CN110382095B - 复合中空纤维膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明所要解决的课题是提供具有高透过性能和高膜强度的复合中空纤维膜及其制造方法。本发明涉及一种复合中空纤维膜，其至少具有层(A)和层(B)，上述层(A)含有热塑性树脂，上述层(A)具备包含空隙和含有上述热塑性树脂的相的共连续结构，上述共连续结构的结构周期为1nm以上且1000nm以下，上述层(A)的开孔率HA和上述层(B)的开孔率HB满足HA＜HB。

Description

复合中空纤维膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有高透过性能和高膜强度的中空纤维膜及其制造方法。
背景技术
中空纤维膜在用于将浊质、离子从江河、海水、污废水中除去来制造 工业用水、饮用水的水处理用膜、人工肾脏、血浆分离等的医疗用膜、果 汁浓缩等的食品/饮料工业用膜、分离二氧化碳等的气体分离膜等广泛领域 中使用。
大部分中空纤维膜以热塑性树脂作为原材料。其中，纤维素系树脂由 于具有起因于其亲水性的透水性能、耐氯系的杀菌剂这样的耐氯性能，因 此作为以水处理用途为代表的中空纤维膜而广泛使用。
例如专利文献1中，公开了通过使由三乙酸纤维素和溶剂、非溶剂构 成的制膜原液排出至由溶剂、非溶剂、水构成的凝固液中而相分离，从而 获得中空纤维膜的技术。
专利文献2中公开了将包含纤维素酯和增塑剂的树脂组合物进行熔融 混炼后，然后从口模排出到空中进行卷绕而获得中空纤维，将增塑剂从所 得的中空纤维溶出，从而获得中空纤维膜的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-235204号公报
专利文献2：国际公开第2016/52675号
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1所记载的技术中，在膜厚方向孔径大不相同，获得所谓不 对称膜。不对称膜在膜的表层附近存在表现分离性能的孔径小的致密层。 为了表现高透过性能，需要使致密层的厚度充分薄，并且，除致密层以外 需要使孔径充分大。以前者为原因，具有在制造中、使用中，膜易于产生 缺陷这样的问题，以后者为原因，具有膜强度低这样的问题。
专利文献2所记载的技术中，虽然可获得在膜厚方向具有均匀结构的、 高膜强度的分离膜，但由于是所谓的反渗透膜，因此为了表现透过性能而 需要施加非常高的压力，另外并且所得的透过性能也低。
本发明鉴于这样的现有技术的背景，提供具有高透过性能和高膜强度 的中空纤维膜及其制造方法。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过将 含有热塑性树脂并且含有该热塑性树脂的相与空隙形成共连续结构的层、 与开孔率大于上述层的层进行复合化，可以提供能够解决课题的中空纤维 膜，从而完成了本发明。
即，本发明的中空纤维膜是下述复合中空纤维膜，其至少具有层(A) 和层(B)，上述层(A)含有热塑性树脂，上述层(A)具备包含空隙和含有上述 热塑性树脂的相的共连续结构，上述共连续结构的结构周期为1nm以上且 1000nm以下，上述层(A)的开孔率HA和上述层(B)的开孔率HB满足HA＜ HB。
发明的效果
根据本发明，提供具有高透过性能和高膜强度的复合中空纤维膜。本 发明的复合中空纤维膜可以优选用于需要高透过性能和高膜强度的用途。
具体而言，可以用于将浊质、细菌、病毒从江河水、海水、碱水、污 水、排水等除去的水处理用膜、人工肾脏、血浆分离等的医疗用膜、果汁 浓缩等的食品/饮料工业用膜、分离排气气体、二氧化碳等的气体分离膜、 燃料电池隔板等的电子工业用膜等。作为上述水处理用膜的种类，可以优 选用于微滤、超滤等。
附图说明
图1是示意性示出本发明的复合中空纤维膜的共连续结构的截面图。
具体实施方式
本方案的复合中空纤维膜的特征在于，其至少具有层(A)和层(B)，
上述层(A)含有热塑性树脂，
具备包含空隙和含有上述热塑性树脂的相的共连续结构，
上述共连续结构的结构周期为1nm以上且1000nm以下，
上述层(A)的开孔率HA和上述层(B)的开孔率HB满足HA＜HB。
本发明的复合中空纤维膜为了保持形状而可以在其中包含水等液体。 然而，以下的说明中，用于保持形状的这些液体不作为复合中空纤维膜的 构成要素而考虑。
(1)树脂组合物(a)(构成层(A)的树脂组合物)
本发明的复合中空纤维膜的层(A)由树脂组合物(a)构成。树脂组合物 (a)可以包含以下的(1-1)～(1-5)所示的成分。
(1-1)热塑性树脂
构成本发明的复合中空纤维膜的层(A)的树脂组合物(a)含有热塑性树 脂。特别是，树脂组合物(a)优选含有热塑性树脂作为主成分。另外，这里 所谓主成分，特别是指在树脂组合物(a)的全部成分之中，以重量计包含最 多的成分。
作为热塑性树脂的具体例，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚 烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺等聚酰 亚胺系树脂、聚(甲基)丙烯酸酯等丙烯酸系树脂、聚缩醛、聚苯醚等聚醚 系树脂、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚砜、聚乙酸乙烯酯、纤维素酯等。
其中，作为本发明的热塑性树脂，从水的透过性能变得良好的方面考 虑，优选为亲水性树脂。在本发明中，所谓亲水性树脂，是指树脂的构成 成分包含亲水基，并且，相对于该树脂的皮膜，与水的接触角变为90°以 下的树脂。更优选为与水的接触角为60°以下的亲水性树脂。这里所谓亲 水基，是羟基、羧基、羰基、氨基、酰胺基。
上述例示的热塑性树脂中，能够成为亲水性树脂的是聚酯系树脂、聚 酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚醚系树脂、聚醚醚酮、 聚砜、聚乙酸乙烯酯、纤维素酯等。
层(A)优选含有选自纤维素酯、聚酰胺系树脂和聚酯系树脂中的至少1 种化合物。
作为纤维素酯的具体例，可举出乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维 素、纤维素的葡萄糖单元所存在的3个羟基被2种以上酰基封闭了的纤维 素混合酯、和它们的衍生物等。
作为纤维素混合酯的具体例，可举出乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维 素、乙酸月桂酸纤维素、乙酸油酸纤维素、乙酸硬脂酸纤维素等，优选为 乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素。
纤维素酯的重均分子量(Mw)优选为5万～25万。通过使纤维素酯的 Mw为5万以上，从而抑制在制造复合中空纤维膜时进行熔融时的纤维素 酯的热分解，并且，复合中空纤维膜的膜强度可以达到实用水平。通过使 纤维素酯的Mw为25万以下，熔融粘度不变得过高，因此能够进行稳定 的熔融纺丝。
纤维素酯的Mw更优选为6万～22万，进一步优选为8万～20万。 另外，所谓重均分子量(Mw)，是通过GPC测定算出的值。关于其计算方 法，在实施例中详细说明。
例示的各纤维素混合酯具有乙酰基和其它酰基(丙酰基、丁酰基、月桂 基、油基、硬脂基等)。在树脂组合物(a)所含有的纤维素混合酯中，乙酰基 和其它酰基的平均取代度优选满足下述式。
1.0≤(乙酰基的平均取代度+其它酰基的平均取代度)≤3.0
0.1≤(乙酰基的平均取代度)≤2.6
0.1≤(其它酰基的平均取代度)≤2.6
通过满足上述式，来实现兼有分离性能和透过性能的复合中空纤维膜。 进一步，通过满足上述式，从而在制造复合中空纤维膜中，在将纤维素酯 熔融时实现良好的热流动性。另外，所谓平均取代度，是指纤维素的每个 葡萄糖单元所存在的3个羟基之中酰基(乙酰基+其它酰基)进行了化学结 合的数目。
作为聚酰胺系树脂，可举出例如，通过各种内酰胺类的开环聚合、各 种二胺类与各种二羧酸类的缩聚、和各种氨基羧酸类的缩聚等而获得的各 种聚酰胺类、或者将这些开环聚合和缩聚进行了组合的共聚聚酰胺类等。 作为上述聚酰胺类、共聚聚酰胺类，具体而言，可以举出例如，尼龙6、 尼龙66、尼龙610、尼龙46、尼龙612、尼龙11、尼龙12、尼龙6/12共聚物(ε-己内酰胺与十二内酰胺的共聚物)和尼龙6/66共聚物(ε-己内酰胺与 1,6-己二胺/己二酸的尼龙盐的共聚物)等尼龙，但不限定于此。此外，也可 以将2种以上这些聚酰胺系树脂混炼而使用。
复合中空纤维膜可以仅含有1种化合物作为聚酰胺系树脂，也可以含 有2种以上化合物。
此外，复合中空纤维膜优选含有作为具体例的上述的聚酰胺系树脂之 中的、特别是尼龙6和尼龙66中的至少一者。通过含有这些聚酰胺系树脂， 来实现具有高分离性能的复合中空纤维膜。
聚酰胺系树脂的重均分子量(Mw)优选为1万～100万。通过使聚酰胺 系树脂的Mw为1万以上，从而能够抑制熔融纺丝时的热分解方面，此外， 复合中空纤维膜的膜强度能够达到实用水平方面，从这些方面考虑是优选 的。通过使聚酰胺系树脂的Mw为100万以下，在能够抑制熔融粘度变得 过高、能够进行稳定的熔融纺丝方面是优选的。聚酰胺系树脂的Mw更优 选为2万～90万，进一步优选为3万～80万。
聚酰胺系树脂的通过聚合而形成的键为酰胺键，特别是即使在与碱接 触的情况下也不易发生主链的切断，因此在对碱具有良好的耐性的方面是 优选的。
作为聚酯系树脂，可举出例如，具有二醇部分和二羧酸部分的聚酯系 树脂、聚乳酸等聚乳酸系聚合物等。复合中空纤维膜可以仅含有1种化合 物作为聚酯系树脂，也可以含有2种以上化合物。
关于具有二醇部分和二羧酸部分的聚酯系树脂，作为二醇部分，从透 过性能的观点考虑，优选为碳原子数为18以下的二醇类，更优选为碳原子 数为10以下的二醇类，进一步优选为碳原子数为5以下的二醇类。如果二 醇部分的碳原子数为2以上，则从提高对碱水解的耐久性的观点考虑是优 选的。具体而言，可举出例如，乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁 二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,9- 壬二醇、1,10-癸二醇、2-丁基-2-乙基-1,5-丙二醇、和1,12-十八烷二醇等脂 肪族二元醇、以及双丙甘醇等聚亚烷基二醇等。这些二醇类可以单独使用， 也可以并用2种以上。
作为二羧酸部分，可举出例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸 等，没有特别限定，但如果使用对苯二甲酸则能够提高树脂的结晶性，因 此能够获得机械特性优异、操作性优异的复合中空纤维膜。如果使用间苯 二甲酸则能够抑制过度的结晶化，因此可以获得良好的透过性能。二羧酸 可以使用1种，也可以并用2种以上，都可以没有问题地发挥本发明的效 果。
聚酯系树脂的通过聚合而形成的键为酯键，特别是即使在与酸、氧化 剂接触的情况下也不易发生主链的切断，因此在对酸、氧化剂具有良好的 耐性方面是优选的。
具有二醇部分和二羧酸部分的聚酯系树脂的重均分子量(Mw)优选为 1.0万～100万。如果使聚酯系树脂的Mw为1.0万以上，则在能够抑制熔 融纺丝时的热分解方面，此外，在复合中空纤维膜的膜强度能够达到实用 水平方面是优选的。此外，通过使聚酯系树脂的Mw为100万以下，在能 够抑制熔融粘度变得过高，能够进行稳定的熔融纺丝方面是优选的。聚酯 系树脂的Mw更优选为2万～90万，进一步优选为3万～80万。
树脂组合物(a)可以仅含有1种热塑性树脂，也可以含有2种以上。
在将树脂组合物(a)的全部成分的重量的合计设为100重量％时，树脂 组合物(a)的热塑性树脂的含量优选为70～100重量％，更优选为80～100 重量％，特别优选为90～100重量％。
此外，在将构成加热前的树脂组合物(a)的成分的整体设为100重量％ 时，通过将树脂组合物(a)加热而熔融时的热塑性树脂的含量优选为30～70 重量％。
通过使含量为30重量％以上，复合中空纤维膜的膜强度变得良好。通 过使含量为70重量％以下，复合中空纤维膜的透过性能变得良好。含量更 优选为35～65重量％，进一步优选为40～60重量％。
(1-2)增塑剂
构成本发明的复合中空纤维膜的层(A)的树脂组合物(a)可以含有增塑 剂。
增塑剂只要是将(1-1)中说明的热塑性树脂进一步热塑化的化合物，就 没有特别限定。此外，不仅可以使用1种增塑剂，而且可以并用2种以上 增塑剂。
作为增塑剂的具体例，可举出聚乙二醇和聚乙二醇脂肪酸酯等聚亚烷 基二醇系化合物、甘油脂肪酸酯和双甘油脂肪酸酯等甘油系化合物、柠檬 酸酯系化合物、磷酸酯系化合物和己二酸酯等脂肪酸酯系化合物、己内酯 系化合物、或它们的衍生物等。
其中，在热塑性树脂为纤维素酯、聚酰胺系树脂的情况下，从由于相 容性良好，因此以少量添加就表现塑化效果而抑制膜强度的降低的方面考 虑，优选为聚亚烷基二醇系化合物。
作为聚亚烷基二醇系化合物的具体的优选例，可举出重均分子量为 400～4,000的聚乙二醇、聚丙二醇、和聚丁二醇等，优选为聚乙二醇。
此外，在将构成加热前的树脂组合物(a)的成分的整体设为100重量％ 时，通过将树脂组合物(a)加热而熔融时的增塑剂的含量优选为5～40重量 ％。
通过使含量为5重量％以上，热塑性树脂进一步的热塑性和复合中空 纤维膜的透过性能变得良好。通过使含量为40重量％以下，复合中空纤维 膜的膜强度变得良好。增塑剂的含量更优选为10～35重量％，进一步优选 为15～30重量％。
增塑剂在将树脂组合物(a)熔融而形成复合中空纤维膜的层(A)后，可以 在层(A)中残存，也可以使其从层(A)溶出。在使其溶出的情况下，增塑剂 脱落的痕迹有时变为膜中的细孔，其结果是，透过性能变得良好。
(1-3)抗氧化剂
在构成本发明的复合中空纤维膜的层(A)的树脂组合物(a)中，优选含有 抗氧化剂。
作为抗氧化剂的具体例，优选含有磷系的抗氧化剂、受阻酚系抗氧化 剂。作为磷系的抗氧化剂，更优选为季戊四醇系化合物。作为季戊四醇系 化合物，具体而言，可举出双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷 酸酯等。作为受阻酚系抗氧化剂，具体而言，可举出N,N’-(己烷-1,6-二基) 双[4-羟基-3,5-双(叔丁基)苯丙烷酰胺]等。
其中，在热塑性树脂为纤维素酯的情况下，优选为磷系的抗氧化剂， 在热塑性树脂为聚酰胺系树脂的情况下，优选为受阻酚系抗氧化剂。
在含有抗氧化剂的情况下，抑制熔融时的热分解，其结果是，能够提 高膜强度，防止对膜的着色。
在将构成加热前的树脂组合物(a)的成分的整体设为100重量％时，通 过将树脂组合物(a)加热而熔融时的抗氧化剂的含量优选为0.005～0.500重 量％。
(1-4)结构形成剂
在构成本发明的复合中空纤维膜的层(A)的树脂组合物(a)中，可以含有 结构形成剂。
本发明中的结构形成剂只要是在与热塑性树脂混合而形成膜后，能够 用溶剂溶出或分解的热塑性树脂即可。
本发明中的结构形成剂溶解于水，或对水的接触角小于树脂组合物(a) 所含有的热塑性树脂，这从能够容易地溶出的方面考虑是优选的。
作为结构形成剂的具体例，可举出聚亚烷基二醇、聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)、PVP/乙酸乙烯酯共聚物、PVP/甲基丙烯酸甲酯共聚物等以PVP作 为基础的共聚物、聚乙烯醇、聚酯系化合物等。它们可以单独使用或并用 使用。
聚亚烷基二醇优选为重均分子量(Mw)为4,000～10万的聚乙二醇、聚 丙二醇、聚丁二醇等。
由于如果PVP发生热交联则使其从膜中溶出变得困难，因此从分子间 交联比较不易进行，并且即使交联也能够溶出的观点考虑，重均分子量优 选为2万以下。此外，使用上述以PVP作为基础的共聚物在抑制热交联方 面也是优选的。
结构形成剂在复合中空纤维膜的制造工序中，通过在膜的成型后溶出 而形成细孔，但其一部分可以在膜中残存。
此外，在将构成加热前的树脂组合物(a)的成分的整体设为100重量％ 时，通过将树脂组合物(a)加热而熔融时的结构形成剂的含量优选为20重 量％以上且70重量％以下。
通过使含量为20重量％以上，膜的透过性能变得良好。通过使含量为 70重量％以下，膜强度变得良好。结构形成剂的含量更优选为25重量％ 以上，进一步优选为30重量％以上。此外，结构形成剂的含量更优选为 65重量％以下，进一步优选为60重量％以下。
(1-5)添加剂
在不损害本发明的效果的范围，构成本发明的复合中空纤维膜的层(A) 的树脂组合物(a)可以含有除(1-1)～(1-4)所记载的添加剂以外的添加剂。
作为添加剂的具体例，可举出有机润滑剂、结晶成核剂、有机粒子、 无机粒子、封端剂、增链剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、着色防止剂、 消光剂、抗菌剂、抗静电剂、除臭剂、阻燃剂、耐候剂、抗静电剂、抗氧 化剂、离子交换剂、消泡剂、着色颜料、荧光增白剂、染料等。
(2)树脂组合物(b)(构成层(B)的树脂组合物)
本发明的复合中空纤维膜的层(B)由树脂组合物(b)构成。树脂组合物(b) 可以包含以下的(2-1)～(2-5)所示的成分。
(2-1)热塑性树脂
构成复合中空纤维膜的层(B)的树脂组合物(b)含有与树脂组合物(a)同 种的热塑性树脂，这在与层(A)的密合性方面是优选的。
树脂组合物(b)可以含有的热塑性树脂的具体例与上述(1-1)项中说明 的同样。
层(B)优选含有选自纤维素酯、聚酰胺系树脂和聚酯系树脂中的至少1 种化合物。
树脂组合物(b)可以仅含有1种热塑性树脂，也可以含有2种以上。
在将树脂组合物(b)的全部成分设为100重量％时，树脂组合物(b)的热 塑性树脂的含量优选为70～100重量％，更优选为80～100重量％，特别 优选为90～100重量％。
此外，在将构成加热前的树脂组合物(b)的成分的整体设为100重量％ 时，通过将树脂组合物(b)加热而熔融时的热塑性树脂的含量优选为20～60 重量％。
通过使含量为20重量％以上，复合中空纤维膜的膜强度变得良好。通 过使含量为60重量％以下，复合中空纤维膜的透过性能变得良好。含量更 优选为25～55重量％，进一步优选为30～50重量％。
(2-2)增塑剂
构成复合中空纤维膜的层(B)的树脂组合物(b)可以含有增塑剂。
增塑剂只要是将(2-1)中说明的热塑性树脂进一步热塑化的化合物，就 没有特别限定。此外，不仅可以使用1种增塑剂，而且可以并用2种以上 增塑剂。
增塑剂的具体例与上述(1-2)的项中说明的同样。
此外，在将构成加热前的树脂组合物(b)的成分的整体设为100重量％ 时，通过将树脂组合物(b)加热而熔融时的增塑剂的含量优选为15～50重 量％。通过使含量为15重量％以上，从而热塑性树脂进一步的热塑性和复 合中空纤维膜的透过性能变得良好。通过使含量为50重量％以下，从而复 合中空纤维膜的膜强度变得良好。增塑剂的含量更优选为15～45重量％， 进一步优选为15～40重量％。
增塑剂在将树脂组合物(b)熔融而形成复合中空纤维膜的层(B)后，可以 在层(B)中残存，也可以使其从层(B)溶出。在使其溶出的情况下，增塑剂 脱落的痕迹变为膜中的细孔，透过性能变得良好。
(2-3)抗氧化剂
构成复合中空纤维膜的层(B)的树脂组合物(b)优选含有抗氧化剂。
抗氧化剂的具体例与上述(1-3)的项中说明的同样。
在含有抗氧化剂的情况下，通过加热而熔融时的热分解受到抑制，其 结果是，能够提高膜强度，防止对膜的着色。
在将构成加热前的树脂组合物(b)的成分的整体设为100重量％时，通 过将树脂组合物(b)加热而熔融时的抗氧化剂的含量优选为0.005～0.500重 量％。
(2-4)结构形成剂
构成复合中空纤维膜的层(B)的树脂组合物(b)可以含有结构形成剂。
结构形成剂只要是在形成膜后，能够用溶剂溶出或分解的热塑性树脂 即可。
结构形成剂的具体例与上述(1-4)的项中说明的同样。
结构形成剂在复合中空纤维膜的制造工序中，通过在膜的成型后溶出 而形成细孔，但其一部分可以残存在膜中。
此外，在将构成加热前的树脂组合物(b)的成分的整体设为100重量％ 时，通过将树脂组合物(b)加热而熔融时的结构形成剂的含量优选为20重 量％以上且80重量％以下。
通过使含量为20重量％以上，膜的透过性能变得良好。通过使含量为 80重量％以下，膜强度变得良好。结构形成剂的含量更优选为25重量％ 以上，进一步优选为30重量％以上。此外，结构形成剂的含量更优选为 75重量％以下，进一步优选为70重量％以下。
(2-5)添加剂
在不损害本发明的效果的范围，构成复合中空纤维膜的层(B)的树脂组 合物(b)可以含有除(2-1)～(2-4)所记载的添加剂以外的添加剂。
添加剂的具体例与上述(1-5)的项中说明的同样。
(3)膜的层构成
本发明的复合中空纤维膜至少具有2层树脂层。
2层树脂层中的一者为上述的层(A)，另一者为上述的层(B)。
复合中空纤维膜可以由层(A)、层(B)这2层构成，如果至少包含这2 层，则可以由包含其它层的3层以上构成。另外，将具有后述的共连续结 构，并且空隙率最低的层设为层(A)，将其它层中空隙率最高的层设为层 (B)。
在复合中空纤维膜由层(A)、层(B)这2层构成的情况下，任一者都可 以是外层，但优选层(A)为外层。
此外，在复合中空纤维膜由3层以上构成的情况下，其叠层顺序也没 有特别限制，但优选层(A)为最外层。
在中空纤维膜具有彼此具有相同的组成并且具有不同开孔率的多个层 的情况下，这些层分别被理解为其它层，因此该中空纤维膜相当于“具备 层(A)和层(B)”构成。
(4)膜的截面结构
(4-1)层(A)的截面结构
本发明的复合中空纤维膜的层(A)具备包含空隙和含有热塑性树脂的 相的共连续结构，在上述共连续结构中层(A)的结构周期(DA)为1nm以上 且1000nm以下是重要的。
这里所谓的共连续结构，是例如通过扫描型电子显微镜(SEM)等观察 对在液氮中充分冷却了的中空纤维膜施加应力而沿膜的厚度方向割断的截 面时，含有热塑性树脂的相和空隙分别连续，并且彼此三维地缠绕的状态 (参照图1)。
共连续结构的示意图在例如“ポリマーアロイ基礎と応用(第2版) (第10.1章)”(高分子学会编：东京化学同人)中也被记载了。
所谓结构周期，是指将通过透射型电子显微镜或扫描型电子显微镜观 察到的图像进行傅里叶变换，由以波数为横轴、以强度为纵轴绘制而得的 图的极大峰的波数算出的周期。另外，结构周期的测定方法在实施例中记 载。
如果DA小于1nm则透过性能不足，如果DA超过1000nm则膜强度不 足。
从同时实现透过性能与膜强度的观点考虑，层(A)的结构周期(DA)优选 为5nm以上，更优选为10nm以上，进一步优选为15nm以上，特别优选 为20nm以上。同样地，DA优选为500nm以下，更优选为300nm以下， 进一步优选为200nm以下，特别优选为100nm以下。
形成结构周期为上述范围的共连续结构的方法没有特别限定，可以采 用具有下述工序的方法：具有在制造中空纤维膜时，将热塑性树脂与增塑 剂、结构形成剂分别以上述的优选含量进行熔融混炼的工序，进一步具有 通过后述的优选条件下的热处理等诱发热塑性树脂与结构形成剂的相分离 的工序。
一般而言，具有共连续结构的多孔体与由粒子的集合体形成的多孔体 相比，孔径的均匀性高。这里，在本发明中所谓孔径，是指上述的结构周 期。
孔径的均匀性可以用横轴绘制了孔径、纵轴绘制了具有该孔径的细孔 的孔数的曲线的半峰宽来判断。即，在孔径均匀的膜的情况下，曲线形成 尖锐的峰，半宽度变窄。另一方面，在孔径不均匀的情况下，曲线形成宽 的峰，半宽度变宽。关于通过该横轴绘制了孔径、纵轴绘制了细孔数的图 的半峰宽进行的孔径均匀性评价，即使利用作为横轴的孔径的倒数即波数 也能够进行同样的评价，因此使用将上述电子显微镜图像进行了傅里叶变 换而得的图进行评价。
上述显微镜图像是在以共连续结构的结构周期的10倍以上且100倍以 下的长度作为边长的正方形的视场中拍摄到的。此外，求出使进行了傅里 叶变换的图的横轴为波数，使纵轴为强度，绘制的图的峰的半宽度和峰的 极大波数。
峰的半宽度有随着峰的极大波数的增加而增大的倾向，因此将由峰的 半宽度(a)、峰的极大波数(b)计算的(a)/(b)的值作为孔径的均匀性评价的指 标。
为了表现优异的分离特性，孔径均匀性优选高，在上述(a)/(b)的值中 优选为1.5以下，更优选为1.2以下，进一步优选为1.0以下。此外，从分 离性能的观点考虑，细孔结构越均匀越优选，因此(a)/(b)的下限值没有特 别限定，但采用大于0的值。
优选在下述曲线图中，在将半峰宽设为(a)，将峰的极大波数设为(b) 时，包含0＜(a)/(b)≤1.5的区域，上述曲线图是在以上述层(A)的共连续结 构的结构周期的10倍以上且100倍以下的长度作为边长的正方形的视场中 进行拍摄，将拍摄到的显微镜图像进行傅里叶变换而获得的，其横轴为波 数，纵轴为强度。
(4-2)层(B)的截面结构
本发明的复合中空纤维膜的层(B)的截面结构没有特别限定，具备球状 结构或三维网状结构在使透过性能、膜强度良好方面是优选的。这里所谓 的“球状结构”，是指大量球状或大致球状的固体成分直接连接或条纹状 地经由固体成分而连接的结构。这里所谓“三维网状结构”，是指固体成 分三维地扩展成网眼状的结构。另外，本申请中在通过与(4-1)同样的方法 尝试结构周期的计算时获得了极大峰的情况下，可视为共连续结构。
球状结构或三维网状结构例如可以通过扫描型电子显微镜(SEM)等观 察对在液氮中充分地冷却了的中空纤维膜施加应力并沿膜的厚度方向割断 的截面。
层(B)的结构周期(DB1)可以通过与(4-1)所记载的DA同样的方法求出， 但在得不到极大峰的情况下，代替结构周期而求出层(B)的细孔直径(DB2)。
从同时实现透过性能与膜强度的观点考虑，DB1优选为300nm以上， 更优选为400nm以上，进一步优选为500nm以上。同样地，DB1优选为 2000nm以下，更优选为1500nm以下，进一步优选为1200nm以下。另外，DB1的测定方法在实施例中记载。
从同时实现透过性能与膜强度的观点考虑，DB2优选为300nm以上， 更优选为400nm以上，进一步优选为500nm以上。同样地，DB2优选为 2000nm以下，更优选为1500nm以下，进一步优选为1200nm以下。另外， DB2的测定方法在实施例中记载。
(4-3)复合中空纤维膜的层结构
本发明的复合中空纤维膜满足上述DA和上述DB1满足DA＜DB1在透 过性能变得良好方面是优选的。优选为3.0DA＜DB1，更优选为5.0DA＜DB1， 进一步优选为15DA＜DB1。即，DB1/DA优选为超过1，更优选为超过3.0， 进一步优选为超过5.0，最优选为超过15.0。
上述DA和上述DB2满足DA＜DB2在透过性能变得良好方面是优选的。 优选为3.0DA＜DB2，更优选为5.0DA＜DB2，进一步优选为15DA＜DB2。即， DB2/DA优选为超过1，更优选为超过3.0，进一步优选为超过5.0，最优选 为超过15.0。
(5)膜的截面形状
从同时实现填充于组件时的有效膜面积与膜强度的观点考虑，本发明 的复合中空纤维膜的外径优选为50μm以上且2500μm以下。外径更优选 为100μm以上，进一步优选为200μm以上，特别优选为300μm以上。此 外，外径更优选为2000μm以下，进一步优选为1500μm以下，特别优选 为1000μm以下。
此外，从流过中空部流体的压力损失与屈曲压力(buckling pressure) 的关系考虑，中空纤维的中空率优选为15～70％，更优选为20～65％，进 一步优选为25～60％。
从同时实现透过性能与膜强度的观点考虑，本发明的复合中空纤维膜 的厚度优选为10μm以上且500μm以下。膜厚度更优选为20μm以上，进 一步优选为30μm以上，特别优选为40μm以上。膜厚度更优选为400μm 以下，进一步优选为300μm以下，特别优选为200μm以下。
本发明的复合中空纤维膜的复合中空纤维膜的厚度中的层(A)的厚度 优选为1～50μm。在层(A)的厚度小于1μm的情况下，分离性能恶化，在 超过50μm的情况下，透过性能恶化。
层(A)的厚度更优选为2μm以上，进一步优选为3μm以上，进一步更 优选为4μm以上，特别优选为5μm以上。此外，层(A)的厚度更优选为40μm 以下，进一步优选为30μm以下，进一步更优选为20μm以下，特别优选 为10μm以下。
层(B)的厚度优选为9μm以上，更优选为18μm以上，进一步优选为 27μm以上，特别优选为36μm以上。此外，层(B)的厚度优选为450μm以 下，更优选为360μm以下，进一步优选为270μm以下，特别优选为180μm 以下。
使复合中空纤维膜的外径、中空率、膜厚度为上述范围的方法没有特 别限定，例如，可以通过变更制造复合中空纤维膜时的、喷丝头的排出孔 的形状、变更牵伸比等来调整。
此外，调整层(A)、层(B)的厚度比的方法也没有特别限定，例如，可 以通过变更制造复合中空纤维膜时的、喷丝头内的构成各个层的树脂组合 物的流路间隙的形状、用齿轮泵等变更构成各个层的树脂组合物从挤出机 的排出量等来调整。
(6)开孔率
本发明的复合中空纤维膜的层(A)的开孔率HA和上述层(B)的开孔率 HB满足HA＜HB。
在不满足上述该关系式的情况下，不能同时实现透过性能与膜强度。 优选为1.5HA＜HB，更优选为3.0HA＜HB。即，HB/HA超过1，优选为超 过1.5，更优选为超过3.0。
开孔率的测定条件在实施例中详细说明。
层(A)的开孔率HA优选为10％以上且70％以下。通过为10％以上， 可获得良好的渗透通量，通过为70％以下，可获得良好的膜强度。层(A) 的开孔率HA更优选为15％以上，进一步优选为20％以上，特别优选为25％ 以上。此外，层(A)的开孔率HA更优选为65％以下，进一步优选为60％以 下，特别优选为55％以下。
层(B)的开孔率HB优选为30％以上且80％以下。通过为30％以上， 可获得良好的渗透通量，通过为80％以下，可获得良好的膜强度。层(B) 的开孔率HB更优选为35％以上，进一步优选为40％以上，特别优选为45％ 以上。此外，层(B)的开孔率HB更优选为75％以下，进一步优选为70％以 下，特别优选为65％以下。
调整层(A)和层(B)的开孔率的方法没有特别限定，可举出例如，使用 包含上述的优选种类、优选量的、热塑性树脂的增塑剂和/或结构形成剂的 树脂组合物进行纺丝，通过后述的优选条件下的热处理等诱发热塑性树脂 和结构形成剂的相分离后，从复合中空纤维膜的各个层使增塑剂和/或结构 形成剂溶出而形成细孔的方法等。
(膜渗透通量)
本发明的复合中空纤维膜在50kPa、25℃下的膜渗透通量优选为 0.1m3/m2·hr以上且10m3/m2·hr以下。膜渗透通量更优选为0.3m3/m2· hr以上，进一步优选为0.5m3/m2·hr以上。膜渗透通量的测定条件在实 施例中详细地说明。
(膜强度)
本发明的复合中空纤维膜为了表现对长度方向拉伸的膜强度，长度方 向的抗拉强度优选为10MPa以上。抗拉强度的测定条件在实施例中详细地 说明。抗拉强度更优选为15MPa以上，进一步优选为20MPa以上。抗拉 强度优选高，但从与伸长率的平衡考虑优选为300MPa以下。
(制造方法)
接下来对本发明的复合中空纤维膜的制造方法具体说明，但不限定于 此。
本发明的具有2个以上层的复合中空纤维膜的制造方法包含下述的 1～5的工序。
1.通过将构成上述复合中空纤维膜的各层的树脂组合物加热来进行熔 融的工序，其中构成至少1个层的树脂组合物含有热塑性树脂和结构形成 剂
2.通过使熔融了的各层的树脂组合物在口模内合流来进行复合化的工 序，上述口模具有在中央部配置有气体流路的多重环状喷嘴
3.通过将复合化了的树脂组合物从多重环状喷嘴排出到空气中而获得 中空纤维状的成型体的成型工序
4.在中空纤维状的成型体的、由含有热塑性树脂和结构形成剂的树脂 组合物构成的上述层中，通过相分离形成包含第1相和第2相的共连续结 构的共连续结构形成工序，所述第1相含有热塑性树脂，所述第2相含有 结构形成剂
5.使上述结构形成剂溶出的溶出工序
在获得构成本发明的复合中空纤维膜的各层的树脂组合物时，使用将 各成分熔融并进行混炼的方法。对所使用的装置没有特别限制，可以使用 捏合机、辊磨机、班伯里密炼机、单螺杆或双螺杆挤出机等公知的混合机。 其中从使增塑剂、结构形成剂的分散性良好的观点考虑，优选使用双螺杆 挤出机。从能够除去水分、低分子量物等挥发物的观点考虑，更优选使用 带有气孔的双螺杆挤出机。
所得的树脂组合物可以暂时制粒，再次使其熔融而用于熔融纺丝，也 可以直接导向喷丝头而用于熔融纺丝。在暂时制粒时，优选使用将颗粒干 燥，使水分量为500ppm(重量基准)以下的树脂组合物。
通过将通过上述方法而熔融了的各层的树脂组合物在中央部具有配置 有气体流路的多重环状喷嘴的喷丝头内合流来进行复合化。此时，喷丝头 内的构成各个层的树脂组合物的流路间隙的形状根据树脂组合物的熔融粘 度、制造的复合中空纤维膜的所希望的截面形状而适当变更。此外，构成 各个层的树脂组合物从口模的排出量根据所制造的复合中空纤维膜的所希 望的截面形状而通过例如齿轮泵的转速等适当变更。
接着，将复合化了的树脂组合物从具有多重环状喷嘴的喷丝头排出到 空气中。这里从喷丝头的下表面到冷却装置(烟囱)上端的距离L优选为0～ 50mm。此外，在将从喷丝头排出的中空纤维膜冷却时，冷却装置(烟囱) 的冷却风的温度优选为5～25℃。此外，冷却风的风速优选为0.8～2.0m/ 秒。
通过冷却装置而被冷却的中空纤维膜通过卷绕装置而被卷绕。可以以 卷绕速度/排出速度算出的牵伸比优选为50以上且500以下。
通过上述方法进行了纺丝的复合中空纤维膜可以进一步经过进行拉伸 的工序。在进行拉伸时，可以暂时卷绕，再次开卷而用于拉伸，也可以直 接导到拉伸工序而拉伸。经过拉伸工序在通过热塑性树脂的高取向化而提 高膜强度方面是优选的。拉伸方法没有特别限定，例如，可以为通过将拉 伸前的中空纤维膜在加热辊上输送而升温直到进行拉伸的温度，使用辊间 的圆周速度差进行拉伸的方法，也可以为通过在干热烘箱或热水、溶剂等加热液体中输送而升温直到进行拉伸的温度，使用辊间的圆周速度差进行 拉伸的方法。此外，拉伸可以以1段进行，也可以以2段以上的多段进行。
拉伸工序中的复合中空纤维膜的温度的优选范围为40～180℃，更优 选为60～160℃，进一步优选为80～140℃。合计的拉伸倍率优选为1.2倍 以上，更优选为1.4倍以上，进一步优选为1.6倍以上。此外，合计的拉伸 倍率优选为5.0倍以下，更优选为4.5倍以下，进一步优选为4.0倍以下。
通过上述方法进行了纺丝的复合中空纤维膜可以进一步经过进行热处 理的工序。经过热处理工序在能够进行热塑性树脂与结构形成剂的相分离， 使共连续结构发达方面是优选的。热处理方法没有特别限定，可以为在加 热辊上输送的方法，也可以为在烘箱等加热介质中输送的方法，也可以为 在卷绕于线轴、纸管等的卷的状态下投入到烘箱的方法。
热处理温度优选为80℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为120 ℃以上。此外，热处理温度优选为250℃以下，更优选为200℃以下，进一 步更优选为180℃以下，特别优选为160℃以下。
热处理时间优选为10秒以上，更优选为20秒以上，进一步优选为30 秒以上。此外，热处理时间优选为600秒以下，更优选为480秒以下，进 一步优选为360秒以下。
此外，使热处理时的长度方向的松弛率为1％以上且20％以下在使通 过热处理进行的热塑性树脂的取向与通过进行相分离而形成共连续结构平 衡，同时实现膜强度与透过性能方面是优选的。
这里，所谓松弛率，由式(I)记载。
松弛率＝(热处理前的长度方向长度-热处理后的长度方向长度)/热处 理后的长度方向长度×100 式(I)
长度方向的松弛优选为3％以上，更优选为5％以上。此外，长度方向 的松弛优选为17％以下，更优选为15％以下。
然后，在经过通过浸渍于水、醇水溶液、酸水溶液、碱水溶液等溶剂， 而使增塑剂、结构形成剂溶出的工序后，制成复合中空纤维膜。
这样操作而获得的复合中空纤维膜可以直接使用，但优选在使用前通 过例如醇水溶液、碱水溶液等使膜的表面亲水化。
这样，可以制造本发明的复合中空纤维膜。
(组件)
本发明的复合中空纤维膜可以在使用时并入到中空纤维膜组件。中空 纤维膜组件例如具备由多条中空纤维膜构成的膜束、和容纳该膜束的壳体。
实施例
以下示出实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例 任何限制。
[测定和评价方法]
以下，通过实施例更详细地说明本发明。实施例中的各特性值通过下 述方法求出。本发明不限定于这些实施例。
(1)纤维素混合酯的平均取代度
关于乙酰基和酰基与纤维素结合了的纤维素混合酯的平均取代度的算 出方法，如下所述。
称量在80℃下干燥了8小时的纤维素混合酯0.9g，加入丙酮35mL和 二甲亚砜15mL进行溶解后，进一步加入丙酮50mL。一边搅拌一边加入 0.5N-氢氧化钠水溶液30mL，皂化2小时。加入热水50mL，对烧瓶侧面 进行了洗涤后，以酚酞作为指示剂用0.5N-硫酸滴定。另外通过与试样相同 方法进行了空试验。将滴定结束了的溶液的上清液稀释到100倍，使用离 子色谱仪，测定了有机酸的组成。由测定结果和由离子色谱仪得到的酸组 成分析结果，通过下述式计算取代度。
TA＝(B-A)×F/(1000×W)
DSace＝(162.14×TA)/[{1-(Mwace-(16.00+1.01))×TA}+ {1-(Mwacy-(16.00+1.01))×TA}×(Acy/Ace)]
DSacy＝DSace×(Acy/Ace)
TA：全部有机酸量(mL)
A：试样滴定量(mL)
B：空试验滴定量(mL)
F：硫酸的滴定度
W：试样重量(g)
DSace：乙酰基的平均取代度
DSacy：其它酰基的平均取代度
Mwace：乙酸的分子量
Mwacy：其它有机酸的分子量
Acy/Ace：乙酸(Ace)与其它有机酸(Acy)的摩尔比
162.14：纤维素的重复单元的分子量
16.00：氧的原子量
1.01：氢的原子量
(2)热塑性树脂的重均分子量(Mw)
以热塑性树脂的浓度成为0.15重量％的方式使其完全溶解于四氢呋喃 或N-甲基吡咯烷酮(以下有时称为NMP)，作为GPC测定用试样。使用该 试样，在以下条件下，用Waters2690进行GPC测定，通过聚苯乙烯换算 而求出重均分子量(Mw)。
柱：将2根東ソー制TSK gel GMHHR-H连接
检测器：Waters2410差示折射计RI
流动相溶剂：NMP或四氢呋喃
流速：1.0mL/分钟
进样量：200μL
(3)结构周期(DA和DB1)
如下所述，用透射型电子显微镜(TEM)或扫描型电子显微镜(SEM)观 察膜截面而算出。
前处理(TEM)：沿与复合中空纤维膜的长度方向垂直的方向切出超薄 切片。
前处理(SEM)：将复合中空纤维膜用液氮冷冻后，通过以使与复合中 空纤维膜的长度方向垂直的方向的截面出现的方式施加应力来割断，用铂 进行了溅射。
观察：使用TEM或SEM以倍率10,000～100,000观察与复合中空纤 维膜的长度方向垂直的方向的截面的层(A)部分，获得了1视场的图像。此 时，以成为以孔径或空隙的宽度的10倍以上且100倍以下的长度作为边长 的正方形的视场的方式，调整了观察倍率。
另外，在孔或空隙具有不能用SEM观察的微小尺寸的情况下，通过 TEM进行了观察。从所得的图像切出正方形的图像，进行了傅里叶变换后， 以波数为横轴、以强度为纵轴而绘制图。从极大峰的波数q算出周期λ(＝ 1/q)，将该周期设为该视场的结构周期。在得不到极大峰的情况下，在正 方形的视场的边长成为孔径或空隙的宽度的10倍以上且100倍以下的长度 的范围，适当调节观察倍率而再次观察，尝试结构周期的算出。在所得的 结构周期、和上述正方形的图像的一边不满足式(II)的关系的情况下，改变 上述正方形的大小而算出结构周期，以满足式(II)的关系的方式调节。另外， 观察位置包含层(A)的厚度方向两端的附近，以沿膜厚方向成为等间隔的方 式取10个位置而在各观察位置算出结构周期DA。采用其中的数值最小的 观察位置的数值作为结构周期。同样地关于层(B)，算出结构周期DB1。
结构周期×10≤正方形的一边≤结构周期×100 式(II)
(4)(a)/(b)
由(3)中获得的、以波数为横轴、以强度为纵轴而绘制的图的、峰的半 宽度(a)和峰的极大波数(b)，求出作为结构周期的均匀性的指标的(a)/(b)。 另外，图使用了(3)中作为结构周期而采用的数值最小的观察位置的图。另 外，在表1和表2中的(a)/(b)的项目中，表述为“-”表示得不到极大的峰。
(5)细孔直径(DB2)
在层(B)中，在通过(3)的方法得不到极大的峰的情况下，通过下述方法 而求出细孔直径。关于细孔直径，在复合中空纤维膜的径向截面中使用扫 描型电子显微镜以10000倍拍摄层(B)的照片。另外，观察位置包含层(B) 的厚度方向两端的附近，以沿膜厚方向成为等间隔的方式观察了10个位 置。在这样操作而获得的图像中，每个图像测定50个细孔的直径，进行数 均而设为细孔直径DB2。
(6)复合中空纤维膜的厚度、层(A)的厚度、层(B)的厚度(μm)
通过SEM对上述(3)中制作的膜截面进行观察而拍摄，算出复合中空 纤维膜的厚度、层(A)的厚度、层(B)的厚度(μm)。另外，各厚度观察任意 的10个位置而算出，设为其平均值。
(7)复合中空纤维膜的外径(μm)
通过光学显微镜观察上述(3)中制作的膜截面进行拍摄，算出复合中空 纤维膜的外径(μm)。另外，复合中空纤维膜的外径观察任意的10个位置而 算出，取其平均值。
(8)开孔率HA(％)、HB(％)
使用上述(3)中制作的膜截面，对于层(A)、层(B)、各自的厚度方向的 中央部分，与(3)同样地，对任意的5个位置拍摄以满足式(II)的关系的方 式进行了调节的正方形的图像。在所得的照片上，重叠透明的膜、片，用 油性墨液等涂抹相当于空隙的部分。接着，使用图像分析器，求出相当于 空隙的区域的比例。对层(A)、层(B)分别在拍摄到的5个位置实施该测定， 进行平均，从而求出各层的开孔率HA(％)、HB(％)。
(9)抗拉强度(MPa)
在温度20℃、湿度65％的环境下，使用拉伸试验机(オリエンテック 社制テンシロンUCT-100)，测定了在25℃下真空干燥了8小时的复合中 空纤维膜的长度方向的抗拉强度。具体而言，在试样长度100mm、抗拉速 度100mm/min的条件下进行测定，由拉伸强度算出抗拉强度(断裂强 度)(MPa)。另外测定次数设为5次，取其平均值。
(10)透过性能(膜渗透通量(m3/m2/h))
测定在温度25℃、过滤差压50kPa的条件下，在30分钟期间输送蒸 馏水而获得的透过水量(m3)，换算成每单位时间(h)和单位膜面积(m2)的数 值，作为纯水的透过性能(单元＝m3/m2/h)。另外，制作由中空纤维膜1～4 条形成的有效长度200mm的小型组件进行了评价。
(11)结构的判定
通过SEM或TEM观察上述(3)中制作的膜截面，进行了层(A)和层(B) 的结构的判定。
[热塑性树脂]
纤维素酯(C1)：
在纤维素(棉籽绒)100重量份中加入乙酸240重量份和丙酸67重量份， 在50℃下混合30分钟。将混合物冷却直到室温后，加入在冰浴中冷却了 的乙酸酐172重量份和丙酸酐168重量份作为酯化剂，加入硫酸4重量份 作为酯化催化剂，进行150分钟搅拌，进行了酯化反应。在酯化反应中， 在超过40℃时，用水浴冷却。
反应后，作为反应停止剂，经20分钟添加乙酸100重量份和水33重 量份的混合溶液，将过剩的酐水解。然后，加入乙酸333重量份和水100 重量份，在80℃下加热搅拌1小时。在反应结束后，加入包含碳酸钠6重 量份的水溶液，将析出的乙酸丙酸纤维素过滤分离，接着用水洗涤后，在 60℃下干燥4小时。所得的乙酸丙酸纤维素(纤维素酯(C1))的乙酰基和丙酰 基的平均取代度分别为1.9、0.7，重均分子量(Mw)为17.8万。
纤维素酯(C2)：
乙酸丙酸纤维素(乙酰基的平均取代度：0.2，丙酰基的平均取代度：2.5， 重均分子量：18.5万)
纤维素酯(C3)：
乙酸丁酸纤维素(乙酰基的平均取代度：0.9，丁酰基的平均取代度：1.7， 重均分子量：16.7万)
聚酰胺(A1)：
尼龙66(東レ(株)社制尼龙66树脂“アミラン”)
聚酰胺(A2)：
尼龙6(東レ(株)社制尼龙6树脂“アミラン”)
[增塑剂(P)]
增塑剂(P1)：
聚乙二醇，重均分子量600
[结构形成剂(S)]
结构形成剂(S1)：
PVP/乙酸乙烯酯共聚(Kollidon VA 64(BASFジャパン株式会社))
结构形成剂(S2)：
聚乙烯吡咯烷酮(PVP K17)
[抗氧化剂(O)]
抗氧化剂(O1)：
双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯
抗氧化剂(O2)：
受阻酚系抗氧化剂(イルガノックス1098(BASF(株)社制，注册商标))
[复合中空纤维膜的制造]
(实施例1)
利用双螺杆挤出机将纤维素酯(C1)45重量％、增塑剂(P1)24.9重量％、 结构形成剂(S1)30重量％、抗氧化剂(O1)0.1重量％在240℃下熔融混炼， 进行了均质化后制粒，获得了层(A)用的树脂组合物(a)。将该颗粒在80℃ 下进行了8小时真空干燥。
此外，将纤维素酯(C2)45重量％、增塑剂(P1)14.9重量％、结构形成 剂(S1)40重量％、抗氧化剂(O1)0.1重量％利用双螺杆挤出机在220℃下熔 融混炼，均质化后制粒，获得了层(B)用的树脂组合物(b)。将该颗粒在80 ℃下进行了8小时真空干燥。
将层(A)用的树脂组合物(a)的颗粒、层(B)用的树脂组合物(b)的颗粒分 别供给到不同的双螺杆挤出机，在220℃下熔融混炼后，利用齿轮泵以树 脂组合物(a)成为2.4g/分钟、树脂组合物(b)成为24g/分钟的方式调整挤出 量。接着，以外层成为层(A)、内层成为层(B)的方式导入到具有在中央部 配置有气体流路的多重环状喷嘴的喷丝头组件内，在口模内使其复合化。 另外，喷丝头组件温度设为200℃，使用了排出孔径为8.3mm，狭缝宽度1.1mm，孔穴数为1的口模。
将该纺出的中空纤维膜以从口模的下表面到冷却装置(烟囱)上端的距 离L成为30mm的方式导向冷却装置，通过25℃、风速1.5m/秒的冷却风 进行冷却，以牵伸比成为60的方式用卷绕机卷绕。
将该纺出丝沿长度方向实施10％的松弛，同时在150℃下热处理300 秒后，在50％乙醇水溶液中将复合中空纤维膜浸渍12小时，使增塑剂、 结构形成剂溶出。将所得的复合中空纤维膜的结构和物性示于表1中。
(实施例2)
使层(A)用的树脂组合物(a)的组成为纤维素酯(C1)60重量％、增塑剂 (P1)19.9重量％、结构形成剂(S1)20重量％、抗氧化剂(O1)0.1重量％，将 热处理时间变更为180秒，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了复 合中空纤维膜。将所得的复合中空纤维膜的结构和物性示于表1中。
(实施例3)
将层(A)用的树脂组合物(a)的组成变更为纤维素酯(C1)50重量％、增 塑剂(P1)24.9重量％、结构形成剂(S1)25重量％、抗氧化剂(O1)0.1重量％， 除此以外，与实施例1同样地操作而获得了复合中空纤维膜。将所得的复 合中空纤维膜的结构和物性示于表1中。
(实施例4)
使层(A)用的树脂组合物(a)的组成为纤维素酯(C1)35重量％、增塑剂 (P1)15.9重量％、结构形成剂(S1)49重量％、抗氧化剂(O1)0.1重量％，将 层(B)用的树脂组合物(b)的组成变更为纤维素酯(C3)35重量％、增塑剂(P1)15.9重量％、结构形成剂(S1)49重量％、抗氧化剂(O1)0.1重量％，除 此以外，与实施例1同样地操作而获得了复合中空纤维膜。将所得的复合 中空纤维膜的结构和物性示于表1中。
(实施例5)
使层(A)用的树脂组合物(a)的组成为纤维素酯(C1)30重量％、增塑剂 (P1)5.9重量％、结构形成剂(S1)64重量％、抗氧化剂(O1)0.1重量％，使 层(B)用的树脂组合物(b)的组成为纤维素酯(C3)35重量％、增塑剂(P1)15.9 重量％、结构形成剂(S1)49重量％、抗氧化剂(O1)0.1重量％，将热处理时 间变更为600秒，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了复合中空纤 维膜。将所得的复合中空纤维膜的结构和物性示于表1中。
(实施例6)
使层(A)用的树脂组合物(a)的组成为纤维素酯(C1)30重量％、增塑剂 (P1)5.9重量％、结构形成剂(S1)64重量％、抗氧化剂(O1)0.1重量％，使 层(B)用的树脂组合物(b)的组成为纤维素酯(C3)35重量％、增塑剂(P1)15.9 重量％、结构形成剂(S1)49重量％、抗氧化剂(O1)0.1重量％，将热处理时 间变更为150秒，将热处理温度变更为160℃，除此以外，与实施例1同 样地操作而获得了复合中空纤维膜。将所得的复合中空纤维膜的结构和物性示于表1中。
(实施例7)
使层(A)用的树脂组合物(a)的组成为纤维素酯(C1)65重量％、增塑剂 (P1)9.9重量％、结构形成剂(S1)25重量％、抗氧化剂(O1)0.1重量％，使 层(B)用的树脂组合物(b)的组成为纤维素酯(C2)60重量％、增塑剂(P1)15.9 重量％、结构形成剂(S1)24重量％、抗氧化剂(O1)0.1重量％，将热处理时 间变更为180秒，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了复合中空纤 维膜。将所得的复合中空纤维膜的结构和物性示于表1中。
(实施例8)
使层(A)用的树脂组合物(a)的组成为纤维素酯(C1)65重量％、增塑剂 (P1)9.9重量％、结构形成剂(S1)25重量％、抗氧化剂(O1)0.1重量％，将 层(B)用的树脂组合物(b)的组成变更为纤维素酯(C2)25重量％、增塑剂 (P1)15.9重量％、结构形成剂(S1)59重量％、抗氧化剂(O1)0.1重量％，除 此以外，与实施例1同样地操作而获得了复合中空纤维膜。将所得的复合 中空纤维膜的结构和物性示于表1中。
(实施例9)
使层(A)用的树脂组合物(a)的组成为纤维素酯(C1)70重量％、增塑剂 (P1)9.9重量％、结构形成剂(S1)20重量％、抗氧化剂(O1)0.1重量％，使 层(B)用的树脂组合物(b)的组成为纤维素酯(C2)25重量％、增塑剂(P1)15.9 重量％、结构形成剂(S1)59重量％、抗氧化剂(O1)0.1重量％，将热处理时 间变更为150秒，将松弛率变更为5％，除此以外，与实施例1同样地操 作而获得了复合中空纤维膜。将所得的复合中空纤维膜的结构和物性示于表1中。
(实施例10)
使层(A)用的树脂组合物(a)的组成为纤维素酯(C1)65重量％、增塑剂 (P1)9.9重量％、结构形成剂(S1)25重量％、抗氧化剂(O1)0.1重量％，使 层(B)用的树脂组合物(b)的组成为纤维素酯(C2)25重量％、增塑剂(P1)15.9 重量％、结构形成剂(S1)59重量％、抗氧化剂(O1)0.1重量％，将热处理时 间变更为180秒，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了复合中空纤 维膜。将所得的复合中空纤维膜的结构和物性示于表1中。
(实施例11)
使层(A)用的树脂组合物(a)的组成为纤维素酯(C1)45重量％、增塑剂 (P1)24.9重量％、结构形成剂(S1)30重量％、抗氧化剂(O1)0.1重量％，将 层(B)用的树脂组合物(b)的组成变更为纤维素酯(C2)25重量％、增塑剂 (P1)15.9重量％、结构形成剂(S1)59重量％、抗氧化剂(O1)0.1重量％，除 此以外，与实施例1同样地操作而获得了复合中空纤维膜。将所得的复合 中空纤维膜的结构和物性示于表2中。
(实施例12)
使层(A)用的树脂组合物(a)的组成为纤维素酯(C1)65重量％、增塑剂(P1)9.9重量％、结构形成剂(S1)25重量％、抗氧化剂(O1)0.1重量％，使 层(B)用的树脂组合物(b)的组成为纤维素酯(C2)20重量％、增塑剂(P1)15.9 重量％、结构形成剂(S1)64重量％、抗氧化剂(O1)0.1重量％，利用齿轮泵 以树脂组合物(a)成为10.6g/分钟、树脂组合物(b)成为15.8g/分钟的方式变 更了挤出量，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了复合中空纤维膜。 将所得的复合中空纤维膜的结构和物性示于表2中。
(实施例13)
使层(A)用的树脂组合物(a)的组成为纤维素酯(C1)65重量％、增塑剂 (P1)9.9重量％、结构形成剂(S1)25重量％、抗氧化剂(O1)0.1重量％，使 层(B)用的树脂组合物(b)的组成为纤维素酯(C2)20重量％、增塑剂(P1)15.9 重量％、结构形成剂(S1)64重量％、抗氧化剂(O1)0.1重量％，利用齿轮泵 以树脂组合物(a)成为7.9g/分钟、树脂组合物(b)成为18.5g/分钟的方式变更 了挤出量，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了复合中空纤维膜。 将所得的复合中空纤维膜的结构和物性示于表2中。
(实施例14)
使层(A)用的树脂组合物(a)的组成为纤维素酯(C1)70重量％、增塑剂 (P1)9.9重量％、结构形成剂(S1)20重量％、抗氧化剂(O1)0.1重量％，使 层(B)用的树脂组合物(b)的组成为纤维素酯(C2)35重量％、增塑剂(P1)15.9 重量％、结构形成剂(S1)49重量％、抗氧化剂(O1)0.1重量％，将热处理时 间变更为150秒，将松弛率变更为5％，除此以外，与实施例1同样地操 作而获得了复合中空纤维膜。将所得的复合中空纤维膜的结构和物性示于表2中。
(实施例15)
使层(A)用的树脂组合物(a)的组成为纤维素酯(C1)50重量％、增塑剂 (P1)24.9重量％、结构形成剂(S1)25重量％、抗氧化剂(O1)0.1重量％，使 层(B)用的树脂组合物(b)的组成为纤维素酯(C3)45重量％、增塑剂(P1)15.9 重量％、结构形成剂(S1)39重量％、抗氧化剂(O1)0.1重量％，将牵伸比变 更为100，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了复合中空纤维膜。 将所得的复合中空纤维膜的结构和物性示于表2中。
(实施例16)
使层(A)用的树脂组合物(a)的组成为纤维素酯(C1)50重量％、增塑剂 (P1)24.9重量％、结构形成剂(S1)25重量％、抗氧化剂(O1)0.1重量％，使 层(B)用的树脂组合物(b)的组成为纤维素酯(C3)45重量％、增塑剂(P1)15.9 重量％、结构形成剂(S1)39重量％、抗氧化剂(O1)0.1重量％，将牵伸比变 更为200，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了复合中空纤维膜。 将所得的复合中空纤维膜的结构和物性示于表2中。
(实施例17)
使层(A)用的树脂组合物(a)的组成为纤维素酯(C1)50重量％、增塑剂 (P1)24.9重量％、结构形成剂(S1)25重量％、抗氧化剂(O1)0.1重量％，使 层(B)用的树脂组合物(b)的组成为纤维素酯(C3)45重量％、增塑剂(P1)15.9 重量％、结构形成剂(S1)39重量％、抗氧化剂(O1)0.1重量％，将牵伸比变 更为400，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了复合中空纤维膜。 将所得的复合中空纤维膜的结构和物性示于表2中。
(实施例18)
将聚酰胺(A1)50重量％、增塑剂(P1)5.5重量％、结构形成剂(S1)44重 量％、抗氧化剂(O2)0.5重量％利用双螺杆挤出机在260℃下熔融混炼，均 质化后制粒，获得了层(A)用的树脂组合物(a)。将该颗粒在80℃下进行了8 小时真空干燥。
此外，将聚酰胺(A1)25重量％、增塑剂(P1)15.5重量％、结构形成剂 (S2)49重量％、抗氧化剂(O2)0.5重量％利用双螺杆挤出机在260℃下熔融 混炼，进行了均质化后制粒，获得了层(B)用的树脂组合物(b)。将该颗粒在 80℃下进行了8小时真空干燥。
将层(A)用的树脂组合物(a)的颗粒、层(B)用的树脂组合物(b)的颗粒分 别供给到不同的双螺杆挤出机并在240℃下熔融混炼后，利用齿轮泵以树 脂组合物(a)成为2.9g/分钟、树脂组合物(b)成为23.5g/分钟的方式调整了挤 出量。接着，以外层成为层(A)、内层成为层(B)的方式导入到具有在中央 部配置有气体流路的多重环状喷嘴的喷丝头组件内，在口模内使其复合化。 另外，喷丝头组件温度设为220℃，使用了排出孔径为8.3mm，狭缝宽度 1.1mm，孔穴数为1的口模。
将该纺出的中空纤维膜以从口模的下表面到冷却装置(烟囱)上端的距 离L成为30mm的方式导向冷却装置，通过25℃、风速1.5m/秒的冷却风 冷却，以牵伸比成为60的方式用卷绕机卷绕。
将该纺出丝沿长度方向实施10％的松弛，同时在180℃下热处理600 秒后，在50％乙醇水溶液中将复合中空纤维膜浸渍12小时，使增塑剂、 结构形成剂溶出。将所得的复合中空纤维膜的物性示于表2中。
(实施例19)
使层(A)用的树脂组合物(a)的组成为聚酰胺(A1)65重量％、增塑剂 (P1)5.5重量％、结构形成剂(S1)29重量％、抗氧化剂(O2)0.5重量％，将 层(B)用的树脂组合物(b)的组成变更为聚酰胺(A1)25重量％、增塑剂 (P1)15.5重量％、结构形成剂(S2)49重量％、抗氧化剂(O2)0.5重量％，除 此以外，与实施例18同样地操作而获得了复合中空纤维膜。将所得的复合 中空纤维膜的结构和物性示于表2中。
(实施例20)
使层(A)用的树脂组合物(a)的组成为聚酰胺(A2)65重量％、增塑剂 (P1)5.5重量％、结构形成剂(S1)29重量％、抗氧化剂(O2)0.5重量％，使 层(B)用的树脂组合物(b)的组成为聚酰胺(A2)30重量％、增塑剂(P1)15.5重 量％、结构形成剂(S2)54重量％、抗氧化剂(O2)0.5重量％，将热处理温度 变更为150℃，除此以外，与实施例18同样地操作而获得了复合中空纤维 膜。将所得的复合中空纤维膜的结构和物性示于表2中。
(比较例1)
使层(A)用的树脂组合物(a)的组成、层(B)用的树脂组合物(b)的组成两 者都变更为纤维素酯(C1)60重量％、增塑剂(P1)19.9重量％、结构形成剂 (S1)20重量％、抗氧化剂(O1)0.1重量％，除此以外，与实施例1同样地操 作而获得了实质上仅由层(A)构成的中空纤维膜。将所得的中空纤维膜的结 构和物性示于表2中。
Figure BDA0002181916740000321
Figure BDA0002181916740000331
实施例1～20的复合中空纤维膜都在层(A)具有共连续结构。进一步， 根据表1的结果，实施例1～20的复合中空纤维膜的膜渗透通量为 0.1m3/m2/h以上，此外，抗拉强度为10MPa以上，因此表现良好的透过性 能和膜强度。
另一方面，在比较例1的中空纤维膜中，膜渗透通量不充分。
产业可利用性
本发明为具有高透过性能和高膜强度的复合中空纤维膜。本发明的复 合中空纤维膜可以用于从海水、碱水、污水、排水等制造工业用水、饮用 水等的水处理用膜、人工肾脏、血浆分离等的医疗用膜、果汁浓缩等的食 品/饮料工业用膜、分离排气气体、二氧化碳等的气体分离膜、燃料电池隔 板等电子工业用膜等。作为上述水处理用膜的种类，可以优选用于微滤膜、 超滤膜等。
已经参照特定的实施方式详细地说明了本发明，但可以在不超出本发 明的精神和范围的情况下加入各种变更、修正对于本领域技术人员而言是 显而易见的。
本申请基于2017年2月28日申请的日本专利申请(日本特愿 2017-036089)，其内容作为参照而引入到本文中。

Claims (7)

1.一种复合中空纤维膜，其至少具有层A和层B，
所述层A含有纤维素酯或聚酰胺系树脂，
所述层A具备包含空隙和含有所述纤维素酯或聚酰胺系树脂的相的共连续结构，
所述共连续结构的结构周期为1nm以上且1000nm以下，
所述层A的开孔率HA为15%以上且70%以下，
所述层A的开孔率HA和所述层B的开孔率HB满足HA＜HB，
在下述曲线图中，在将半峰宽设为a、将峰的极大波数设为b时，包含0＜a/b≤1.5的区域，所述曲线图是在以所述层A的所述共连续结构的结构周期的10倍以上且100倍以下的长度作为边长的正方形的视场中进行拍摄，将拍摄到的显微镜图像进行傅里叶变换而获得的，其横轴为波数，纵轴为强度。
2.根据权利要求1所述的复合中空纤维膜，所述层A的厚度为1μm以上且50μm以下。
3.根据权利要求1所述的复合中空纤维膜，所述复合中空纤维膜的最外层为所述层A。
4.根据权利要求1所述的复合中空纤维膜，所述层B含有选自纤维素酯、聚酰胺系树脂和聚酯系树脂中的至少1种化合物。
5.根据权利要求1所述的复合中空纤维膜，所述层B具备球状结构或三维网状结构。
6.根据权利要求1所述的复合中空纤维膜，所述复合中空纤维膜的厚度为10μm以上且500μm以下。
7.根据权利要求1所述的复合中空纤维膜，所述复合中空纤维膜的外径为50μm以上且2500μm以下。
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