는, 하기 식을 만족하는 것이 바람직하다. 또한, 평균 치환도란, 셀룰로오스의 글루코오스 단위당 존재하는 3개의 수산기 중 아세틸기 및 다른 아실기가 화학적으로 결합한 수를 가리킨다.

1.0≤(아세틸기의 평균 치환도+다른 아실기의 평균 치환도)≤3.0

0.1≤(아세틸기의 평균 치환도)≤2.6

0.1≤(다른 아실기의 평균 치환도)≤2.6

상기 식이 만족됨으로써, 분리 성능과 투과 성능을 양립하는 막이 실현된다. 또한, 상기 식이 만족됨으로써, 분리막의 제조에 있어서, 용융 방사 시에, 제막 원료의 양호한 열유동성이 실현된다.

본 발명의 분리막은, 셀룰로오스에스테르 (A)를 1종류만 함유해도 되고, 2종류 이상을 함유해도 된다.

또한, 본 발명의 분리막은, 구체예로서 상기한 셀룰로오스에스테르 (A) 중, 특히 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 및 셀룰로오스아세테이트부티레이트 중 적어도 한쪽을 함유하는 것이 바람직하다. 이들 셀룰로오스에스테르를 함유함으로써, 높은 분리 성능과 높은 투과 성능을 갖는 분리막이 실현된다.

셀룰로오스에스테르 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 5.0만 내지 25.0만인 것이 바람직하다. Mw가 5.0만 이상임으로써, 용융 방사 시의 셀룰로오스에스테르 (A)의 열분해가 억제되고, 또한 분리막의 막 강도가 실용 레벨에 도달할 수 있다. Mw가 25.0만 이하임으로써, 용융 점도가 지나치게 높아지지 않으므로, 안정된 용융 방사가 가능하게 된다. Mw는 6.0만 내지 22.0만인 것이 보다 바람직하고, 8.0만 내지 20.0만인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)이란, GPC 측정에 의해 산출되는 값이다. 그 산출 방법에 대해서는, 실시예에서 상세하게 설명한다.

특히, 본 발명의 분리막은, 셀룰로오스에스테르 (A)를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 「주성분으로서 함유하는」이란, 셀룰로오스에스테르 (A)의 함유율이 70중량％ 이상이거나, 80중량％ 이상이거나, 90중량％ 이상인 것을 가리킨다.

(1-2) 가소제 (B)

본 발명의 분리막은, 가소제 (B)를 함유할 수 있다. 가소제 (B)는, 용융 방사 시에 셀룰로오스에스테르가 열가소화한 후에는, 분리막 내에 잔존해도 되고, 분리막 내로부터 수중으로 용출시켜도 된다. 가소제 (B)를 수중에 용출시킨 경우, 가소제가 빠진 자국이 막 내에 있어서의 세공이 되어, 투과 성능이 양호해진다.

가소제 (B)는, 셀룰로오스에스테르 (A)를 열가소화하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 1종류의 가소제뿐만 아니라, 2종류 이상의 가소제가 병용되어도 된다.

가소제 (B)로서는, 다가 알코올계 화합물이 바람직하며, 구체적으로는 폴리알킬렌글리콜, 글리세린계 화합물, 카프로락톤계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리알킬렌글리콜은, 셀룰로오스에스테르와의 양호한 상용성을 가지므로, 소량의 첨가로도 열가소성을 발현하기 때문에, 가소제에 의한 막 강도의 저하를 억제한다는 점, 용출 후의 세공이 미세한 것이 되어 분리 성능과 투과 성능의 양립을 가능하게 한다는 점에서, 폴리알킬렌글리콜이 바람직하다.

폴리알킬렌글리콜의 구체적인 예로서는, 중량 평균 분자량이 400 내지 2000인, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리부틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

글리세린계 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들어 글리세린, 글리세린디아세토모노스테아레이트, 글리세린디아세토모노라우레이트, 글리세린디아세토모노올레이트 등의 글리세린 지방산 에스테르, 디글리세린, 디글리세린 지방산 에스테르 등을 들 수 있다.

또한, 용융 방사 시의 가소제 (B)의 함유량은 5 내지 26중량％인 것이 바람직하다. 가소제 (B)의 함유량이 5중량％ 이상임으로써, 셀룰로오스에스테르 (A)의 열가소성 및 분리막의 투과 성능이 양호한 것이 된다. 가소제 (B)의 함유량을 26중량％ 이하로 함으로써, 분리막의 분리 성능 및 막 강도가 양호한 것이 된다. 가소제 (B)의 함유량은, 보다 바람직하게는 10 내지 24중량％, 더욱 바람직하게는 14 내지 22중량％이다.

(1-3) 고분자량 폴리알킬렌글리콜 (C)

본 발명의 분리막은, 수 평균 분자량(Mn)이 2,000 내지 100만인 고분자량 폴리알킬렌글리콜(이하, 간단히 고분자량 폴리알킬렌글리콜이라고 칭함) (C)를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 고분자량 폴리알킬렌글리콜 (C)는, 제막을 행한 후에는 분리막 내에 잔존해도 되고, 분리막 내로부터 수중으로 용출시켜도 된다.

고분자량 폴리알킬렌글리콜 (C)가 분리막 내에 잔존하는 부분에서는, 고분자량 폴리알킬렌글리콜 (C)와 셀룰로오스에스테르 (A)의 분자 간극이 유로가 되어, 투과성이 양호해진다는 점에서 바람직하다. 고분자량 폴리알킬렌글리콜 (C)가 용출된 부분에서는, 고분자량 폴리알킬렌글리콜 (C)가 빠진 자국이 막 내에 있어서의 세공이 되어, 투과성이 양호해진다는 점에서 바람직하다.

고분자량 폴리알킬렌글리콜 (C)의 구체적인 예로서는, 예를 들어 Mn이 2,000 내지 100만인, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

Mn이 100만 이하임으로써, 셀룰로오스에스테르 중에서의 분산성이 양호해지고, 균일한 조성물이 되므로 제막성이 양호해진다. Mn은 보다 바람직하게는 50만 이하이고, 더욱 바람직하게는 30만 이하이고, 보다 더 바람직하게는 10만 이하이고, 특히 바람직하게는 2만 이하이다. Mn이 2,000 이상임으로써, 연속된 유로 또는/및 세공이 형성되기 쉬워져, 양호한 투과성이 얻어진다. Mn은 보다 바람직하게는 6,000 이상이고, 더욱 바람직하게는 8,000 이상이다.

또한, 고분자량 폴리알킬렌글리콜 (C)의, 분리막을 구성하는 조성물 전체에 대한 함유량은, 0.01 내지 10중량％인 것이 바람직하다. 고분자량 폴리알킬렌글리콜 (C)의 함유량을 0.01중량％ 이상으로 함으로써, 분리막의 투과 성능이 양호한 것이 된다. 고분자량 폴리알킬렌글리콜 (C)의 함유량을 10중량％ 이하로 함으로써, 분리막의 분리 성능과 막 강도가 양호한 것이 된다. 고분자량 폴리알킬렌글리콜 (C)의 함유량은, 보다 바람직하게는 0.05 내지 8.0중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 6.0중량％이다.

(1-4) 산화 방지제 (D)

본 발명의 분리막은 산화 방지제 (D), 특히 인계 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하며, 특히 펜타에리트리톨계 화합물이 바람직하다. 펜타에리트리톨계 화합물로서 구체적으로는, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 등을 들 수 있다. 인계 산화 방지제를 함유하고 있는 경우, 용융 방사 시의 열분해가 억제되고, 그 결과, 막 강도의 향상, 막에 대한 착색 방지가 가능하게 된다. 산화 방지제 (D)의 함유량은, 용융 방사하는 조성물에 대하여 0.005 내지 0.500중량％인 것이 바람직하다.

(1-5) 친수성 중합체

본 발명의 분리막은, 친수성 중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 친수성 중합체를 함유하고 있는 경우, 특히 수처리용 막으로서 사용할 때 투과 성능의 향상이 가능하게 된다. 여기서 친수성 중합체란, 물과 친화성이 높은 중합체를 말하며, 물에 용해되거나, 또는 물에 대한 접촉각이, 분리막에 사용하는 셀룰로오스에스테르보다 작은 중합체를 가리킨다. 친수성 중합체로서는, 상기한 성질을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 폴리알킬렌글리콜, 폴리비닐알코올 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.

(1-6) 막 형상

본 발명의 분리막의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 중공사 형상의 분리막(이하, 중공사막이라고도 함), 또는 평면 형상의 막(이하, 평막이라고 함)이 바람직하게 채용된다. 이 중에서도 중공사막은, 효율적으로 모듈에 충전하는 것이 가능하고, 모듈의 단위 부피당 유효 막 면적을 크게 취할 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 중공사막이란 중공을 갖는 실 형상의 막이다.

분리막의 두께는, 투과 성능을 향상시킨다는 관점에서, 2 내지 50㎛인 것이 바람직하고, 3 내지 40㎛인 것이 보다 바람직하고, 4 내지 30㎛인 것이 더욱 바람직하다.

중공사막의 경우, 모듈에 충전하였을 때의 유효 막 면적과, 막 강도를 양립시킨다는 관점에서, 중공사의 외경은 20㎛ 이상인 것이 바람직하고, 40㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 110㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 중공사의 외경은 200㎛ 이하인 것이 바람직하고, 180㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 160㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.

또한, 중공사막의 경우, 중공부를 흐르는 유체의 압력 손실과, 좌굴압과의 관계로부터, 중공사의 중공률이 20 내지 55％인 것이 바람직하고, 25 내지 50％인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 45％인 것이 더욱 바람직하다.

중공사막에 있어서의 중공사의 외경이나 중공률을 상기 범위로 하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 중공사를 제조하는 방사 구금의 토출 구멍의 형상, 또는 권취 속도/토출 속도로 산출할 수 있는 드래프트비를 적절히 변경함으로써 조정할 수 있다.

(1-7) 단면 구조

본 발명의 분리막은, 막의 두께 방향의 단면 구조가 균질한 것이 바람직하다. 여기서 말하는 막의 두께 방향의 단면이란, 평막의 경우에는, 제조 시의 기계 방향(길이 방향)과 수직인 방향(폭 방향)과, 막의 두께 방향의 단면을 말하며, 중공사막의 경우에는, 제조 시의 기계 방향(길이 방향)과 수직인 방향(섬유 직경 방향)과, 막의 두께 방향의 단면을 말한다. 제조 시의 기계 방향이 명확하게는 없는 프레스 제막 등의 경우에는, 막의 임의의 장소의 두께 방향의 단면을 말한다.

또한, 여기서 말하는 단면 구조가 균질하다는 것은, 배율 1,000배의 주사형 전자 현미경으로, 상기한 막의 두께 방향의 단면에 대하여, 막의 한쪽 표면측으로부터 다른 한쪽 표면측을 향하여, 두께 방향으로 연속해서 관찰하였을 때, 구조의 변화를 확인할 수 없는 상태를 의미한다. 여기서 막의 표면 형상에 영향을 미친 단면 구조의 변형 등에 대해서는 구조의 변화라고는 간주하지 않는다.

예를 들어, 용매를 포함하지 않고, 가열 용융시킨 수지 조성물을 슬릿상의 구금으로부터 토출한 후, 냉각, 고화시킨 평막이나 중공사막, 수지 조성물을 용매에 용해시킨 용액을 유리판 상 등에 캐스팅한 후, 용매를 모두 증발시킨 막, 나아가, 수지 조성물을 용매에 용해시킨 용액을 슬릿상의 구금으로부터 토출한 후, 두께 방향으로 균일하게 고화시키고, 용액 중의 용매를 두께 방향으로 균일하게 추출시킨 막 등은, 상기한 구조의 변화를 확인할 수 없어, 단면 구조가 균질한 막이 된다.

한편, 수지 조성물을 용매에 용해시킨 용액을 슬릿상의 구금으로부터 토출한 후, 두께 방향으로 불균일하게 고화시킨 경우, 예를 들어 양쪽 표면 또는 한쪽 표면을 급격하게, 내부를 천천히 고화시킨 경우에는, 용액 중의 용매의 추출이 두께 방향으로 불균일해지기 때문에, 상기한 구조의 변화가 확인되어, 단면 구조가 불균질한 막이 된다. 비용매 상분리법, 열유기 상분리법 등에 의해, 막의 두께 방향의 일부에 치밀한 분리 기능층을 갖는 일반적으로 비대칭막이라고 불리는 막은, 단면 구조가 불균질한 막이 된다.

(1-8) 분리막의 물성

본 발명의 분리막의 물성에 대하여 이하에 설명한다.

(1-8-1) 결정 융해열량

본 발명의 분리막은, 시차 주사 열량계(DSC)의 승온 측정에 있어서의 결정 융해열량(ΔHm)이 4 내지 20J/g인 것이 바람직하다. DSC의 측정 조건은 실시예에서 상세하게 설명한다. ΔHm을 4 내지 20J/g으로 함으로써, 분리 성능, 막 강도가 보다 양호한 것이 된다.

ΔHm을 4 내지 20J/g으로 하기 위한 방법은 특별히 한정되지 않지만, 용융 방사 시의 방사 온도의 온도 조건, 방사 구금의 하면으로부터 냉각 장치(침니) 상단부까지의 거리, 냉각 장치의 냉각풍의 조건, 드래프트비 및/또는 연신ㆍ열 고정 조건을, 각각 후술하는 바람직한 조건으로 하는 방법을 들 수 있다. ΔHm은 6J/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 8J/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, ΔHm은 15J/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 10J/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.

(1-8-2) 막 투과 유속

본 발명의 분리막은, 특히 수처리용 막으로서 사용할 때 양호한 투과 성능을 발현하기 위해, 막 투과 유속은 0.5L/㎡/day 이상인 것이 바람직하다. 막 투과 유속의 측정 조건은 실시예에서 상세하게 설명한다. 막 투과 유속은 1.0L/㎡/day 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5L/㎡/day 이상인 것이 더욱 바람직하고, 2.0L/㎡/day 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 3.0L/㎡/day 이상인 것이 특히 바람직하다. 막 투과 유속은 높은 편이 바람직하지만, 염 저지율과의 밸런스로부터 상한은 300L/㎡/day이다.

(1-8-3) 염 저지율

본 발명의 분리막은, 특히 수처리용 막으로서 사용할 때 양호한 분리 성능을 발현하기 위해, 염 저지율은 50.0％ 내지 99.5％인 것이 바람직하다. 염 저지율의 측정 조건은 실시예에서 상세하게 설명한다. 염 저지율은 90.0 내지 99.5％인 것이 보다 바람직하고, 93.0 내지 99.5％인 것이 더욱 바람직하고, 96.0 내지 99.5％인 것이 특히 바람직하다.

(1-8-4) 인장 탄성률

본 발명의 분리막은, 1,500 내지 6,500MPa의 인장 탄성률을 나타낸다. 특히, 분리막의 길이 방향에 있어서의 인장 탄성률이 이 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 여기서 길이 방향이란, 제조 시의 기계 방향을 말한다. 인장 탄성률의 측정 조건은 실시예에서 상세하게 설명한다.

길이 방향의 인장 탄성률이 1,500MPa 이상이면, 적절한 막 강도가 얻어진다. 또한, 길이 방향의 인장 탄성률이 6,500MPa 이하임으로써, 분리막을 막 모듈에 내장하기 위해 적합한 유연성이 실현된다.

인장 탄성률을 1,500 내지 6,500MPa로 하기 위한 방법은 특별히 한정되지 않지만, 전술한 바람직한 중량 평균 분자량의 셀룰로오스에스테르를 사용하고, 용융 방사 시의 드래프트비 및/또는 연신ㆍ열 고정 조건을, 각각 후술하는 바람직한 조건으로 하는 방법을 들 수 있다. 인장 탄성률은 1,800MPa 이상인 것이 바람직하고, 2,000MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 2,200MPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 인장 탄성률은 6,000MPa 이하인 것이 바람직하고, 5,000MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 4,000MPa인 것이 더욱 바람직하고, 3,000MPa인 것이 특히 바람직하다.

(1-8-5) 인장 강도

본 발명의 분리막은, 막 강도를 발현하기 위해, 인장 강도는 80MPa 이상인 것이 바람직하다. 인장 강도의 측정 조건은 실시예에서 상세하게 설명한다. 인장 강도는 100MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 120MPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 인장 강도는 높은 편이 바람직하지만, 실용상의 상한은 300MPa이다.

(1-8-6) 배향도

본 발명의 분리막은, 길이 방향에 있어서 1.05 이상 2.50 이하의 배향도를 갖는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 길이 방향이란, 제조 시의 기계 방향이다. 배향도가 1.05 이상임으로써, 높은 투과성과 분리성을 양립할 수 있다.

배향도가 높아짐으로써, 셀룰로오스에스테르의 분자쇄 간격이 균일해진다는 점에서, 수소 결합 부위가 등간격으로 분산되고, 물의 흡착 및 투과를 촉진함과 함께, 염 등의 분리 대상 물질의 진입을 저해하기 때문이 아닐까라고 생각된다. 그 때문에, 배향도가 1.15 이상, 1.30 이상, 1.50 이상, 1.70 이상이면 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.

한편으로, 배향도가 2.50 이하임으로써, 제막 시의 실 끊어짐이 억제되므로, 생산성의 저하가 억제되고, 또한 양호한 투과성이 얻어진다.

또한, 투과성을 크게 하기 위해서는, 배향도는 2.30 미만, 2.20 미만, 2.00 미만, 나아가 1.80 미만인 것이 바람직하다.

배향도는, FT-IR에 의해 측정된다. 구체적인 측정 방법에 대해서는, 실시예에서 설명한다.

(1-8-7) 양전자 소멸 수명

본 발명의 분리막은, 양전자 소멸 수명 측정법에서 얻어지는 양전자 소멸 수명이 2.2ns 이상 3.0ns 이하인 것이 바람직하고, 2.25ns 이상 2.8ns 미만인 것이 보다 바람직하고, 2.3ns 이상 2.5ns 미만인 것이 더욱 바람직하다.

양전자 소멸 수명이 짧으면 투수량이 적고 탈염률이 높은 막이 되고, 반대로 양전자 소멸 수명이 길면 투수량이 많고, 탈염률은 낮은 막이 된다. 그러나, 본 발명자의 검토에 의해, 종래 알려져 있는 막과 동일한 양전자 소멸 수명을 갖는 막이라도, 배향도를 일정한 범위로 함으로써 높은 탈염률의 분리막이 얻어진다는 것을 알 수 있었다. 즉, 투수량이 많고 탈염률이 낮아지는 큰 양전자 소멸 수명이 되는 막이 일정한 배향도를 가짐으로써, 투수량도 탈염률도 모두 높은 분리막이 실현된다는 것을 알 수 있었다.

여기서, 양전자 소멸 수명 측정법이란, 양전자가 시료에 입사하고 나서 소멸될 때까지의 시간(수백 피코초부터 수십 나노초의 오더)을 측정하여, 그 소멸 수명에 기초하여, 0.1 내지 10nm의 공공(空孔)의 크기, 그의 수밀도 및 그의 크기 분포 등의 정보를 비파괴적으로 평가하는 방법이다. 이러한 측정법의 상세는, 예를 들어 문헌 [「제4판 실험 화학 강좌」 제14권, 485페이지, 일본 화학회 편, 마루젠 가부시키가이샤(1992)]에 기재되어 있다.

구체적으로는, 양전자선원으로서 전자선형 가속기로부터 발해지는 양전자 빔을 사용하는 양전자 빔법이며, 이 방법은, 여러 가지 기재 상에 형성된 두께 수백 nm 정도의 박막에 대한 공공 평가에 유용하다.

보다 구체적인 측정 방법은, 실시예에서 설명한다.

(1-9) 첨가제

본 발명의 분리막은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 전술한 것 이외의 첨가제를 함유해도 된다. 첨가제로서는, 예를 들어 유기 활제, 결정핵제, 유기 입자, 무기 입자, 말단 봉쇄제, 쇄 연장제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 착색 방지제, 소광제(matting agent), 항균제, 제전제, 탈취제, 난연제, 내후제, 대전 방지제, 항산화제, 이온 교환제, 소포제, 착색 안료, 형광 증백제 및 염료 등을 들 수 있다.

(2) 막의 종류

본 발명의 분리막은, 특히 수처리에 이용 가능한 막이다. 수처리용 막으로서는, 구체적으로는 정밀 여과막, 한외 여과막, 나노 여과막, 역침투막 및 정침투막 등을 들 수 있다. 본 발명의 분리막은, 특히 나노 여과막, 역침투막 및 정침투막에 바람직하게 적용된다.

(3) 제조 방법

이어서, 본 발명의 분리막을 제조하는 방법에 대하여, 분리막이 중공사막인 경우를 예로 들어 구체적으로 설명하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 분리막의 제조 방법의 예로서는, 수지 조성물(펠릿)을 제작하는 공정, 중공사를 제작하는 공정, 중공사막을 제작하는 공정의 3단계의 공정을 포함한다.

(3-1) 수지 조성물(펠릿)의 제작

셀룰로오스에스테르 및 다른 재료, 예를 들어 50중량％ 이상 95중량％ 이하의 셀룰로오스에스테르와 5중량％ 이상 50중량％ 이하의 폴리알킬렌글리콜을 2축 혼련 압출기에 투입하고, 가열 용융한다. 투입 방법은 사전에 혼합하여 투입하는 방법, 또는 각각 토출량이 설정된 복수대의 피더를 사용하여 투입하는 방법 등, 어떠한 방법이어도 상관없다. 균일하게 혼합될 때까지 용융 혼련을 행한 후, 거트상으로 수조에 토출하여, 펠리타이저에 의해 커트함으로써 펠릿을 얻는다.

(3-2) 중공사의 제작

이어서, 얻어진 펠릿을 용융 방사법에 의해 중공사화한다. 구체적으로는,

(a) 펠릿을 가열 용융하여, 방사 팩에 공급하는 공정

(b) 방사 구금으로부터 토출하는 공정

(c) 토출된 수지 조성물을 냉각함으로써, 중공사를 얻는 공정, 및

(d) 중공사를 권취하는 공정

을 갖는다.

방사 온도(방사 팩의 온도)는, 해당 수지 조성물의 시차 주사 열량계(DSC)의 승온 측정에 있어서의 결정 융해 온도를 Tm이라고 하였을 때, (Tm+5℃) 내지 (Tm+25℃)로 하는 것이 바람직하다. DSC의 측정 조건은 실시예에서 상세하게 설명한다. 방사 온도는 (Tm+5℃) 내지 (Tm+20℃)가 보다 바람직하고, (Tm+5℃) 내지 (Tm+15℃)가 더욱 바람직하고, (Tm+5℃) 내지 (Tm+10℃)가 특히 바람직하다. 본 발명에서는 특히 이 방사 온도를 통상보다 낮게 억제함으로써, 분리막의 분리 성능이 보다 향상되고, 막 강도가 보다 높아진다는 것을 알아냈다.

본 방법에서는, 중공사를 제조하는 각종 방사 구금을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 C형 슬릿의 방사 구금, 호상(아크상)의 슬릿부가 복수개(2 내지 5개) 배치되어 1개의 토출 구멍을 형성하는 방사 구금, 튜브 인 오리피스형의 방사 구금 등을 사용하여 제조할 수 있다.

용융된 펠릿은, 방사 팩의 하부에 설치된 방사 구금의 토출 구멍으로부터 하방으로 압출된다. 여기서 방사 구금의 하면으로부터 냉각 장치(침니) 상단부까지의 거리 L은 0 내지 50mm인 것이 바람직하고, 0 내지 40mm인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 30mm인 것이 더욱 바람직하다.

방사 구금으로부터 토출된 중공사를 냉각할 때, 냉각 장치(침니)의 냉각풍의 온도는 5 내지 25℃가 바람직하다. 또한, 냉각풍의 풍속은 0.8 내지 2.0m/초인 것이 바람직하고, 1.1 내지 2.0m/초인 것이 보다 바람직하고, 1.4 내지 2.0m/초인 것이 더욱 바람직하다.

냉각 장치에 의해 냉각된 중공사는 권취 장치에 의해 권취된다. 권취 속도/토출 속도로 산출할 수 있는 드래프트비는 200 내지 1,000인 것이 바람직하고, 300 내지 900인 것이 보다 바람직하고, 400 내지 800인 것이 더욱 바람직하다.

본 방법은, 방사 후에, 중공사를 연신하는 공정을 더 구비해도 된다. 연신 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 연신 전의 중공사를 가열 롤 상에서 반송함으로써 연신을 행하는 온도까지 승온하고, 가열 롤 사이의 주속(周速)차를 이용하여 1단 혹은 2단 이상의 다단으로 연신을 행한다.

연신 공정에서의 중공사의 온도의 바람직한 범위는 60 내지 140℃이고, 보다 바람직하게는 70 내지 130℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 120℃이다. 합계 연신 배율은 1.05 내지 1.50배가 바람직하고, 1.10 내지 1.45배가 보다 바람직하고, 1.15 내지 1.40배가 더욱 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 연신 중 혹은 연신 후에 열 고정을 실시해도 된다. 열 고정 온도는 100 내지 220℃인 것이 바람직하다.

(3-3) 중공사막의 제작

이와 같이 하여 얻어진 중공사로부터, 폴리알킬렌글리콜을 용출하는 공정을 구비한다. 이에 의해, 중공사막이 얻어진다.

폴리알킬렌글리콜은 물 및/또는 알코올에 침지하는 것만으로, 이 공정이 실행된다. 물은 저렴하며, 알코올은 막의 표면을 친수화시킬 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한, 막이 건조되면 분자 간격이 변화하기 때문에, 알코올이나 물 등이 들어간 상태에서 보관하는 것이 바람직하다.

(4) 모듈

상기와 같이 하여 얻어진 본 발명의 분리막은, 종래 공지된 방법에 의해 케이스에 충전함으로써, 모듈로 하는 것이 가능하다. 예를 들어, 중공사막 모듈은, 복수의 중공사막과, 통 형상의 케이스를 구비한다. 복수의 중공사막은, 묶어서 통 형상의 케이스에 삽입한 후, 그의 단부를 폴리우레탄이나 에폭시 수지 등의 열경화성 수지로 상기 케이스에 고정하여 밀봉한다. 열경화성 수지로 경화시킨 중공사막의 단부를 절단함으로써 중공사막의 개구면을 얻어, 모듈을 제작한다.

(5) 조수(造水) 방법

본 발명의 분리막은, 상기 모듈의 형태로 한 후, 용액으로부터 용질을 제거하는 것을 목적으로 하는 조수에 사용할 수 있다. 그 때의 조작 압력은 0.1MPa 이상이면 바람직하고, 0.3MPa 이상이면 보다 바람직하고, 0.6MPa 이상이면 더욱 바람직하다. 일반적으로, 조작 압력이 클수록 막 투과 유속, 탈염률 모두 커진다.

한편으로, 중공사막의 직경 방향으로의 찌부러짐 등, 막의 파손을 억제하기 위해, 조작 압력은 6.0MPa 이하인 것이 바람직하고, 3.0MPa 미만인 것이 보다 바람직하고, 1.5MPa 미만인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 분리막을 액체의 탈염에 사용하는 경우에는, 공급하는 액체의 온도는 높은 탈염률을 실현하기 위해, 45℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 미만인 것이 보다 바람직하고, 35℃ 미만인 것이 더욱 바람직하다. 한편으로, 높은 막 투과 유속을 얻기 위해, 공급하는 액체의 온도는 5℃ 이상, 나아가 10℃ 이상인 것이 바람직하다.

또한, 공급하는 액체의 pH는, 높아지면 해수 등의 고염농도의 공급수의 경우, 마그네슘 등의 스케일이 발생할 우려가 있고, 또한 고 pH 운전에 의한 막의 열화가 우려되기 때문에, 중성 영역에서의 운전이 바람직하다.

이상에 기재한 수치 범위의 상한 및 하한은, 임의로 조합할 수 있다.

<실시예>

이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 전혀 제한을 받지 않는다.

[측정 및 평가 방법]

실시예 중의 각 특성값은 다음의 방법으로 구한 것이다.

또한, 이하의 (3) 내지 (8), (11) 내지 (13)에 있어서는, 분리막을 25℃에서 8시간 진공 건조시킨 상태에서 측정 및 평가하였다.

(1) 셀룰로오스 혼합 에스테르의 평균 치환도

셀룰로오스에 아세틸기 및 아실기가 결합한 셀룰로오스 혼합 에스테르의 평균 치환도의 산출 방법에 대해서는 하기와 같다.

80℃에서 8시간 건조한 셀룰로오스 혼합 에스테르 0.9g을 칭량하고, 아세톤 35ml와 디메틸술폭시드 15ml를 첨가하여 용해한 후, 아세톤 50ml를 더 첨가하였다. 교반하면서 0.5N-수산화나트륨 수용액 30ml를 첨가하고, 2시간 비누화하였다. 열수 50ml를 첨가하고, 플라스크 측면을 세정한 후, 페놀프탈레인을 지시약으로 하여 0.5N-황산으로 적정하였다. 별도로 시료와 동일한 방법으로 공시험을 행하였다. 적정이 종료된 용액의 상청액을 100배로 희석하고, 이온 크로마토그래프를 사용하여, 유기산의 조성을 측정하였다. 측정 결과와 이온 크로마토그래프에 의한 산 조성 분석 결과로부터, 하기 식에 따라 치환도를 계산하였다.

TA=(B-A)×F/(1000×W)

DSace=(162.14×TA)/[{1-(Mwace-(16.00+1.01))×TA}+{1-(Mwacy-(16.00+1.01))×TA}×(Acy/Ace)]

DSacy=DSace×(Acy/Ace)

TA: 전체 유기산량(ml)

A: 시료 적정량(ml)

B: 공시험 적정량(ml)

F: 황산의 역가

W: 시료 중량(g)

DSace: 아세틸기의 평균 치환도

DSacy: 아실기의 평균 치환도

Mwace: 아세트산의 분자량

Mwacy: 다른 유기산의 분자량

Acy/Ace: 아세트산(Ace)과 다른 유기산(Acy)의 몰비

162.14: 셀룰로오스의 반복 단위의 분자량

16.00: 산소의 원자량

1.01: 수소의 원자량

(2) 셀룰로오스에스테르의 중량 평균 분자량(Mw)

셀룰로오스에스테르의 농도가 0.15중량％가 되도록 테트라히드로푸란에 완전히 용해시켜, GPC 측정용 시료로 하였다. 이 시료를 사용하여, 이하의 조건 하, Waters2690으로 GPC 측정을 행하여, 폴리스티렌 환산에 의해 중량 평균 분자량(Mw)을 구하였다.

칼럼: 도소제 TSK gel GMHHR-H를 2개 연결

검출기: Waters2410 시차 굴절계 RI

이동상 용매: 테트라히드로푸란

유속: 1.0ml/분

주입량: 200㎕

(3) 막의 두께(㎛)

막의 길이 방향과 수직인 방향(폭 방향)과, 막의 두께 방향의 단면을 광학 현미경에 의해 관찰, 촬영하여, 막의 두께(㎛)를 산출하였다. 또한, 막의 두께는, 임의의 10군데를 관찰하여 산출하고, 그의 평균값으로 하였다.

(4) 중공사의 외경(㎛)

중공사의 길이 방향과 수직인 방향(섬유 직경 방향)과, 막의 두께 방향의 단면을 광학 현미경에 의해 관찰, 촬영하여, 중공사의 외경(㎛)을 산출하였다. 또한, 중공사의 외경은, 중공사 10개를 사용하여 산출하고, 그의 평균값으로 하였다.

(5) 중공사의 중공률(％)

중공사의 길이 방향과 수직인 방향(섬유 직경 방향)과, 막의 두께 방향의 단면을 광학 현미경에 의해 관찰, 촬영하여, 단면의 중공부를 합친 전체 면적 Sa와 중공부의 면적 Sb를 측정하고, 하기 식을 사용하여 산출하였다. 또한, 중공률은 중공사 10개를 사용하여 산출하고, 그의 평균값으로 하였다.

중공률(％)=(Sb/Sa)×100

(6) 인장 탄성률(MPa)

온도 20℃, 습도 65％의 환경 하에 있어서, 인장 시험기(오리엔테크사제 텐실론 UCT-100)를 사용하여 인장 탄성률을 측정하였다. 구체적으로는, 시료 길이 100mm, 인장 속도 100mm/min의 조건에서, 그 밖에는 「JIS L 1013:2010 화학 섬유 필라멘트사 시험 방법ㆍ8.10 초기 인장 저항도」에 규정된 방법에 따라 측정을 행하여, 초기 인장 저항도로부터 산출한 겉보기 영률을 인장 탄성률(MPa)로 하였다. 또한, 측정 횟수는 5회로 하며, 그의 평균값으로 하였다.

(7) 분리막의 결정 융해열량(ΔHm)(J/g)

세이코 인스트루먼츠(주)제 시차 주사 열량계 DSC-6200을 사용하여, 25℃, 8시간 진공 건조를 행한 분리막 시료 약 5mg을 알루미늄제 받침 접시에 세팅하고, -50℃로부터 승온 속도 20℃/분으로 350℃까지 승온한 후, 350℃인 채로 5분간 용융 상태로 유지하였을 때 관측되는 결정 융해 피크를 바탕으로, 결정 융해열량을, JIS K 7121(1987)에 규정된 방법에 따라 구하였다. 또한, 120℃ 이하의 범위에 존재하는 흡열 피크는, 탈수에 의한 것이라고 생각되기 때문에 결정 융해열량에는 포함시키지 않는다. 또한, 결정 융해 피크가 복수 나타나는 경우에는, 모든 결정 융해열량을 합계함으로써 구하였다.

(8) 용융 방사용 수지 조성물의 결정 융해 온도(℃)

세이코 인스트루먼츠(주)제 시차 주사 열량계 DSC-6200을 사용하여, 25℃, 8시간 진공 건조를 행한 수지 조성물 시료 약 5mg을 알루미늄제 받침 접시에 세팅하고, -50℃로부터 승온 속도 20℃/분으로 350℃까지 승온한 후, 350℃인 채로 5분간 용융 상태로 유지하였을 때 관측되는 결정 융해 피크를 결정 융해 온도(℃)로 하였다. 또한, 결정 융해 피크가 복수 나타나는 경우에는, 가장 고온측에 나타나는 결정 융해 피크를 채용하였다.

(9) 투과 성능(막 투과 유속(L/㎡/day))

이소프로필알코올의 10wt％ 수용액에 1시간 침지하여 친수화를 행한 분리막에, 농도 500ppm, 온도 25℃, pH 6.5로 조정한 염화나트륨 수용액을 조작 압력 0.75MPa로 공급하여 막 여과 처리를 행하고, 얻어진 투과수량에 기초하여, 하기 식에 따라 막 투과 유속을 구하였다.

막 투과 유속(L/㎡/day)=1일당 투과수량/막 면적

(10) 분리 성능(염 저지율(％))

막 투과 유속과 동일한 조건에서 막 여과 처리를 행하여, 얻어진 투과수의 염 농도를 측정하였다. 얻어진 투과수의 염 농도 및 공급수의 염 농도로부터, 하기 식에 기초하여 염 저지율을 구하였다. 또한, 투과수의 염 농도는, 전기 전도도의 측정값으로부터 구하였다.

염 저지율(％)=100×{1-(투과수 중의 염화나트륨 농도/공급수 중의 염화나트륨 농도)}

또한, 상기 (9), (10)에 있어서, 분리막이 중공사막인 경우, 이하와 같이 소형 모듈을 제작하여 막 여과 처리를 행하였다.

중공사막을 묶어 플라스틱제 파이프에 삽입한 후, 중공사막 다발의 단부에 있어서, 막 사이의 간극과, 파이프와의 간극을, 열경화성 수지에 의해 경화시켜 밀봉하였다. 밀봉시킨 중공사막의 단부를 절단함으로써 중공사막의 개구면을 얻어, 외경 기준의 막 면적이 약 0.1m²인 평가용 소형 모듈을 제작하였다.

(11) 막 강도(인장 강도(MPa))

온도 20℃, 습도 65％의 환경 하에 있어서, 인장 시험기(오리엔테크사제 텐실론 UCT-100)를 사용하여 인장 강도를 측정하였다. 구체적으로는, 시료 길이 100mm, 인장 속도 100mm/min의 조건에서, 그 밖에는 「JIS L 1013:2010 화학 섬유 필라멘트사 시험 방법ㆍ8.5 인장 강도 및 신장률」에 규정된 방법에 따라 측정을 행하여, 인장 세기로부터 인장 강도(파단 강도)(MPa)를 산출하였다. 또한, 측정 횟수는 5회로 하며, 그의 평균값으로 하였다.

(12) 배향도

1회 반사 ATR 부속 장치를 구비한 BioRad DIGILAB사제 FTIR(FTS-55A)을 사용하고, 25℃, 8시간 진공 건조를 행한 분리막 시료를 사용하여, 길이 방향과, 길이 방향과 수직인 방향(폭 방향 혹은 직경 방향)에 대하여, S 편광 ATR 스펙트럼 측정을 행하였다. 또한, ATR 결정에는 Ge 프리즘을 사용하고, 입사각 45°, 적산 횟수 256회, 편광자에는 와이어 그리드를 사용하여, S 편광으로 실시하였다. 얻어진 ATR 스펙트럼으로부터 길이 방향과, 길이 방향과 수직인 방향(폭 방향 혹은 직경 방향)에서, 밴드 강도가 변화하는 2개의 밴드를 사용하여, 그 밴드 강도비를 배향 파라미터로서 산출하였다. 예를 들어, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트의 중공사막인 경우에는, 1062㎝^-1 부근의 밴드(피라노오스환(-C-O-C-)) 및 1164㎝^-1 부근의 밴드(프로피오닐기(-C-O-))의 강도를, 중공사막의 길이 방향 및 직경 방향에서 각각 측정하고, 이하의 식으로부터 배향도를 구하였다.

배향도=(길이 방향의 1062㎝^-1 부근의 밴드 강도/길이 방향의 1164㎝^-1 부근의 밴드 강도)/(직경 방향의 1062㎝^-1 부근의 밴드 강도/직경 방향의 1164㎝^-1 부근의 밴드 강도)

(13) 양전자 빔법에 의한 양전자 소멸 수명 측정법

양전자 빔법을 사용하여 측정을 행하였다. 감압 하 실온에서 분리막을 건조시켜, 검사 시료로 한다. 양전자 빔 발생 장치를 장비한 박막 대응 양전자 소멸 수명 측정 장치(이 장치는, 예를 들어 문헌 [Radiation Physics and Chemistry, 58, 603, Pergamon(2000)]에서 상세하게 설명되어 있음)에서, 빔 강도 3keV, 실온, 진공 하에서, 광전자 증배관을 사용하여 이불화바륨제 신틸레이션 카운터에 의해 총 카운트수 500만으로 검사 시료를 측정하고, POSITRONFIT에 의해 해석을 행하여 제3 성분의 평균 수명 τ를 얻었다.

[셀룰로오스에스테르 (A)]

셀룰로오스에스테르 (A1)

셀룰로오스(코튼 린터) 100중량부에, 아세트산 240중량부와 프로피온산 67중량부를 첨가하여, 50℃에서 30분간 혼합하였다. 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 빙욕 중에서 냉각한 무수 아세트산 172중량부와 무수 프로피온산 168중량부를 에스테르화제로서, 황산 4중량부를 에스테르화 촉매로서 첨가하고, 150분간 교반을 행하여 에스테르화 반응을 행하였다. 에스테르화 반응에 있어서, 40℃를 초과할 때에는, 수욕에서 냉각하였다.

반응 후, 반응 정지제로서 아세트산 100중량부와 물 33중량부의 혼합 용액을 20분에 걸쳐 첨가하고, 과잉의 무수물을 가수분해하였다. 그 후, 아세트산 333중량부와 물 100중량부를 첨가하여, 80℃에서 1시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 탄산나트륨 6중량부를 포함하는 수용액을 첨가하고, 석출된 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트를 여과 분별하고, 계속해서 물로 세정한 후, 60℃에서 4시간 건조하였다. 얻어진 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트의 아세틸기 및 프로피오닐기의 평균 치환도는 각각 1.9, 0.7이며, 중량 평균 분자량(Mw)은 17.8만이었다.

셀룰로오스에스테르 (A2)

셀룰로오스(닛폰 세이시 가부시키가이샤제 용해 펄프) 50g을 500ml의 탈이온수에 침지하여 10분간 두었다. 이것을 유리 필터로 여과 분별하여 물기를 빼고, 700ml의 아세트산에 분산시켜, 때때로 흔들어 섞어 10분간 두었다. 이어서, 새로운 아세트산을 사용하여 동일한 조작을 다시 반복하였다. 플라스크에 900g의 아세트산과 0.9g의 농황산을 취하여 교반하였다. 이것에 180g의 무수 아세트산을 첨가하고, 온도가 40℃를 초과하지 않도록 수욕에서 냉각하면서 60분 교반하였다. 반응 종료 후, 탄산나트륨 2g을 포함하는 수용액을 첨가하여 석출된 셀룰로오스에스테르를 여과 분리하고, 계속해서 물로 세정한 후, 60℃에서 4시간 건조하였다. 얻어진 셀룰로오스아세테이트는 85.3g이며, 셀룰로오스아세테이트의 평균 치환도는 2.9였다.

셀룰로오스에스테르 (A3)

가부시키가이샤 다이셀제 셀룰로오스아세테이트(LT35), 치환도 2.90

셀룰로오스에스테르 (A4)

가부시키가이샤 다이셀제 셀룰로오스디아세테이트(L30), 치환도 2.45

[가소제 (B)]

가소제 (B1)

폴리에틸렌글리콜, 중량 평균 분자량 600

가소제 (B2)

폴리에틸렌글리콜, 중량 평균 분자량 1000

가소제 (B3)

글리세린

가소제 (B4)

글리세린디아세토모노스테아레이트

가소제 (B5)

글리세린디아세토모노올레이트

[고분자량 폴리알킬렌글리콜 (C)]

고분자량 폴리알킬렌글리콜 (C1)

폴리에틸렌글리콜, 수 평균 분자량 8300

고분자량 폴리알킬렌글리콜 (C2)

폴리에틸렌글리콜, 수 평균 분자량 10만

고분자량 폴리알킬렌글리콜 (C3)

폴리에틸렌글리콜, 수 평균 분자량 4000

고분자량 폴리알킬렌글리콜 (C4)

폴리에틸렌글리콜, 수 평균 분자량 20000

[산화 방지제 (D)]

산화 방지제 (D1)

비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트

[분리막의 제조]

(실시예 1)

셀룰로오스에스테르 (A1) 74중량％와 가소제 (B1) 25.9중량％ 및 산화 방지제 (D1) 0.1중량％를 2축 압출기로 240℃에서 용융 혼련하고, 균질화한 후에 펠릿화하여, 용융 방사용 수지 조성물을 얻었다. 이 펠릿을 80℃, 8시간 진공 건조를 행하였다. 이 수지 조성물의 결정 융해 온도는 220℃였다.

건조시킨 펠릿을 2축 압출기에 공급하여 230℃에서 용융시키고, 방사 온도 230℃로 한 용융 방사 팩에 도입하여, 토출량 60g/분의 조건에서, 구금 구멍(호상의 슬릿부가 3개 배치되어 1개의 토출 구멍을 형성하는 타입, 토출 구멍 반경 0.60mm, 슬릿 간 피치 0.10mm, 슬릿 폭 0.08mm)을 72홀을 가진 구금으로부터 하방으로 방출하였다. 이 방출한 중공사를, 구금의 하면으로부터 냉각 장치(침니) 상단부까지의 거리 L이 30mm가 되도록 냉각 장치(길이 1m)로 유도하고, 25℃, 풍속 1.5m/초의 냉각풍에 의해 냉각하고, 유제를 부여하여 수렴시킨 후, 드래프트비가 400이 되도록 와인더로 권취하였다. 이어서, 이소프로필알코올의 10wt％ 수용액에 1시간 침지하여 얻어진 분리막(중공사막)의 물성을 표 1에 나타내었다.

또한, 본 실시예의 분리막은, 이소프로필알코올의 10wt％ 수용액에 1시간 침지하기 전후에 있어서의 중량 변화로부터, 용융 방사할 때 가소제로서 첨가한 폴리에틸렌글리콜은, 전량이 분리막 내로부터 수중으로 용출되어 있었다. 또한, 얻어진 분리막의 단면 구조는 균질하였다.

(실시예 2 내지 7, 비교예 1)

용융 방사용 수지 조성물의 조성, 제조 조건을 각각 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 분리막을 얻었다. 얻어진 분리막의 물성을 표 1에 나타내었다.

또한, 실시예 2 내지 7의 분리막은, 이소프로필알코올의 10wt％ 수용액에 1시간 침지하기 전후에 있어서의 중량 변화로부터, 용융 방사할 때 가소제로서 첨가한 폴리에틸렌글리콜은, 전량이 분리막 내로부터 수중으로 용출되어 있었다. 또한, 얻어진 분리막의 단면 구조는 균질하였다.

또한, 비교예 1에서는, 용융 점도가 지나치게 높아 유동성이 나빠 방출사의 섬세화가 일어나지 않으며, 실 끊어짐에 의해 권취하는 것이 불가능하였다.

(비교예 2)

셀룰로오스에스테르 (A3) 41중량％, N-메틸-2-피롤리돈 49.9중량％, 에틸렌글리콜 8.8중량％, 벤조산 0.3중량％를 180℃에서 용해하였다. 얻어진 용액을 감압 하에서 탈포한 후, 구금 구멍(호상의 슬릿부가 3개 배치되어 1개의 토출 구멍을 형성하는 타입)으로부터 160℃에서 하방으로 방출하고, 공간 시간 0.03초를 거쳐, N-메틸-2-피롤리돈/에틸렌글리콜/물=4.25중량％/0.75중량％/95중량％를 포함하는 12℃의 욕 중에서 고화시키고, 계속해서 수중에서 세정하였다. 그 후, 60℃의 수중에서 40분간 열처리하여, 외경이 167㎛, 중공률이 25％인 중공사막을 얻었다.

얻어진 중공사막의 결정 융해열량(ΔHm)은 8J/g, 배향도는 1.14였다. 또한, 막 투과 유속은 87L/㎡/day, 염 저지율은 97.2％, 인장 탄성률은 1,435MPa, 인장 강도는 72MPa이었다. 또한, 얻어진 분리막의 단면 구조는 불균질하였다.

(실시예 8)

셀룰로오스에스테르 (A1) 82중량％와 가소제 (B1) 15.9중량％, 고분자량 폴리알킬렌글리콜 (C1) 2.0중량％ 및 산화 방지제 (D1) 0.1중량％를 2축 압출기로 240℃에서 용융 혼련하고, 균질화한 후에 펠릿화하여, 용융 방사용 수지 조성물을 얻었다. 이 펠릿을 80℃, 8시간 진공 건조를 행하였다. 이 수지 조성물의 결정 융해 온도는 210℃였다.

건조시킨 펠릿을 2축 압출기에 공급하여 235℃에서 용융시키고, 방사 온도 235℃로 한 용융 방사 팩에 도입하여, 토출량 60g/분의 조건에서, 구금 구멍(호상의 슬릿부가 3개 배치되어 1개의 토출 구멍을 형성하는 타입, 토출 구멍 반경 0.60mm, 슬릿 간 피치 0.10mm, 슬릿 폭 0.08mm)을 72홀을 가진 구금으로부터 하방으로 방출하였다. 이 방출한 중공사를, 구금의 하면으로부터 냉각 장치(침니) 상단부까지의 거리 L이 30mm가 되도록 냉각 장치(길이 1m)로 유도하고, 25℃, 풍속 1.5m/초의 냉각풍에 의해 냉각하고, 유제를 부여하여 수렴시킨 후, 드래프트비가 200이 되도록 와인더로 권취하였다. 이어서, 이소프로필알코올의 10wt％ 수용액에 1시간 침지하여 얻어진 분리막(중공사막)의 물성을 표 2에 나타내었다.

(실시예 9 내지 16)

용융 방사용 수지 조성물의 조성, 제조 조건을 각각 표 2와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 하여 분리막을 얻었다. 얻어진 분리막의 물성을 표 2에 나타내었다. 또한, 실시예 9 내지 16의 분리막은, 이소프로필알코올의 10wt％ 수용액에 1시간 침지하기 전후에 있어서의 중량 변화로부터, 용융 방사할 때 가소제로서 첨가한 폴리에틸렌글리콜은, 전량이 분리막 내로부터 수중으로 용출되어 있었다. 또한, 얻어진 분리막의 단면 구조는 균질하였다.

(실시예 17)

셀룰로오스에스테르 (A1) 82중량％와 가소제 (B1) 17.9중량％ 및 산화 방지제 (D1) 0.1중량％를 2축 압출기로 240℃에서 용융 혼련하고, 균질화한 후에 펠릿화하여, 용융 방사용 펠릿을 얻었다. 이 펠릿을 80℃, 8시간 진공 건조를 행하였다. 이 펠릿의 결정 융해 온도는 225℃였다.

건조시킨 펠릿을 2축 압출기에 공급하여 230℃에서 용융시켰다. 용융물을 방사 온도 235℃로 한 용융 방사 팩에 도입하여, 구금으로부터 3.0m/분의 속도로 방출하였다. 구금은 토출 구멍을 72개 갖고 있었다. 하나의 토출 구멍은, 호상의 3개의 슬릿부에 의해 형성되어 있고, 토출 구멍 반경은 0.60mm이고, 슬릿 간 피치는 0.10mm이고, 슬릿 폭은 0.08mm였다.

구금의 하면으로부터 냉각 장치(침니, 길이 1m) 상단부까지의 거리 L은 30mm가 되도록 조정되어 있었다.

냉각 장치로 유도된 용융물을, 25℃, 풍속 1.5m/초의 냉각풍에 의해 냉각하고, 유제를 부여하여 수렴시켰다. 그 후, 1200m/분의 속도로, 드래프트비가 400이 되도록 와인더로 권취함으로써 중공사를 얻었다.

이 중공사를 물에 1시간 침지하여 얻어진 분리막(중공사막)의 물성을 표 3에 나타내었다. 또한, 본 실시예의 중공사막은, 중공사와 중공사막의 중량 변화에 의해, 가소제로서 첨가한 폴리에틸렌글리콜은, 전량 용출되어 있음을 확인하였다. 또한, 얻어진 분리막의 단면 구조는 균질하였다.

(실시예 18 내지 22)

용융 방사용 수지 조성물의 조성, 제조 조건을 각각 표 3과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 17과 마찬가지로 하여 분리막(중공사막)을 얻었다. 얻어진 분리막의 물성을 표 3에 나타내었다. 또한, 실시예 18 내지 22의 분리막은, 물에 1시간 침지하기 전후에 있어서의 중량 변화로부터, 용융 방사할 때 가소제로서 첨가한 폴리에틸렌글리콜은, 전량 용출되어 있음을 확인하였다. 또한, 얻어진 분리막의 단면 구조는 균질하였다.

(실시예 23)

셀룰로오스에스테르 (A1) 78중량％와 가소제 (B1) 17.9중량％, 고분자량 폴리알킬렌글리콜 (C1) 4중량％ 및 산화 방지제 (D1) 0.1중량％를 2축 압출기로 240℃에서 용융 혼련하고, 균질화한 후에 펠릿화하여, 용융 방사용 펠릿을 얻었다. 이 펠릿을 80℃, 8시간 진공 건조를 행하였다. 이 펠릿의 결정 융해 온도는 203℃였다.

건조시킨 펠릿을 사용하여, 실시예 17과 마찬가지의 방법으로 분리막(중공사막)을 얻었다. 얻어진 분리막(중공사막)의 물성을 표 4에 나타내었다. 또한, 본 실시예의 중공사막은, 중공사와 중공사막의 중량 변화에 의해, 가소제로서 첨가한 폴리에틸렌글리콜은, 전량 용출되어 있음을 확인하였다. 또한, 얻어진 분리막의 단면 구조는 균질하였다.

(실시예 24 내지 27, 비교예 3 내지 5)

용융 방사용 수지 조성물의 조성, 제조 조건을 각각 표 4와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 23과 마찬가지로 하여 분리막(중공사막)을 얻었다. 얻어진 분리막의 물성을 표 4에 나타내었다. 또한, 실시예 24 내지 27, 비교예 3 내지 5의 분리막은, 물에 1시간 침지하기 전후에 있어서의 중량 변화로부터, 용융 방사할 때 가소제로서 첨가한 폴리에틸렌글리콜은, 전량 용출되어 있음을 확인하였다. 또한, 얻어진 분리막의 단면 구조는 균질하였다.

(실시예 28)

건조시킨 펠릿을 2축 압출기에 공급하여 230℃에서 용융시키고, 방사 온도 230℃로 한 용융 방사 팩에 도입하여, 토출량 26g/분의 조건에서, 구금 구멍(호상의 슬릿부가 3개 배치되어 1개의 토출 구멍을 형성하는 타입, 토출 구멍 반경 2.30mm, 슬릿 간 피치 0.10mm, 슬릿 폭 0.45mm)을 4홀을 가진 구금으로부터 하방으로 방출하였다. 이 방출한 중공사를, 구금의 하면으로부터 냉각 장치(침니) 상단부까지의 거리 L이 30mm가 되도록 냉각 장치(길이 1m)로 유도하고, 25℃, 풍속 1.5m/초의 냉각풍에 의해 냉각하고, 유제를 부여하여 수렴시킨 후, 드래프트비가 400이 되도록 와인더로 권취하였다. 이어서, 이소프로필알코올의 10wt％ 수용액에 1시간 침지하여 얻어진 분리막(중공사막)의 물성을 표 5에 나타내었다.

(실시예 29 내지 34, 비교예 6)

용융 방사용 수지 조성물의 조성, 제조 조건을 각각 표 5와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 28과 마찬가지로 하여 분리막(중공사막)을 얻었다. 얻어진 분리막의 물성을 표 5에 나타내었다. 또한, 실시예 29 내지 34, 비교예 6의 분리막은, 물에 1시간 침지하기 전후에 있어서의 중량 변화로부터, 용융 방사할 때 가소제로서 첨가한 폴리에틸렌글리콜은, 전량 용출되어 있음을 확인하였다. 또한, 얻어진 분리막의 단면 구조는 균질하였다.

본 발명은, 분리 성능과 투과 성능이 우수하고, 높은 막 강도를 갖는, 주로 셀룰로오스계 수지를 포함하는 분리막이다. 본 발명의 분리막은, 해수, 함수, 하수, 배수 등으로부터 공업용수, 음료수 등을 제조하기 위한 수처리용 막, 인공 신장이나 혈장 분리 등의 의료용 막, 과즙 농축 등의 식품ㆍ음료 공업용 막, 배기 가스, 탄산 가스 등을 분리하는 가스 분리막, 연료 전지 세퍼레이터 등의 전자 공업용 막 등에 사용할 수 있다. 상기 수처리용 막의 종류로서는, 정밀 여과막, 한외 여과막, 나노 여과막, 역침투막, 정침투막 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명을 특정한 형태를 사용하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 의도와 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경 및 변형이 가능하다는 것은, 당업자에게 있어서 명확하다. 또한, 본 출원은 2014년 9월 30일자로 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2014-200263호), 2014년 9월 30일자로 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2014-201250호) 및 2014년 11월 28일자로 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2014-241229호)에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims

셀룰로오스에스테르를 함유하고, 1,500 내지 6,500MPa의 인장 탄성률을 나타내고, 길이 방향에 있어서 1.30 이상 2.50 이하의 배향도를 갖고, 시차 주사 열량계(DSC)의 승온 측정에 있어서의 결정 융해열량(ΔHm)이 6 내지 10J/g이고, 또한 염 저지율이 90.0％ 이상인, 중공사막.
제1항에 있어서, 상기 중공사막에 포함되는 중공사의 외경이 20 내지 200㎛인, 중공사막.
제1항 또는 제2항에 있어서, 양전자 소멸 수명이 2.2ns 이상 3.0ns 이하인, 중공사막.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 셀룰로오스에스테르가 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 및 셀룰로오스아세테이트부티레이트 중 적어도 한쪽인, 중공사막.
제1항 또는 제2항에 있어서, 수 평균 분자량(Mn)이 2,000 내지 100만인 폴리알킬렌글리콜을 포함하는, 중공사막.
케이스와,
상기 케이스에 충전된 제1항 또는 제2항에 기재된 중공사막
을 구비하는, 중공사막 모듈.
제1항 또는 제2항에 기재된 중공사막에, 0.3MPa 이상 6.0MPa 이하의 압력으로 물을 포함하는 혼합 액체를 공급하는 공정을 포함하는, 조수(造水) 방법.
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