CN107073410B - 分离膜 - Google Patents

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Abstract

本发明所要解决的问题在于，提供分离性能和透过性能优异、具有高的膜强度、并且主要包含纤维素系树脂的分离膜。本发明涉及分离膜，其含有纤维素酯、并且显示出1,500~6,500MPa的拉伸弹性模量。

Description

分离膜
技术领域
本发明涉及分离性能和透过性能优异、具有高的膜强度、并且主要包含纤维素系树脂的分离膜。
背景技术
纤维素系树脂由于具有源自其亲水性的透水性能、耐氯系的杀菌剂的能力强的耐氯性能，因此被广泛地用作以水处理用膜为首的分离膜。
例如，专利文献1中公开了通过将平均分子量为200~1000的水溶性多元醇与二乙酸纤维素混合、并进行熔融纺丝而得到的中空纤维膜。
此外，专利文献2中公开了通过下述方式得到的中空纤维膜：从弧形喷嘴喷出将N-甲基-2-吡咯烷酮、乙二醇、苯甲酸与三乙酸纤维素混合而得到的溶液，将其浸渍于包含N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇/水的凝固浴中后，进行水洗、热处理，从而得到。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭51-70316号公报
专利文献2：日本特开2012-115835号公报。
发明内容
发明要解决的问题
通过前述专利文献1所记载的技术而得到的中空纤维膜显示出高的透过性能，但仅实现了低的分离性能。此外，由于在熔融纺丝时容易发生断纱，因此存在无法以高牵伸来进行纺丝这一制造方面的问题，受其影响，所得中空纤维膜的膜强度不充分。
通过专利文献2的技术而得到的中空纤维膜具有优异的分离性能和透过性能，但膜强度低。
本发明鉴于所述现有技术的背景，目的在于提供分离性能和透过性能优异、具有高的膜强度、并且主要包含纤维素系树脂的分离膜。
解决问题的手段
本发明提供分离膜，其特征在于，其含有纤维素酯，并且显示出1,500~6,500Mpa的拉伸弹性模量。
发明的效果
对于本发明的分离膜，提供分离性能和透过性能优异、具有高的膜强度、并且主要包含纤维素系树脂的分离膜。本发明的分离膜可以优选地用于需要分离性能和透过性能、以及高的膜强度的用途。具体而言，可以在用于由海水、碱水、下水、废水等产生工业用水、饮用水等的水处理用膜；人工肾脏、血浆分离等的医疗用膜；果汁浓缩等的食品·饮料工业用膜；用于分离废气、碳酸气体等的气体分离膜；燃料电池隔离膜等电子工业用膜等中使用。作为前述水处理用膜的种类，可以优选地用于微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜、正渗透膜等。
具体实施方式
(1) 分离膜
本发明的分离膜可以在其中含有用于保持形状的水等液体。但是，在以下的说明中，不将用于保持形状的这些液体考虑为中空纤维膜的构成要素。
(1-1) 纤维素酯 (A)
本发明的分离膜含有纤维素酯(A)。作为纤维素酯(A)的具体例，可以举出乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、和纤维素的葡萄糖单元中存在的3个羟基被2种以上的酰基封端而得到的纤维素混合酯等。
作为纤维素混合酯的具体例，可以举出例如乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸月桂酸纤维素、乙酸油酸纤维素、和乙酸硬脂酸纤维素等。
例示的各纤维素混合酯具有乙酰基和其它酰基(例如丙酰基、丁酰基、月桂酰基、油酰基、硬脂酰基等)。纤维素混合酯中的乙酰基和其它酰基的平均取代度优选满足下述式。应予说明，平均取代度是指：纤维素的每个葡萄糖单元中存在的3个羟基之中，与乙酰基和其它酰基化学键合的数量。
1.0≤(乙酰基的平均取代度+其它酰基的平均取代度)≤3.0
0.1≤(乙酰基的平均取代度)≤2.6
0.1≤(其它酰基的平均取代度)≤2.6。
通过满足上述式，实现了兼顾分离性能和透过性能的膜。进一步，通过满足上述式，在分离膜的制造中，在熔融纺丝时实现制膜原料的良好的热流动性。
本发明的分离膜可以仅含有1种纤维素酯(A)，也可以含有2种以上的纤维素酯(A)。
此外，在本发明的分离膜中，作为具体例而前述的纤维素(A)当中，特别优选含有乙酸丙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素中的至少一者。通过含有这些纤维素酯，实现了具有高分离性能和高透过性能的分离膜。
纤维素酯(A)的重均分子量(Mw)优选为5.0万~25.0万。通过使Mw为5.0万以上，熔融纺丝时的纤维素酯(A)的热分解受到抑制，并且分离膜的膜强度可以达到实用水平。通过使Mw为25.0万以下，熔融粘度不会变得过高，因此能够进行稳定的熔融纺丝。Mw更优选为6.0万~22.0万、进一步优选为8.0万~20.0万。应予说明，重均分子量(Mw)是通过GPC测定而算出的值。针对其计算方法，在实施例中详细地进行说明。
特别地，本发明的分离膜优选含有纤维素酯(A)作为主要成分。含有纤维素酯(A)作为主要成分是指：纤维素酯(A)的含有率为70重量%以上、80重量%以上、或90重量%以上。
(1-2) 增塑剂 (B)
本发明的分离膜可以含有增塑剂(B)。增塑剂(B)在熔融纺丝时使纤维素酯热塑化之后，可以残留在分离膜中，也可以从分离膜中溶出至水中。使增塑剂(B)溶出至水中时，增塑剂脱离而形成的痕迹在膜中形成细孔，使透过性能变得良好。
增塑剂(B)只要是使纤维素酯(A)热塑化的化合物，则没有特别限定。此外，不仅可以使用1种增塑剂，还可以组合使用2种以上的增塑剂。
作为增塑剂(B)，优选为多元醇系化合物，具体而言，可以举出聚亚烷基二醇、甘油系化合物、己内酯系化合物等。这些当中，聚亚烷基二醇具有与纤维素酯的良好的相容性，从而即使在少量添加的情况下，也表现出热塑性，因此从抑制由增塑剂而引起的膜强度的降低的观点、溶出后的细孔达到微细从而能够兼顾分离性能和透过性能的观点出发，优选为聚亚烷基二醇。
作为聚亚烷基二醇的具体例，可以举出重均分子量为400~2000的聚乙二醇、聚丙二醇、和聚丁二醇等。
作为甘油系化合物的具体例，可以举出例如甘油；二乙酰单硬脂酸甘油酯、二乙酰单月桂酸甘油酯、二乙酰单油酸甘油酯等脂肪酸甘油酯；二甘油；二甘油脂肪酸酯等。
此外，熔融纺丝时的增塑剂(B)的含量优选为5~26重量%。通过使增塑剂(B)的含量为5重量%以上，纤维素酯(A)的热塑性和分离膜的透过性能达到良好。通过使增塑剂(B)的含量为26重量%以下，分离膜的分离性能和膜强度达到良好。增塑剂(B)的含量更优选为10~24重量%、进一步优选为14~22重量%。
(1-3) 高分子量聚亚烷基二醇 (C)
本发明的分离膜优选含有数均分子量(Mn)为2,000~100万的高分子量聚亚烷基二醇(C)(下文简称为高分子量聚亚烷基二醇)。本发明中的高分子量聚亚烷基二醇(C)在进行制膜后可以残留在分离膜中，也可以从分离膜中溶出至水中。
在高分子量聚亚烷基二醇(C)残留在分离膜中的部分中，高分子量聚亚烷基二醇(C)与纤维素酯(A)的分子间隙形成流动通道，从使透过性达到良好的观点出发是优选的。在高分子量聚亚烷基二醇(C)溶出的部分中，高分子量聚亚烷基二醇(C)脱离而形成的痕迹成为膜中的细孔，从使透过性达到良好的观点出发是优选的。
作为高分子量聚亚烷基二醇(C)的具体例，可以举出例如Mn为2,000~100万的聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。
通过使Mn达到100万以下，纤维素酯中的分散性变得良好，形成均匀的组合物，因此制膜性变得良好。Mn更优选为50万以下、进一步优选为30万以下、进一步更优选为10万以下、特别优选为2万以下。通过使Mn为2,000以上，容易形成连续的流动通道和/或细孔，可以得到良好的透过性。Mn更优选为6,000以上、进一步更优选为8,000以上。
此外，高分子量聚亚烷基二醇(C)相对于构成分离膜的组合物总体的含量优选为0.01~10重量%。通过使高分子量聚亚烷基二醇(C)的含量为0.01重量%以上，分离膜的透过性能达到良好。通过使高分子量聚亚烷基二醇(C)的含量为10重量%以下，分离膜的分离性能和膜强度达到良好。高分子量聚亚烷基二醇(C)的含量更优选为0.05~8.0重量%、进一步优选为0.1~6.0重量%。
(1-4) 抗氧化剂 (D)
本发明的分离膜优选含有抗氧化剂(D)、特别是磷系抗氧化剂，特别优选季戊四醇系化合物。作为季戊四醇系化合物，具体而言，可以举出双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。含有磷系抗氧化剂时，熔融纺丝时的热分解受到抑制，其结果是，能够提高膜强度、防止对膜的着色。抗氧化剂(D)的含量相对于要熔融纺丝的组合物优选为0.005~0.500重量%。
(1-5) 亲水性聚合物
本发明的分离膜优选含有亲水性聚合物。在含有亲水性聚合物的情况下，特别在用作水处理用膜时，能够提高透过性能。在此，亲水性聚合物是指与水的亲和性高的聚合物，并且是指溶于水的聚合物、或者对水而言的接触角比分离膜中使用的纤维素酯更小的聚合物。作为亲水性聚合物，只要具有前述性质则没有特别限定，作为优选的例子，可以举出聚亚烷基二醇、聚乙烯醇等。
(1-6) 膜形状
本发明的分离膜的形状没有特别的限定，优选采用中空纤维形状的膜(下文还称为中空纤维膜)、或者平面形状的膜(下文称为平膜)。其中，中空纤维膜可以以良好的效率填充至模块中，能够增大模块的每单位体积的有效膜面积，故而优选。中空纤维膜是指具有中空结构的的纤维状的膜。
从提高透过性能的观点出发，分离膜的厚度优选为2~50μm、更优选为3~40μm、进一步优选为4~30μm。
在中空纤维膜的情况中，从兼顾填充于模块中时的有效膜面积与膜强度的观点出发，中空纤维的外径优选为20μm以上、更优选为40μm以上、进一步优选为100μm以上、特别优选为110μm以上。此外，中空纤维的外径优选为200μm以下、更优选为180μm以下、特别优选为160μm以下。
此外，在中空纤维膜的情况中，从流过中空部的流体的压力损失和压屈压力之间的关系出发，中空纤维的中空率优选为20~55%、更优选为25~50%、进一步优选为30~45%。
使中空纤维膜中的中空纤维的外径、中空率达到前述范围的方法没有特别限定，例如可以通过适当改变制造中空纤维的喷丝头的喷出孔的形状、或者适当改变能够用卷取速度/喷出速度而算出的牵伸比来进行调整。
(1-7) 截面结构
本发明的分离膜优选膜的厚度方向的截面结构为均匀。对于在此所称的膜的厚度方向的截面，在平膜的情况中，是指在制造时与机器方向(长度方向)相垂直的方向(宽度方向)和膜的厚度方向的截面，在中空纤维膜的情况中，是指在制造时与机器方向(长度方向)相垂直的方向(纤维直径方向)和膜的厚度方向的截面。在制造时的机器方向明确不存在的加压制膜等的情况中，是指膜的任意位置处的厚度方向的截面。
此外，在此所称的截面结构为均匀是指下述状态：在倍率为1,000倍的扫描型电子显微镜下，针对前述膜的厚度方向的截面，在厚度方向上从膜的一个表面侧向另一个表面侧进行连续观察时，无法观察到结构的变化。在此，针对会对膜的表面形状产生影响的截面结构的应变等不被认为是结构的变化。
例如，下述膜中无法确认到前述结构的变化，形成截面结构为均匀的膜：将不含溶剂的加热熔融的树脂组合物从狭缝状的喷丝头喷出后，进行冷却和固化而得到的平膜、中空纤维膜；将在溶剂中溶解树脂组合物而得到的溶液流延于玻璃板上等后，使溶剂全部蒸发而得到的膜；以及将在溶剂中溶解树脂组合物而得到的溶液从狭缝状的喷丝头喷出后，使其在厚度方向上均匀地固化，并在厚度方向上均匀地抽提出溶液中的溶剂而得到的膜等。
另一方面，将在溶剂中溶解树脂组合物而得到的溶液从狭缝状的喷丝头喷出后、在厚度方向上不均匀地固化时，例如使两个表面或单个表面急速固化并且使内部缓慢固化时，溶液中的溶剂的抽提在厚度方向上变得不均匀，因此确认到前述结构的变化，形成截面结构不均匀的膜。通过非溶剂相分离法、热诱导相分离法等而在膜的厚度方向上部分地具有致密的分离功能层的通常被称为非对称膜的膜是截面结构不均匀的膜。
(1-8) 分离膜的物理性质
针对本发明的分离膜的物理性质进行下述说明。
(1-8-1) 晶体熔化热量
对于本发明的分离膜，差示扫描量热仪(DSC)的升温测定中的晶体熔化热量(ΔHm)优选为4~20J/g。DSC的测定条件在实施例中详细说明。通过使ΔHm为4~20J/g，分离性能、膜强度变得更良好。
用于使ΔHm达到4~20J/g的方法没有特别限定，可以举出分别将熔融纺丝时的纺丝温度的温度条件、喷丝头的下表面至冷却装置(甬道)的上端为止的距离、冷却装置的冷却风的条件、牵伸比和/或拉伸·热定形条件设定为后述的优选条件的方法。ΔHm更优选为6J/g以上、进一步优选为8J/g以上。此外，ΔHm更优选为15J/g以下、进一步优选为10J/g以下。
(1-8-2) 膜透过通量
对于本发明的分离膜，特别是为了在用作水处理用膜时表现出良好的透过性能，膜透过通量优选为0.5L/m2/天以上。膜透过通量的测定条件在实施例中详细说明。膜透过通量更优选为1.0L/m2/天以上、进一步优选为1.5L/m2/天以上、进一步更优选为2.0L/m2/天以上、特别优选为3.0L/m2/天以上。优选高的膜透过通量，但从与脱盐率的平衡出发，上限为300L/m2/天。
(1-8-3) 脱盐率
对于本发明的分离膜，特别是为了在用作水处理用膜时表现出良好的分离性能，脱盐率优选为50.0~99.5%。脱盐率的测定条件在实施例中详细说明。脱盐率更优选为90.0~99.5%、进一步优选为93.0~99.5%、特别优选为96.0~99.5%。
(1-8-4) 拉伸弹性模量
本发明的分离膜显示出1,500~6,500MPa的拉伸弹性模量。特别地，优选分离膜的长度方向上的拉伸弹性模量处于该范围内。在此，长度方向是指制造时的机器方向。拉伸弹性模量的测定条件在实施例中详细说明。
如果长度方向上的拉伸弹性模量为1,500MPa以上，则得到适当的强度。此外，通过使长度方向上的拉伸弹性弹性模量为6,500MPa以下，可以实现适于将分离膜并入膜模块中的柔软性。
用于使拉伸弹性模量达到1,500~6,500MPa的方法没有特别限定，可以举出使用前述优选的重均分子量的纤维素酯，分别将熔融纺丝时的牵伸比和/或拉伸·热定形条件设定为后述的优选条件的方法。拉伸弹性模量优选为1,800MPa以上、更优选为2,000MPa以上、进一步优选为2,200MPa以上。此外，拉伸弹性模量优选为6,000MPa以下、更优选为5,000MPa以下、进一步优选为4,000MPa以下、特别优选为3,000MPa以下。
(1-8-5) 拉伸强度
对于本发明的分离膜，为了表现出膜强度，拉伸强度优选为80MPa以上。拉伸强度的测定条件在实施例中详细说明。拉伸强度更优选为100MPa以上、进一步优选为120MPa以上。优选高的拉伸强度，但实用上的上限为300MPa。
(1-8-6) 取向度
本发明的分离膜在长度方向上具有1.05以上且2.50以下的取向度。在此所称的长度方向是指制造时的机器方向。通过使取向度为1.05以上，可以兼顾高透过性和分离性。
通过使取向度增高，纤维素酯的分子链间隔达到均匀，因此可以认为其目的在于，氢键位点等间隔地分散，在促进水的吸附和透过的同时，阻碍盐等分离对象物质的进入。因此，如果取向度为1.15以上、1.30以上、1.50以上、1.70以上，则可以得到更高的效果。
另一方面，通过使取向度为2.50以下，制膜时的断纱受到抑制，从而抑制了制生产率的降低，并得到了良好的透过性。
此外，为了增大透过性，取向度优选小于2.30、小于2.20、小于2.00、进一步小于1.80。
取向度通过FT-IR来测定。针对具体的测定方法，在实施例中说明。
(1-8-7) 正电子湮没寿命
在本发明的分离膜的通过正电子湮没寿命测定法而得到的正电子湮没寿命优选为2.2ns以上且3.0ns以下、更优选为2.25ns以上且小于2.8ns、进一步优选为2.3ns以上且小于2.5ns。
如果正电子湮没寿命短，则形成透水量少且脱盐率高的膜，与之相对的是，如果正电子湮没寿命长，则形成透水量多且脱盐率低的膜。然而，根据本发明人的研究而得知，即使膜具有与以往已知的膜相同的正电子湮灭寿命，通过使取向度达到一定的范围内，也可以得到高脱盐率的分离膜。也即是说，已发现，通过使透水量多且脱盐率低那样的达到长的正电子湮灭寿命的膜具有一定的取向度，实现了透水量和脱盐率均高的分离膜。
在此，正电子湮灭寿命测定法是指测定从正电子入射至试样至湮灭为止的时间(数百皮秒至数十纳秒的量级)、并且基于其湮灭寿命而非破坏性地评价0.1~10nm的空孔的尺寸、其数密度、以及其尺寸分布等信息的方法。所述测定法的细节例如记载于“第4版实验化学讲座”第14卷，485页，日本化学会编，丸善株式会社(1992)。
具体而言，其为使用从作为正电子束源的电子束型加速器发射的正电子束的正电子束法，该方法对于针对各种基材上形成的厚度为数百nm左右的薄膜进行空孔评价而言是有用的。
更具体地测定方法在实施例中说明。
(1-9) 添加剂
在不损害本发明的效果的范围内，本发明的分离膜可以含有前述以外的添加剂。作为添加剂，可以举出例如有机润滑剂、晶体成核剂、有机颗粒、无机颗粒、封端剂、扩链剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、防着色剂、消光剂、抗菌剂、带电抑制剂、除臭剂、阻燃剂、耐候剂、抗静电剂、抗氧化剂、离子交换剂、消泡剂、着色颜料、荧光增白剂、和染料等。
(2) 膜的类型
本发明的分离膜是特别可用于水处理的膜。作为水处理用膜，具体而言，可以举出微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜、和正渗透膜。本发明的分离膜特别优选应用于纳滤膜、反渗透膜、和正渗透膜。
(3) 制造方法
接着，针对制造本发明的分离膜的方法，以分离膜为中空纤维膜的情况为例进行具体说明，但不限定于此。
作为本发明的分离膜的制造方法的例子，包括3阶段的步骤：制作树脂组合物(粒料)的步骤、制作中空纤维的步骤、制作中空纤维膜的步骤。
(3-1) 树脂组合物(粒料)的制作
将纤维素酯和其他材料、例如50重量%以上且95重量%以下的纤维素酯与5重量%以上且50重量%以下的聚亚烷基二醇投入至双螺杆混炼挤出机中，加热熔融。投入方法可以为预先混合后投入的方法、或者使用已分别设定喷出量的多台进料机从而投入的方法等任意方法。进行熔融混炼直至均匀混合后，以肠状形式喷出至水槽中，通过造粒机进行切割，由此获得粒料。
(3-2) 中空纤维的制作
接着，将所得粒料通过熔融纺丝法制成中空纤维。具体而言，其具有下述步骤：
(a) 将粒料加热熔融并供给至纺丝组件的步骤；
(b) 从喷丝头喷出的步骤；
(c) 通过冷却所喷出的树脂组合物来从而得到中空纤维的步骤；和
(d) 卷取中空纤维的步骤。
对于纺丝温度(纺丝组件的温度)，当将该树脂组合物在差示扫描量热仪(DSC)的升温测定中的晶体熔化温度记作Tm时，优选为(Tm+5℃)~(Tm+25℃)。DSC的测定条件在实施例中详细说明。纺丝温度更优选为(Tm+5℃)~(Tm+20℃)、进一步优选为(Tm+5℃)~(Tm+15℃)、特别优选为(Tm+5℃)~(Tm+10℃)。本发明中发现，特别是通过将纺丝温度抑制为低于通常情况，分离膜的分离性能进一步提高，膜强度进一步增大。
本方法中，可以使用制造中空纤维的各种喷丝头，具体而言，可以使用C型狭缝的喷丝头、配置多个(2~5个)弧状(弓状)的狭缝部从而形成1个喷出孔的喷丝头、管内孔(tube-in orifice)型喷丝头等来制造。
将熔融的粒料从组装在纺丝组件的下部的喷丝头的喷出口向下方挤出。在此，从喷丝头的下表面至冷却装置(甬道)的上端为止的距离L优选为0~50mm、更优选为0~40mm、进一步优选为0~30mm。
当将从喷丝头喷出的中空纤维冷却时，冷却装置(甬道)的冷却风的温度优选为5~25℃。此外，冷却风的风速优选为0.8~2.0m/秒、更优选为1.1~2.0m/秒、进一步优选为1.4~2.0m/秒。
将被冷却装置冷却的中空纤维通过卷取装置来卷取。能够用卷取速度/喷出速度算出的牵伸比优选为200~1,000、更优选为300~900、进一步优选为400~800。
本方法可以在纺丝后具备拉伸中空纤维的步骤。拉伸方法没有特别限定，例如，通过将拉伸前的中空纤维在加热辊上输运从而升温至进行拉伸的温度，并且使用加热辊之间的圆周速度差，以1段或者2段以上的多个段来进行拉伸。
拉伸步骤中的中空纤维的温度的优选范围为60~140℃、更优选为70~130℃、进一步优选为80~120℃。总计拉伸倍率优选为1.05~1.50倍、更优选为1.10~1.45倍、进一步优选为1.15~1.40倍。此外，根据需要，可以在拉伸中或拉伸后实施热定形。热定形温度优选为100~220℃。
(3-3) 中空纤维膜的制作
具备从以这样的方式得到的中空纤维中溶出聚亚烷基二醇的步骤。由此，可以得到中空纤维膜。
聚亚烷基二醇通过仅浸渍于水和/或醇中而实施该步骤。水由于廉价而优选，醇从能够使膜的表面亲水化的观点出发而优选。此外，如果将膜干燥，则分子间隔会发生变化，因此优选在带有醇、水等的状态下进行保存。
(4) 模块
以上述方式得到的本发明的分离膜可以通过以往公知的方法填充于壳体中，从而制成模块。例如，中空纤维膜模块具备多个中空纤维膜和筒状壳体。将多个中空纤维膜集束并插入至筒状壳体中后，将其端部用聚氨酯、环氧树脂等热固性树脂固定至上述壳体并密封。通过切断已用热固性树脂固化的中空纤维膜的端部，从而得到中空纤维膜的开口面，由此制作模块。
(5) 造水方法
将本发明的分离膜制成上述模块的形态后，可以用于以从溶液中除去溶质为目的的造水。此时的操作压力优选为0.1MPa以上、更优选为0.3MPa以上、进一步优选为0.6MPa以上。通常而言，操作压力越大，则膜透过通量、脱盐率同时变得越大。
另一方面，为了抑制中空纤维膜在径向上被压碎等膜的破损，操作压力优选为6.0MPa以下、更优选小于3.0Mpa、进一步优选小于1.5MPa。
将本发明的分离膜用于液体的脱盐时，为了实现高的脱盐率，所供给的液体的温度优选为45℃以下、更优选低于40℃、进一步优选低于35℃。另一方面，为了得到高的膜透过通量，所供给的液体的温度优选为5℃以上、进一步优选为10℃以上。
此外，如果所供给的液体的pH增高，则在海水等高盐浓度的供给水的情况中，存在产生镁等的水垢的风险，此外，还存在因高pH运转而导致膜的劣化的担忧，因此优选在中性区域内运转。
以上所述的数值范围的上限和下限可以任意组合。
实施例
以下，示出实施例来更具体地说明本发明，但本发明不因此而受到任何限制。
[测定和评价方法]
实施例中的各特性值通过下述方法求出。
应予说明，以下(3)~(8)、(11)~(13)中，对分离膜在25℃下进行了8小时真空干燥的状态下进行测定和评价。
(1) 纤维素混合酯的平均取代度
针对在纤维素上键合有乙酰基和酰基的纤维素混合酯的平均取代度的计算方法，如下所述。
称量在80℃下进行了8小时干燥的纤维素混合酯0.9g，添加丙酮35ml和二甲基亚砜15ml从而溶解后，进一步添加丙酮50ml。在搅拌的同时，添加0.5N-氢氧化钠水溶液30ml，皂化2小时。添加热水50ml，洗涤烧瓶侧面后，以酚酞作为指示剂，用0.5N-硫酸进行滴定。另行通过与试样相同的方法进行空白试验。将滴定结束而得到的溶液的上清液稀释100倍，使用离子色谱法测定有机酸的组成。根据测定结果和通过离子色谱法而得到的酸组成分析结果，通过下述式计算取代度。
TA=(B-A)×F/(1000×W)
DSace=(162.14×TA)/[{1-(Mwace-(16.00+1.01))×TA}+{1-(Mwacy-(16.00+1.01))×TA}×(Acy/Ace)]
DSacy=DSace×(Acy/Ace)
TA：总有机酸量(ml)
A：试样滴定量(ml)
B：空白试验滴定量(ml)
F：硫酸滴定度
W：试样重量(g)
DSace：乙酰基的平均取代度
DSacy：酰基的平均取代度
Mwace：乙酸的分子量
Mwacy：其他有机酸的分子量
Acy/Ace：乙酸(Ace)与其他有机酸(Acy)的摩尔比
162.14：纤维素的重复单元的分子量
16.00：氧的原子量
1.01：氢的原子量。
(2) 纤维素酯的重均分子量(Mw)
以纤维素酯的浓度达到0.15重量%的方式完全溶解于四氢呋喃中，制成GPC测定用试样。使用该试样，基于下述条件，用Waters 2690进行GPC测定，通过聚苯乙烯换算而求出重均分子量(Mw)。
柱：连接2根Tosohcorp.制造的TSK gel GMHHR-H
检测器：Waters 2410，差示折射计R1
流动相溶剂：四氢呋喃
流量：1.0ml/分钟
注入量：200μl。
(3) 膜的厚度 (μm)
通过光学显微镜观察并拍摄与膜的长度方向相垂直的方向(宽度方向)和膜的厚度方向的截面，算出膜的厚度(μm)。应予说明，膜的厚度为观察任意10个位置并计算而得到的其平均值。
(4) 中空纤维的外径(μm)
通过光学显微镜观察并拍摄与中空纤维的长度方向相垂直的方向(纤维直径方向)和膜的厚度方向的截面，算出中空纤维的外径(μm)。应予说明，中空纤维的外径为使用10根中空纤维而计算得到的其平均值。
(5) 中空纤维的中空率
通过光学显微镜观察并拍摄与中空纤维的长度方向相垂直的方向(纤维直径方向)和膜的厚度方向的截面，测定包括截面的中空部在内的总面积Sa和中空部的面积Sb，使用下式来算出。应予说明，中空率为使用10根中空纤维而计算得到的其平均值。
中空率(%) =(Sb/Sa)×100。
(6) 拉伸弹性模量 (MPa)
使用拉伸试验机(Orientecco.,Ltd.制造的Tensilon UCT-100)，在20℃的温度、65%的湿度的环境下测定拉伸弹性模量。具体而言，在100mm的试样长度、100mm/分钟的拉伸速度的条件下，除此之外按照“JIS L 1013:2010化学纤维单丝纱试验方法·8.10初期抗拉强度”所规定的方法来进行测定，将由初期抗拉强度算出的表观杨氏模量作为拉伸弹性模量(MPa)。应予说明，测定次数为5次，取其平均值。
(7) 分离膜的晶体熔化热量 (ΔHm) (J/g)
使用Seiko Instruments Inc.制造的差示扫描量热仪DSC-6200，将在25℃下进行了8小时真空干燥的分离膜试样约5mg置于铝制托盘中，以20℃/分钟的升温速度从-50℃升温至350℃后，直接在350℃下保持熔融状态5分钟，基于此时观察到的晶体熔化峰，按照JISK 7121 (1987)所规定的方法来求出晶体熔化热量。应予说明，在120℃以下的范围内存在的吸热峰被认为由脱水而引起，因此不包括在晶体熔化热量内。此外，出现多个晶体熔化峰时，通过总计全部晶体熔化热量来求出。
(8) 熔融纺丝用树脂组合物的晶体熔化温度(℃)
使用Seiko Instruments Inc.制造的差示扫描量热仪DSC-6200，将在25℃下进行了8小时真空干燥的树脂组合物试样约5mg置于铝制托盘中，以20℃/分钟的升温速度从-50℃升温至350℃，直接在350℃下保持熔融状态5分钟，将此时观察到的晶体熔化峰作为晶体熔化温度(℃)。应予说明，出现多个晶体熔化峰时，采用最高温侧出现的晶体熔化峰。
(9) 透过性能 (膜透过通量(L/m2/天))
向浸渍于异丙醇的10wt%水溶液中1小时而进行了亲水化的分离膜，以0.75MPa的操作压力供给调节至500ppm的浓度、25℃的温度、pH 6.5的氯化钠水溶液，进行膜过滤处理，基于所得透过水量，通过下述式求出膜透过通量。
膜透过通量(L/m2/天) = 平均1天的透过水量/膜面积。
(10) 分离性能(脱盐率(%))
在与膜透过通量相同的条件下进行膜过滤处理，测定所得透过水的盐浓度。由所得透过水的盐浓度和供给水的盐浓度，基于下述式求出脱盐率。应予说明，透过水的盐浓度由电导率的测定值求出。
脱盐率(%) = 100×{1-(透过水中的氯化钠浓度/供给水中的氯化钠浓度)}。
应予说明，在前述(9)、(10)中，分离膜为中空纤维膜时，以下述方式制作小型模块从而进行膜过滤处理。
将中空纤维膜集束并插入至塑料制管中后，在中空纤维膜束的端部，通过热固性树脂固化并密封膜间的间隙以及膜与管的间隙。通过切断所密封的中空纤维膜的端部从而得到中空纤维膜的开口面，由此制作外径基准的膜面积为约0.1m2的评价用小型模块。
(11) 膜强度(拉伸强度(MPa))
使用拉伸试验机(Orientecco.,Ltd.制造的Tensilon UCT-100)，在20℃的温度、65%的湿度的环境下测定拉伸强度。具体而言，在100mm的试样长度、100mm/分钟的拉伸速度的条件下，除此之外按照“JIS L 1013:2010化学纤维单丝纱试验方法·8.5拉伸应力和伸长率”所规定的方法来进行测定，由拉伸应力计算拉伸强度(断裂强度)(MPa)。应予说明，测定次数为5次，取其平均值。
(12) 取向度
使用带有单次反射ATR附属装置的BioRad DIGILAB Inc.制造的FT-IR (FTS-55A)，使用在25℃下进行了8小时真空干燥的分离膜试样，针对长度方向上以及与长度方向相垂直的方向(宽度方向或径向方向)，进行S偏振ATR波谱测定。应予说明，ATR晶体使用Ge棱镜，入射角为45°，并且累算次数为256次，偏振器使用线栅，以S偏振来实施测定。由所得ATR波谱，使用在长度方向上和与长度方向相垂直的方向(宽度方向或径向方向)上谱带强度发生变化的两个谱带，计算其谱带强度比作为取向参数。例如，在乙酸丙酸纤维素的中空纤维膜的情况中，分别在中空纤维膜的长度方向和径向方向上测定1062cm-1附近的谱带(吡喃糖环(-C-O-C-))、以及1164cm-1附近的谱带(丙酰基(-C-O-))的强度，由下述公式求出取向度。
取向度 = (长度方向的1,062cm-1附近的谱带强度/长度方向的1,164cm-1附近的谱带强度)/(径向方向的1,062cm-1附近的谱带强度/径向方向的1,164cm-1附近的谱带强度)。
(13) 基于正电子束法的正电子湮灭寿命测定方法
使用正电子束法进行测定。在减压下、室温下使分离膜干燥，制成检测试样。使用配备有正电子束发生装置的对应于薄膜的正电子湮灭寿命测定装置(该装置例如在Radiation Physics and chemistry, 58, 603, Pergamon Press (2000)中详细说明)，在束强度为3keV、室温、真空的条件下，使用光电倍增管，通过二氟化钡制的闪烁计数器以500万的总计数测定检测试样。通过POSITRONFIT进行分析，得到第三成分的平均寿命τ。
[纤维素酯(A)]
纤维素酯(A1)
向纤维素(棉短绒)100重量份添加乙酸240重量份和丙酸67重量份，在50℃下混合30分钟。将混合物冷却至室温后，添加在冰浴中冷却的乙酸酐172重量份和丙酸酐168重量份作为酯化剂，并添加硫酸4重量份作为酯化催化剂，进行150分钟搅拌从而进行酯化反应。在酯化反应中，超过40℃时，用水浴进行冷却。
反应后，耗费20分钟添加乙酸100重量份和水33重量份的混合溶液作为反应终止剂，从而将过剩的酸酐水解。其后，添加乙酸333重量份和水100重量份，在80℃下加热搅拌1小时。反应完成后，添加包含碳酸钠6重量份的水溶液，滤取析出的乙酸丙酸纤维素，接着用水洗涤，然后在60℃下干燥4小时。所得乙酸丙酸纤维素的乙酰基和丙酰基的平均取代度分别为1.9、0.7，重均分子量(Mw)为17.8万。
纤维素酯(A2)
将纤维素(Nippon Paper Industriesco.,Ltd.制造的溶解纸浆)50g浸于500ml的去离子水中10分钟。将其用玻璃过滤器滤取而撇去水，分散于700ml的乙酸中，不时进行摇动混合，放置10分钟。接着，使用新的乙酸再次重复相同的操作。在烧瓶中投入900g的乙酸和0.9g的浓硫酸并搅拌。向其中添加180g的乙酸酐，以温度不超过40℃的方式，在用水浴冷却的同时搅拌60分钟。在反应完成后，添加包含碳酸钠2g的水溶液，滤取析出的纤维素酯，接着用水洗涤，然后在60℃下干燥4小时。所得乙酸纤维素为85.3g，乙酸纤维素的平均取代度为2.9。
纤维素酯(A3)
Daicel Corporation制造的乙酸纤维素(LT35)，取代度：2.90。
纤维素酯(A4)
Daicel Corporation制造的二乙酸纤维素(L30)，取代度：2.45。
[增塑剂(B)]
增塑剂(B1)
聚乙二醇，重均分子量：600。
增塑剂(B2)
聚乙二醇，重均分子量：1000。
增塑剂(B3)
甘油。
增塑剂(B4)
二乙酰单硬脂酸甘油酯。
增塑剂(B5)
二乙酰单油酸甘油酯。
[高分子量聚亚烷基二醇(C)]
高分子量聚亚烷基二醇(C1)
聚乙二醇，数均分子量：8300。
高分子量聚亚烷基二醇(C2)
聚乙二醇，数均分子量：10万。
高分子量聚亚烷基二醇(C3)
聚乙二醇，数均分子量：4000。
高分子量聚亚烷基二醇(C4)
聚乙二醇，数均分子量：20000。
[抗氧化物(D)]
抗氧化物(D1)
双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
[分离膜的制造]
(实施例1)
将纤维素酯(A1)74重量%、增塑剂(B1)25.9重量%、和抗氧化剂(D1)0.1重量%用双螺杆挤出机在240℃下熔融混炼，均质化后进行造粒，从而得到熔融纺丝用树脂组合物。将该粒料在80℃下进行8小时真空干燥。该树脂组合物的晶体熔化温度为220℃。
将干燥的粒料供给至双螺杆挤出机，在230℃下熔融，导入至纺丝温度设为230℃的熔融纺丝组件中，在喷出量为60g/分钟的条件下，从具有72个喷丝孔(配置3个弧状狭缝部而形成1个喷出孔的类型，喷出孔半径：0.60mm，狭缝间的间距：0.10mm，狭缝宽度：0.08mm)的喷丝头向下方纺出。将该纺出的中空纤维以喷丝头的下表面至冷却装置(甬道)的上端为止的距离L达到30mm的方式导入至冷却装置(长度1m)中，通过25℃下、风速为1.5m/秒的冷却风进行冷却，施予油剂并收束后，以牵伸比达到400的方式用卷取机进行卷取。接着，浸渍在异丙醇的10wt%水溶液中1小时而得到分离膜，所得分离膜(中空纤维膜)的物理性质示于表1中。
应予说明，对于本实施例的分离膜，根据在异丙醇的10 wt%水溶液中浸渍1小时之前和之后的重量变化可知，熔融纺丝时作为增塑剂而添加的聚乙二醇的全部量从分离膜中溶出至水中。此外，所得分离膜的截面结构为均匀。
(实施例2~7、比较例1)
分别如表1所示地改变熔融纺丝用树脂组合物的组成、制造条件，除此之外，以与实施例1相同的方式得到分离膜。所得分离膜的物理性质示于表1中。
应予说明，对于实施例2~7的分离膜，根据在异丙醇的10wt%水溶液中浸渍1小时之前和之后的重量变化可知，熔融纺丝时作为增塑剂而添加的聚乙二醇的全部量从分离膜中溶出至水中。此外，所得分离膜的截面结构为均匀。
此外，比较例1中，熔融粘度过高而流动性差，未引起纺出纱的细化，从而因断纱而无法进行卷取。
(比较例2)
将纤维素酯(A3)41重量%、N-甲基-2-吡咯烷酮49.9重量%、乙二醇8.8重量%、苯甲酸0.3重量%在180℃下熔融。将所得熔液在减压下脱泡后，在160℃下，从喷丝孔(配置3个弧状缝部而形成1个喷出孔的类型)向下方纺出，经过0.03秒的接触时间(space time)，在由N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇/水 = 4.25重量%/0.75重量%/95重量%组成的12℃的浴中固化，接着在水中洗涤。其后，在60℃的水中进行40分钟热处理，从而得到外径为167μm、中空率为25%的中空纤维膜。
所得中空纤维膜的晶体熔化热量(ΔHm)为8J/g，取代度为1.14。此外，膜透过通量为87L/m2/天，脱盐率为97.2%，拉伸弹性模量为1,435MPa，拉伸强度为72MPa。此外，所得分离膜的截面结构不均匀。
[表1]
Figure 93496DEST_PATH_IMAGE001
(实施例8)
将纤维素酯(A1)82重量%、增塑剂(B1)15.9重量%、高分子量聚亚烷基二醇(C1)2.0重量%、和抗氧化剂(D1)0.1重量%用双螺杆挤出机在240℃下熔融混炼，均质化后进行造粒，从而得到熔融纺丝用树脂组合物。将该粒料在80℃下进行8小时真空干燥。该树脂组合物的晶体熔化温度为210℃。
将干燥的粒料供给至双螺杆挤出机，在235℃下熔融，导入至纺丝温度设为235℃的熔融纺丝组件中，在喷出量为60g/分钟的条件下，从具有72个喷丝孔(配置3个弧状狭缝部而形成1个喷出孔的类型，喷出孔半径：0.60mm，狭缝间的间距：0.10mm，狭缝宽度：0.08mm)的喷丝头向下方纺出。将该纺出的中空纤维以喷丝头的下表面至冷却装置(甬道)的上端为止的距离L达到30mm的方式导入至冷却装置(长度1m)中，通过25℃下、风速为1.5m/秒的冷却风进行冷却，施予油剂并收束后，以牵伸比达到200的方式用卷取机进行卷取。接着，浸渍在异丙醇的10wt%水溶液中1小时而得到分离膜，所得分离膜(中空纤维膜)的物理性质示于表2中。
应予说明，对于本实施例的分离膜，根据在异丙醇的10 wt%水溶液中浸渍1小时之前和之后的重量变化可知，熔融纺丝时作为增塑剂而添加的聚乙二醇的全部量从分离膜中溶出至水中。此外，所得分离膜的截面结构为均匀。
(实施例9至16)
分别如表2所示地改变熔融纺丝用树脂组合物的组成、制造条件，除此之外，以与实施例8相同的方式得到分离膜。所得分离膜的物理性质示于表2中。应予说明，对于实施例9~16的分离膜，根据在异丙醇的10wt%水溶液中浸渍1小时之前和之后的重量变化可知，熔融纺丝时作为增塑剂而添加的聚乙二醇的全部量从分离膜中溶出至水中。此外，所得分离膜的截面结构为均匀。
[表2]
Figure 563792DEST_PATH_IMAGE002
(实施例17)
将纤维素酯(A1)82重量%、增塑剂(B1)17.9重量%和抗氧化剂(D1)0.1重量%用双螺杆挤出机在240℃下熔融混炼，均质化后进行造粒，从而得到熔融纺丝用粒料。将该粒料在80℃下进行8小时真空干燥。该粒料的晶体熔化温度为225℃。
将干燥的粒料供给至双螺杆挤出机，在230℃下熔融。将熔融物导入至纺丝温度设为235℃的熔融纺丝组件中，从喷丝头以3.0m/分钟的速度纺出。喷丝头具有72个喷出孔。1个喷出孔由3个弧状狭缝部形成，喷出孔半径为0.60mm，狭缝间的间距为0.10mm，狭缝宽度为0.08mm。
将喷丝头的下表面至冷却装置(甬道，长度1m)的上端为止的距离L调节至30mm。
将导入至冷却装置中的熔融物通过25℃下、风速为1.5m/秒的冷却风进行冷却，施予油剂并收束。其后，在1200m/分钟的速度下，以牵伸比达到400的方式用卷取机进行卷取，由此得到中空纤维。
将该中空纤维浸渍于水中1小时而得到的分离膜(中空纤维膜)的物理性质示于表3中。应予说明，对于本实施例的中空纤维膜中，根据中空纤维与中空纤维膜的重量变化，确认到作为增塑剂而添加的聚乙二醇的全部量溶出。此外，所得分离膜的截面结构为均匀。
(实施例18~22)
分别如表3所示地改变熔融纺丝用树脂组合物的组成、制造条件，除此之外，以与实施例17相同的方式得到分离膜(中空纤维膜)。所得分离膜的物理性质示于表3中。应予说明，对于实施例18~22的分离膜，根据在水中浸渍1小时之前和之后的重量变化，确认到在熔融纺丝时作为增塑剂而添加的聚乙二醇的全部量溶出。此外，所得分离膜的截面结构为均匀。
(实施例23)
将纤维素酯(A1)78重量%、增塑剂(B1)17.9重量%、高分子量聚亚烷基二醇(C1)4重量%、和抗氧化剂(D1)0.1重量%用双螺杆挤出机在240℃下熔融混炼，均质化后进行造粒，从而得到熔融纺丝用粒料。将该粒料在80℃下进行8小时真空干燥。该粒料的晶体熔化温度为203℃。
使用干燥的粒料，通过与实施例17相同的方法得到分离膜(中空纤维膜)。所得分离膜(中空纤维膜)的物理性质示于表4中。应予说明，对于本实施例的中空纤维膜，根据中空纤维与中空纤维膜的重量变化，确认到作为增塑剂而添加的聚乙二醇的全部量溶出。此外，所得分离膜的截面结构为均匀。
(实施例24~27、比较例3~5)
分别如表4所示地改变熔融纺丝用树脂组合物的组成、制造条件，除此之外，以与实施例23相同的方式得到分离膜(中空纤维膜)。所得分离膜的物理性质示于表4中。应予说明，对于实施例24~27、比较例3~5的分离膜，根据在水中浸渍1小时之前和之后的重量变化，确认到在熔融纺丝时作为增塑剂而添加的聚乙二醇的全部量溶出。此外，所得分离膜的截面结构为均匀。
[表3]
Figure 169217DEST_PATH_IMAGE003
[表4]
Figure 369254DEST_PATH_IMAGE004
(实施例28)
将纤维素酯(A1)74重量%、增塑剂(B1)25.9重量%、和抗氧化剂(D1)0.1重量%用双螺杆挤出机在240℃下熔融混炼，均质化后进行造粒，从而得到熔融纺丝用树脂组合物。将该粒料在80℃下进行8小时真空干燥。该树脂组合物的晶体熔化温度为220℃。
将干燥的粒料供给至双螺杆挤出机，在230℃下熔融，导入至纺丝温度设为230℃的熔融纺丝组件中，在喷出量为26g/分钟的条件下，从具有4个喷丝孔(配置3个弧状狭缝部而形成1个喷出孔的类型，喷出孔半径：2.30mm，狭缝间的间距：0.10mm，狭缝宽度：0.45mm)的喷丝头向下方纺出。将该纺出的中空纤维以喷丝头的下表面至冷却装置(甬道)的上端为止的距离L达到30mm的方式导入至冷却装置(长度1m)中，通过25℃下、风速为1.5m/秒的冷却风进行冷却，施予油剂并收束后，以牵伸比达到400的方式用卷取机进行卷取。接着，浸渍在异丙醇的10wt%水溶液中1小时而得到分离膜，所得分离膜(中空纤维膜)的物理性质示于表5中。
应予说明，对于本实施例的分离膜，根据在异丙醇的10wt%水溶液中浸渍1小时之前和之后的重量变化可知，在熔融纺丝中作为增塑剂而添加的聚乙二醇的全部量从分离膜中溶出至水中。此外，所得分离膜的截面结构为均匀。
(实施例29~34、比较例6)
分别如表5所示地改变熔融纺丝用树脂组合物的组成、制造条件，除此之外，以与实施例28相同的方式得到分离膜(中空纤维膜)。所得分离膜的物理性质示于表5中。应予说明，对于实施例29~34、比较例6的分离膜，根据在水中浸渍1小时之前和之后的重量变化，确认到在熔融纺丝时作为增塑剂而添加的聚乙二醇的全部量溶出。此外，所得分离膜的截面结构为均匀。
[表5]
Figure 769142DEST_PATH_IMAGE005
工业实用性
本发明提供了分离性能和透过性能优异、具有高的膜强度、并且主要包含纤维素系树脂的分离膜。本发明的分离膜可以在用于由海水、碱水、下水、废水等产生工业用水、饮用水等的水处理用膜；人工肾脏、血浆分离等的医用膜；人工肾脏、血浆分离等的医疗用膜；果汁浓缩等的食品·饮料工业用膜；用于分离废气、碳酸气体等的气体分离膜；燃料电池隔离膜等电子工业用膜等中使用。作为前述水处理用膜的种类，可以优选地用于微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜、正渗透膜等。
使用特定的实施方式来详细地说明了本发明，但对本领域技术人员而且显而易见的是，在不脱离本发明的意图和范围的情况下可以进行各种改变和修改。应予说明，本发明基于2014年9月30日提交的日本专利申请(日本特愿2014-200263)、2014年9月30日提交的日本专利申请(日本特愿2014-201250)、和2014年11月28日提交的日本专利申请(日本特愿2014-241229)，将其全部内容以引用的方式加以援用。

Claims (12)

1.反渗透膜，其含有纤维素酯，显示出1,500~6,500MPa的拉伸弹性模量，在长度方向上具有1.30以上且2.50以下的取向度，差示扫描量热计(DSC)的升温测定中的晶体熔化热量(ΔHm)为6~10J/g，并且脱盐率为90.0%~99.5%，
向浸渍于异丙醇的10wt%水溶液中1小时而进行了亲水化的分离膜，以0.75MPa的操作压力供给调节至500ppm的浓度、25℃的温度、pH 6.5的氯化钠水溶液，进行膜过滤处理，得到脱盐率。
2.根据权利要求1所述的反渗透膜，其是经过以400~800的牵伸比进行卷取的步骤而得到的。
3.根据权利要求1所述的反渗透膜，其中，所述反渗透膜为中空纤维的形状，并且长度方向上的拉伸弹性模量为1,500~6,500MPa。
4.根据权利要求3所述的反渗透膜，其中，所述中空纤维的外径为20~200μm。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的反渗透膜，其中，正电子湮没寿命为2.2ns以上且3.0ns以下。
6.根据权利要求1~4中任一项所述的反渗透膜，其中，所述纤维素酯是乙酸丙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素中的至少一者。
7.根据权利要求5所述的反渗透膜，其中，所述纤维素酯是乙酸丙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素中的至少一者。
8.根据权利要求1~4中任一项所述的反渗透膜，其包含数均分子量(Mn)为2,000~100万的聚亚烷基二醇。
9.根据权利要求5所述的反渗透膜，其包含数均分子量(Mn)为2,000~100万的聚亚烷基二醇。
10.根据权利要求6所述的反渗透膜，其包含数均分子量(Mn)为2,000~100万的聚亚烷基二醇。
11.根据权利要求7所述的反渗透膜，其包含数均分子量(Mn)为2,000~100万的聚亚烷基二醇。
12.中空纤维膜模块，其包括：
壳体；和
填充于所述壳体中的权利要求2~11中任一项所述的反渗透膜。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016159333A1 (ja) 2015-03-31 2016-10-06 東レ株式会社 分離膜
US10478782B2 (en) 2015-04-28 2019-11-19 Toray Industries, Inc. Composite hollow fiber membrane and method for producing same
WO2017131209A1 (ja) * 2016-01-29 2017-08-03 東レ株式会社 分離膜
CN105954317A (zh) * 2016-04-26 2016-09-21 山东玲珑轮胎股份有限公司 一种橡胶促进剂ns纯度的检测方法
WO2018021545A1 (ja) * 2016-07-29 2018-02-01 東レ株式会社 分離膜およびその製造方法
US11369925B2 (en) 2017-02-28 2022-06-28 Toray Industries, Inc. Composite hollow-fiber membrane and production method therefor
KR102321324B1 (ko) 2017-03-30 2021-11-02 도레이 카부시키가이샤 분리막 및 그의 제조 방법
EP3603779A4 (en) * 2017-03-30 2020-06-17 Toray Industries, Inc. SEPARATING MEMBRANE AND METHOD FOR PRODUCING A SEPARATING MEMBRANE

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4781833A (en) * 1984-11-16 1988-11-01 Teijin Limited Hollow fiber fluid separator
EP0592706B1 (en) * 1992-10-13 1997-02-19 Deutsche Carbone Ag Use of cellulose ester blend membranes
JP2005273129A (ja) * 2004-02-25 2005-10-06 Toray Ind Inc セルロース混合脂肪酸エステル組成物からなる繊維
CN102348841A (zh) * 2009-03-11 2012-02-08 东丽株式会社 液晶聚酯纤维及其制造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3423491A (en) * 1964-09-02 1969-01-21 Dow Chemical Co Permselective hollow fibers and method of making
US3585126A (en) 1969-02-19 1971-06-15 Aerojet General Co Cellulose mixed ester reverse osmosis membrane and its use
JPS5170316A (ja) * 1974-12-16 1976-06-17 Teijin Ltd Seruroosuaseteetochukushino seizohoho
JPS5822242B1 (zh) * 1975-09-13 1983-05-07 Dow Chemical Co
AU519458B2 (en) * 1977-07-05 1981-12-03 Cordis Dow Corporation Cellulose acetate hollow fibres
JP2815405B2 (ja) 1989-07-21 1998-10-27 帝人株式会社 紡糸口金及び中空繊維の製造方法
JPH05170316A (ja) 1991-07-24 1993-07-09 Murata Mach Ltd スタッカクレーンの制御方法
US7244497B2 (en) * 2001-09-21 2007-07-17 Outlast Technologies, Inc. Cellulosic fibers having enhanced reversible thermal properties and methods of forming thereof
JP4414215B2 (ja) 2003-12-25 2010-02-10 日本アンテナ株式会社 光端末装置
JP4725524B2 (ja) * 2007-01-25 2011-07-13 東洋紡績株式会社 セルロースアセテート系非対称中空糸膜
EP2263782A1 (en) * 2007-05-22 2010-12-22 Asahi Kasei Chemicals Corporation Device for fluid distribution in hollow fiber membrane modules
CN102099513B (zh) * 2008-05-19 2012-12-12 汉阳大学校产学协力团 中空纤维、用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物和使用所述掺杂溶液组合物制备中空纤维的方法
US8915378B2 (en) * 2010-08-27 2014-12-23 Toyobo Co., Ltd. Hollow fiber type reverse osmosis membrane and method for manufacturing the same
JP5822242B2 (ja) 2013-11-14 2015-11-24 サミー株式会社 遊技機
WO2016159333A1 (ja) 2015-03-31 2016-10-06 東レ株式会社 分離膜
US10478782B2 (en) 2015-04-28 2019-11-19 Toray Industries, Inc. Composite hollow fiber membrane and method for producing same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4781833A (en) * 1984-11-16 1988-11-01 Teijin Limited Hollow fiber fluid separator
EP0592706B1 (en) * 1992-10-13 1997-02-19 Deutsche Carbone Ag Use of cellulose ester blend membranes
JP2005273129A (ja) * 2004-02-25 2005-10-06 Toray Ind Inc セルロース混合脂肪酸エステル組成物からなる繊維
CN102348841A (zh) * 2009-03-11 2012-02-08 东丽株式会社 液晶聚酯纤维及其制造方法

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