JPWO2018159642A1 - 複合中空糸膜およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
大部分の中空糸膜は熱可塑性樹脂を素材としている。その中でも、セルロース系樹脂はその親水性に起因する透水性能や、塩素系の殺菌剤に強いという耐塩素性能を有することから水処理用をはじめとする中空糸膜として広く用いられている。
例えば特許文献1では、セルローストリアセテートと溶媒、非溶媒からなる製膜原液を、溶媒、非溶媒、水からなる凝固液中に吐出して相分離させることで、中空糸膜を得る技術が開示されている。
特許文献2に記載の技術では、膜厚方向に均一な構造を有する、高い膜強度の分離膜が得られるが、いわゆる逆浸透膜であるため、透過性能を発現するためには非常に高い圧力をかけることが必要であり、なおかつ得られる透過性能も低いものであった。
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、高い透過性能と、高い膜強度を有する中空糸膜およびその製造方法を提供せんとするものである。
すなわち、本発明の中空糸膜は、少なくとも層(A)および層(B)を有する複合中空糸膜であって、上記層(A)は熱可塑性樹脂を含有し、上記層(A)は上記熱可塑性樹脂を含有する相と空隙とからなる共連続構造を備え、上記共連続構造の構造周期が1nm以上1000nm以下であり、上記層(A)の開孔率HAおよび上記層(B)の開孔率HBが、HA<HBを満たす複合中空糸膜である。
具体的には河川水、海水、かん水、下水、排水などから濁質やバクテリア、ウイルスを除去するための水処理用膜、人工腎臓や血漿分離などの医療用膜、果汁濃縮などの食品・飲料工業用膜、排気ガス、炭酸ガスなどを分離するガス分離膜、燃料電池セパレータなどの電子工業用膜などに用いることができる。上記水処理用膜の種類としては、精密濾過、限外濾過などに好ましく用いることができる。
上記層(A)は熱可塑性樹脂を含有し、
上記熱可塑性樹脂を含有する相と空隙とからなる共連続構造を備え、
上記共連続構造の構造周期が1nm以上1000nm以下であり、
上記層(A)の開孔率HAおよび上記層(B)の開孔率HBが、HA<HBを満たす、ことを特徴とする。
本発明の複合中空糸膜は、形状を保持するために水等の液体をその中に含んでいてもよい。ただし、以下の説明では、形状を保持するためのこれらの液体は複合中空糸膜の構成要素として考慮しない。
本発明の複合中空糸膜の層(A)は、樹脂組成物(a)から構成される。樹脂組成物(a)は、以下の(1−1)〜(1−5)に示した成分を含むことができる。
本発明の複合中空糸膜の層(A)を構成する樹脂組成物(a)は、熱可塑性樹脂を含有する。特に、樹脂組成物(a)は、熱可塑性樹脂を主成分として含有することが好ましい。なお、ここでいう主成分とは、特に、樹脂組成物(a)の全成分のなかで、重量的に最も多く含まれる成分を指すものとする。
これらの中でも、本発明の熱可塑性樹脂としては、水の透過性能が良好となる点で親水性樹脂であることが好ましい。本発明において、親水性樹脂とは、樹脂の構成成分に親水基を含み、かつ、その樹脂の皮膜に対して水との接触角が90°以下となるものをいう。水との接触角が60°以下である親水性樹脂であることがより好ましい。ここで親水基とは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基である。
層(A)は、セルロースエステル、ポリアミド系樹脂およびポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を含有することが好ましい。
セルロース混合エステルの具体例としては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートラウレート、セルロースアセテートオレート、セルロースアセテートステアレートなどが挙げられ、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートが好ましい。
セルロースエステルのMwは6万〜22万であることがより好ましく、8万〜20万であることがさらに好ましい。なお、重量平均分子量(Mw)とは、GPC測定により算出される値である。その算出方法については、実施例にて詳細に説明する。
1.0≦(アセチル基の平均置換度+他のアシル基の平均置換度)≦3.0
0.1≦(アセチル基の平均置換度)≦2.6
0.1≦(他のアシル基の平均置換度)≦2.6
上記式が満たされることで、分離性能と透過性能とを両立する複合中空糸膜が実現される。さらに、上記式が満たされることで、複合中空糸膜の製造において、セルロースエステルを溶融する際に良好な熱流動性が実現される。なお、平均置換度とは、セルロースのグルコース単位あたりに存在する3つの水酸基のうちアシル基(アセチル基+他のアシル基)が化学的に結合した数を指す。
複合中空糸膜は、ポリアミド系樹脂として1種類の化合物のみを含有してもよいし、2種類以上の化合物を含有してもよい。
また、複合中空糸膜は、具体例として上記したポリアミド系樹脂のうち、特に、ナイロン6およびナイロン66の少なくとも一方を含有することが好ましい。これらのポリアミド系樹脂を含有することで、高い分離性能を有する複合中空糸膜が実現される。
ポリアミド系樹脂は重合により形成される結合がアミド結合であり、特にアルカリと接触した場合でも主鎖の切断が生じにくいので、アルカリに対して良好な耐性を有する点で好ましい。
グリコール部分およびジカルボン酸部分を有するポリエステル系樹脂については、グリコール部分としては透過性能の観点から炭素数が18以下のグリコール類が好ましく、炭素数が10以下のグリコール類がより好ましく、炭素数が5以下のグリコール類がさらに好ましい。グリコール部分の炭素数は2以上であるとアルカリ加水分解に対する耐久性を高める観点から好ましい。具体的に例えば、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,2−ジエチルー1,3−プロパンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,5−プロパンジオール、および1,12−オクタデカンジオールなどの脂肪族二価アルコール、ならびにジプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール等が挙げられる。これらのグリコール類は、単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
樹脂組成物(a)の熱可塑性樹脂の含有量は、樹脂組成物(a)の全成分を100重量%としたときに、70〜100重量%が好ましく、80〜100重量%がより好ましく、90〜100重量%が特に好ましい。
また、樹脂組成物(a)を加熱することで溶融する際の熱可塑性樹脂の含有量は、加熱する前の樹脂組成物(a)を構成する成分の全体を100重量%としたときに、30〜70重量%であることが好ましい。
含有量が30重量%以上であることで、複合中空糸膜の膜強度が良好なものとなる。含有量を70重量%以下とすることで複合中空糸膜の透過性能が良好なものとなる。含有量は、より好ましくは35〜65重量%、さらに好ましくは40〜60重量%である。
本発明の複合中空糸膜の層(A)を構成する樹脂組成物(a)は、可塑剤を含有していてもよい。
可塑剤は、(1−1)で述べた熱可塑性樹脂を更に熱可塑化する化合物であれば特に限定されない。また、1種類の可塑剤だけでなく、2種類以上の可塑剤が併用されてもよい。
これらの中でも、熱可塑性樹脂がセルロースエステル、ポリアミド系樹脂の場合は、相溶性が良好であるため、少量添加で可塑化効果を発現して膜強度の低下を抑制する点から、ポリアルキレングリコール系化合物が好ましい。
ポリアルキレングリコール系化合物の具体的な好ましい例としては、重量平均分子量が400〜4,000である、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリブチレングリコールなどが挙げられ、ポリエチレングリコールが好ましいる。
含有量が5重量%以上であることで、熱可塑性樹脂の更なる熱可塑性および複合中空糸膜の透過性能が良好なものとなる。含有量を40重量%以下とすることで、複合中空糸膜の膜強度が良好なものとなる。可塑剤の含有量は、より好ましくは10〜35重量%、さらに好ましくは15〜30重量%である。
本発明の複合中空糸膜の層(A)を構成する樹脂組成物(a)には、酸化防止剤が含有されていることが好ましい。
酸化防止剤の具体例としては、リン系の酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有することが好ましい。リン系の酸化防止剤としては、ペンタエリスリトール系化合物がより好ましい。ペンタエリスリトール系化合物として具体的には、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤として具体的には、N,N’−(ヘキサン−1,6−ジイル)ビス[4−ヒドロキシ−3,5−ビス(t−ブチル)ベンゼンプロパンアミド]等が挙げられる。
これらの中でも、熱可塑性樹脂がセルロースエステルの場合はリン系の酸化防止剤が好ましく、熱可塑性樹脂がポリアミド系樹脂の場合は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
酸化防止剤を含有している場合、溶融する際の熱分解が抑制され、その結果、膜強度の向上、膜への着色防止が可能となる。
樹脂組成物(a)を加熱することで溶融する際の酸化防止剤の含有量は、加熱する前の樹脂組成物(a)を構成する成分の全体を100重量%としたときに、0.005〜0.500重量%であることが好ましい。
本発明の複合中空糸膜の層(A)を構成する樹脂組成物(a)には、構造形成剤を含有していてもよい。
本発明における構造形成剤は、熱可塑性樹脂と混合して膜を形成した後、溶媒で溶出または分解可能である、熱可塑性樹脂であればよい。
本発明における構造形成剤は、水に溶解するか、または、水に対する接触角が、樹脂組成物(a)に含有される熱可塑性樹脂よりも小さいことが、容易に溶出できる点から好ましい。
ポリアルキレングリコールは、重量平均分子量(Mw)が4,000〜10万である、ポリエチレングリコール、ポリプリピレングリコール、ポリブチレングリコールなどが好ましい。
PVPは熱架橋が生じると膜から溶出させることが困難になるため、分子間架橋が比較的進行しにくく、かつ架橋しても溶出することが可能である観点から、重量平均分子量は2万以下であることが好ましい。また、上記PVPをベースとする共重合体を用いることも熱架橋が抑制される点で好ましい。
また、樹脂組成物(a)を加熱することで溶融する際の構造形成剤の含有量は、加熱する前の樹脂組成物(a)を構成する成分の全体を100重量%としたときに、20重量%以上70重量%以下であることが好ましい。
含有量が20重量%以上であることで、膜の透過性能が良好なものとなる。含有量を70重量%以下とすることで、膜強度が良好なものとなる。構造形成剤の含有量は、より好ましくは25重量%以上、さらに好ましくは30重量%以上である。また、構造形成剤の含有量は、より好ましくは65重量%以下、さらに好ましくは60重量%以下である。
本発明の複合中空糸膜の層(A)を構成する樹脂組成物(a)は、本発明の効果を損なわない範囲で(1−1)〜(1−4)に記載した以外の添加剤を含有してもよい。
添加剤の具体例としては、有機滑剤、結晶核剤、有機粒子、無機粒子、末端封鎖剤、鎖延長剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、着色防止剤、艶消し剤、抗菌剤、制電剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、抗酸化剤、イオン交換剤、消泡剤、着色顔料、蛍光増白剤、染料などが挙げられる。
本発明の複合中空糸膜の層(B)は、樹脂組成物(b)から構成される。樹脂組成物(b)は、以下の(2−1)〜(2−5)に示した成分を含むことができる。
複合中空糸膜の層(B)を構成する樹脂組成物(b)は、樹脂組成物(a)と同種の熱可塑性樹脂を含有することが、層(A)との密着性の点で好ましい。
樹脂組成物(b)に含有できる熱可塑性樹脂の具体例は、上記(1−1)の項で述べたものと同様である。
層(B)は、セルロースエステル、ポリアミド系樹脂およびポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を含有することが好ましい。
樹脂組成物(b)は、熱可塑性樹脂を1種類のみ含有してもよいし、2種類以上を含有してもよい。
また、樹脂組成物(b)を加熱することで溶融する際の熱可塑性樹脂の含有量は、加熱する前の樹脂組成物(b)を構成する成分の全体を100重量%としたときに、20〜60重量%であることが好ましい。
含有量が20重量%以上であることで、複合中空糸膜の膜強度が良好なものとなる。含有量を60重量%以下とすることで複合中空糸膜の透過性能が良好なものとなる。含有量は、より好ましくは25〜55重量%、さらに好ましくは30〜50重量%である。
複合中空糸膜の層(B)を構成する樹脂組成物(b)は、可塑剤を含有していてもよい。
可塑剤は、(2−1)で述べた熱可塑性樹脂を更に熱可塑化する化合物であれば特に限定されない。また、1種類の可塑剤だけでなく、2種類以上の可塑剤が併用されてもよい。
また、樹脂組成物(b)を加熱することで溶融する際の可塑剤の含有量は、加熱する前の樹脂組成物(b)を構成する成分の全体を100重量%とした際に、15〜50重量%であることが好ましい。含有量が15重量%以上であることで、熱可塑性樹脂の更なる熱可塑性および複合中空糸膜の透過性能が良好なものとなる。含有量を50重量%以下とすることで、複合中空糸膜の膜強度が良好なものとなる。可塑剤の含有量は、より好ましくは15〜45重量%、さらに好ましくは15〜40重量%である。
可塑剤は、樹脂組成物(b)を溶融して複合中空糸膜の層(B)を形成した後は、層(B)中に残存してもよいし、層(B)から溶出させてもよい。溶出させた場合、可塑剤が抜けた跡が膜中における細孔となり、透過性能が良好となる。
複合中空糸膜の層(B)を構成する樹脂組成物(b)は、酸化防止剤を含有することが好ましい。
酸化防止剤の具体例は、上記(1−3)の項で述べたものと同様である。
酸化防止剤を含有している場合、加熱することで溶融する際の熱分解が抑制され、その結果、膜強度の向上、膜への着色防止が可能となる。
樹脂組成物(b)を加熱することで溶融する際の酸化防止剤の含有量は、加熱する前の樹脂組成物(b)を構成する成分の全体を100重量%としたときに、0.005〜0.500重量%であることが好ましい。
複合中空糸膜の層(B)を構成する樹脂組成物(b)は、構造形成剤を含有していてもよい。
構造形成剤は、膜を形成した後、溶媒で溶出または分解可能である、熱可塑性樹脂であればよい。
構造形成剤の具体例は、上記(1−4)の項で述べたものと同様である。
構造形成剤は、複合中空糸膜の製造工程において、膜の成形後に溶出することで細孔を形成するが、その一部が膜中に残存してもよい。
また、樹脂組成物(b)を加熱することで溶融する際の構造形成剤の含有量は、加熱する前の樹脂組成物(b)を構成する成分の全体を100重量%としたときに、20重量%以上80重量%以下であることが好ましい。
含有量が20重量%以上であることで、膜の透過性能が良好なものとなる。含有量を80重量%以下とすることで、膜強度が良好なものとなる。構造形成剤の含有量は、より好ましくは25重量%以上、さらに好ましくは30重量%である。また、構造形成剤の含有量は、より好ましくは75重量%以下、さらに好ましくは70重量%以下である。
複合中空糸膜の層(B)を構成する樹脂組成物(b)は、本発明の効果を損なわない範囲で(2−1)〜(2−4)に記載した以外の添加剤を含有してもよい。
添加剤の具体例は、上記(1−5)の項で述べたものと同様である。
本発明の複合中空糸膜は、少なくとも2層の樹脂層を有する。
2層の樹脂層の一方は、上記した層(A)であり、もう一方は、上記した層(B)である。
複合中空糸膜は、層(A)、層(B)の2層で構成されてもよいし、少なくともこの2層を含んでいれば、別の層を含んだ3層以上で構成されてもよい。なお、後述の共連続構造を有し、かつ空隙率の最も低い層を層(A)とし、その他の層で空隙率の最も高い層を層(B)とする。
複合中空糸膜が、層(A)、層(B)の2層で構成される場合は、いずれが外層でも構わないが、層(A)が外層であることが好ましい。
また、複合中空糸膜が3層以上で構成される場合も、その積層順序に特に制限は無いが、層(A)が最外層であることが好ましい。
中空糸膜が、互いに同じ組成を有しかつ異なる開孔率を有する複数の層を有する場合、これらの層は、それぞれ別の層と認識されるので、この中空糸膜は、「層(A)および層(B)を備える」構成に該当する。
(4−1)層(A)の断面構造
本発明の複合中空糸膜の層(A)は、熱可塑性樹脂を含有する相と空隙とからなる共連続構造を備え、上記共連続構造において層(A)の構造周期(DA)が1nm以上1000nm以下であることが重要である。
ここで共連続構造とは、例えば液体窒素中で十分に冷却した中空糸膜に応力を加え膜の厚み方向に割断した断面を走査型電子顕微鏡(SEM)などによって観察した際に、熱可塑性樹脂を含有する相と空隙が、それぞれ連続し、かつ互いに三次元的に入り組んでいる状態である(図1参照)。
共連続構造の模式図は、例えば「ポリマーアロイ 基礎と応用(第2版)(第10.1章)」(高分子学会編:東京化学同人)にも記載されている。
DAが1nm未満であると透過性能が不足し、DAが1000nmを超えると膜強度が不足する。
透過性能と膜強度を両立させる観点から、層(A)の構造周期(DA)は、5nm以上が好ましく、10nm以上がより好ましく、15nm以上がさらに好ましく、20nm以上が特に好ましい。同様に、DAは、500nm以下が好ましく、300nm以下がより好ましく、200nm以下がさらに好ましく、100nm以下が特に好ましい。
一般的に、共連続構造を有する多孔体は、粒子の集合体からなる多孔体よりも、孔径の均一性が高い。ここで、本発明において孔径とは上記した構造周期のことを指すものとする。
孔径の均一性は横軸に孔径、縦軸にその孔径を有する細孔の数をプロットした曲線のピーク半値幅で判断できる。すなわち、孔径が均一な膜の場合、曲線はシャープなピークを形成し、半値幅は狭くなる。一方、孔径が不均一な場合は、曲線はブロードなピークを形成し、半値幅は広くなる。この、横軸に孔径、縦軸に細孔数をプロットしたグラフのピーク半値幅による孔径均一性評価は、横軸である孔径の逆数、すなわち波数としても同様の評価が可能であることから、上記電子顕微鏡画像をフーリエ変換したグラフを用いて評価する。
ピークの半値幅はピークの極大波数の増加に伴い増大する傾向にあるので、ピークの半値幅(a)、ピークの極大波数(b)とから計算される(a)/(b)の値を孔径の均一性評価の指標とした。
優れた分離特性を発現するためには、孔径均一性は高い方が好ましく、上記(a)/(b)の値においては1.5以下であることが好ましく、1.2以下であることがより好ましく、1.0以下であることがさらに好ましい。また、分離性能の観点から、細孔構造は均一である程好ましいので、(a)/(b)の下限値は特に限定されないが、0よりも大きい値をとる。
上記層(A)の共連続構造の構造周期の10倍以上100倍以下の長さを一辺とする正方形の視野で撮影された顕微鏡画像をフーリエ変換して得られる、横軸が波数、縦軸が強度からなるグラフの曲線において、ピーク半値幅(a)、ピークの極大波数(b)とするとき、0<(a)/(b)≦1.5となる領域を含むことが好ましい。
本発明の複合中空糸膜の層(B)の断面構造は特に限定されないが、球状構造または、三次元網目構造を備えることが、透過性能、膜強度を良好にする点において好ましい。ここで「球状構造」とは、多数の球状もしくは略球状の固形分が、直接もしくは筋状に固形分を介して連結している構造のこという。ここで「三次元網目構造」とは、固形分が三次元的に網目状に広がっている構造をいう。なお、本願では(4−1)と同様の手法で構造周期の算出を試みた際に極大ピークが得られた場合、共連続構造であるものとみなす。
球状構造または、三次元網目構造は、例えば液体窒素中で十分に冷却した中空糸膜に応力を加え、膜の厚み方向に割断した断面を走査型電子顕微鏡(SEM)などによって観察できる。
透過性能と膜強度を両立させる観点から、DB1は、300nm以上が好ましく、400nm以上がより好ましく、500nm以上がさらに好ましい。同様に、DB1は、2000nm以下が好ましく、1500nm以下がより好ましく、1200nm以下がさらに好ましい。なお、DB1の測定方法は実施例にて記載する。
透過性能と膜強度を両立させる観点から、DB2は、300nm以上が好ましく、400nm以上がより好ましく、500nm以上がさらに好ましい。同様に、DB2は、2000nm以下が好ましく、1500nm以下がより好ましく、1200nm以下がさらに好ましい。なお、DB2の測定方法は実施例にて記載する。
本発明の複合中空糸膜は、上記DAおよび、上記DB1が、DA<DB1を満たすことが、透過性能が良好になる点において好ましい。3.0DA<DB1が好ましく、5.0DA<DB1がより好ましく、15DA<DB1がさらに好ましい。すなわち、DB1/DAは1超であることが好ましく、3.0超がより好ましく、5.0超が更に好ましく、15.0超が最も好ましい。
上記DAおよび、上記DB2が、DA<DB2を満たすことが、透過性能が良好になる点において好ましい。3.0DA<DB2が好ましく、5.0DA<DB2がより好ましく、15DA<DB2がさらに好ましい。すなわち、DB2/DAは1超であることが好ましく、3.0超がより好ましく、5.0超が更に好ましく、15.0超が最も好ましい。
本発明の複合中空糸膜の外径は、モジュールに充填した際の有効膜面積と、膜強度を両立させる観点から、50μm以上2500μm以下であることが好ましい。外径は、100μm以上であることがより好ましく、200μm以上であることがさらに好ましく、300μm以上であることが特に好ましい。また、外径は、2000μm以下であることがより好ましく、1500μm以下であることがさらに好ましく、1000μm以下であることが特に好ましい。
また、中空部を流れる流体の圧損と、座屈圧との関係から、中空糸の中空率が15〜70%であることが好ましく、20〜65%であることがより好ましく、25〜60%であることがさらに好ましい。
本発明の複合中空糸膜の厚みは、透過性能と膜強度を両立させる観点から、10μm以上500μm以下であることが好ましい。膜厚みは、20μm以上であることがより好ましく、30μm以上であることがさらに好ましく、40μm以上であることが特に好ましい。膜厚みは、400μm以下であることがより好ましく、300μm以下であることがさらに好ましく、200μm以下であることが特に好ましい。
本発明の複合中空糸膜は、複合中空糸膜の厚みにおける層(A)の厚みが1〜50μmであることが好ましい。層(A)の厚みが1μm未満の場合、分離性能が悪化し、50μmを超える場合、透過性能が悪化する。
層(A)の厚みは2μm以上であることがより好ましく、3μm以上であることがさらに好ましく、4μm以上であることがさらにより好ましく、5μm以上であることが特に好ましい。また、層(A)の厚みは40μm以下であることがより好ましく、30μm以下であることがさらに好ましく、20μm以下であることがさらにより好ましく、10μm以下であることが特に好ましい。
層(B)の厚みは9μm以上であることが好ましく、18μm以上であることがより好ましく、27μm以上であることがさらに好ましく、36μm以上であることが特に好ましい。また、層(B)の厚みは450μm以下であることが好ましく、360μm以下であることがより好ましく、270μm以下であることがさらに好ましく、180μm以下であることが特に好ましい。
複合中空糸膜の外径、中空率、膜厚みを上記範囲とする方法は特に限定されないが、例えば、複合中空糸膜を製造する際の、紡糸口金の吐出孔の形状を変更すること、ドラフト比を変更すること等で調整できる。
また、層(A)、層(B)の厚み比を調整する方法も特に限定されないが、例えば、複合中空糸膜を製造する際の、紡糸口金内の各々の層を構成する樹脂組成物の流路間隙の形状を変更すること、ギヤポンプ等で各々の層を構成する樹脂組成物の押出機からの吐出量を変更すること等で調整できる。
本発明の複合中空糸膜は、層(A)の開孔率HAおよび上記層(B)の開孔率HBがHA<HBを満たす。
上記この関係式を満たさない場合、透過性能と膜強度を両立することができない。1.5HA<HBが好ましく、3.0HA<HBがより好ましい。すなわち、HB/HAは1超であり、1.5超が好ましく、3.0超がより好ましい。
開孔率の測定条件は実施例にて詳細に説明する。
層(B)の開孔率HBは、30%以上80%以下であることが好ましい。30%以上であることで良好な透過流束が得られ、80%以下であることで良好な膜強度が得られる。層(B)の開孔率HBは、35%以上であることがより好ましく、40%以上であることがさらに好ましく、45%以上であることが特に好ましい。また、層(B)の開孔率HBは、75%以下であることがより好ましく、70%以下であることがさらに好ましく、65%以下であることが特に好ましい。
本発明の複合中空糸膜は、50kPa、25℃における膜透過流束が0.1m3/m2・hr以上10m3/m2・hr以下であることが好ましい。膜透過流束は0.3m3/m2・hr以上であることがより好ましく、0.5m3/m2・hr以上であることがさらに好ましい。膜透過流束の測定条件は実施例にて詳細に説明する。
本発明の複合中空糸膜は、長手方向の引張に対する膜強度を発現するために、長手方向の引張強度は10MPa以上であることが好ましい。引張強度の測定条件は実施例にて詳細に説明する。引張強度は15MPa以上であることがより好ましく、20MPa以上であることがさらに好ましい。引張強度は高い方が好ましいが、伸度とのバランスの点から300MPa以下であることが好ましい。
次に本発明の複合中空糸膜の製造方法について具体的に説明するがこれに限定されるものではない。
本発明の2以上の層を有する複合中空糸膜の製造方法は、次の1〜5の工程を含む。
1.上記複合中空糸膜の各層を構成する樹脂組成物を加熱することで溶融する工程であり、少なくとも1の層を構成する樹脂組成物は熱可塑性樹脂と構造形成剤を含有する工程
2.溶融した各層の樹脂組成物を、中央部に気体の流路を配した多重環状ノズルを有する口金内で合流させることで複合化する工程
3.複合化した樹脂組成物を、多重環状ノズルから空気中に吐出することで中空糸状の成形体を得る成形工程
4.中空糸状の成形体の、熱可塑性樹脂と構造形成剤を含有する樹脂組成物から構成される上記層において、相分離によって、熱可塑性樹脂を含有する第1相と構造形成剤を含有する第2相とからなる共連続構造を形成する共連続構造形成工程
5.上記構造形成剤を溶出させる溶出工程
得られた樹脂組成物は、一旦ペレット化し、再度溶融させて溶融紡糸に用いてもよいし、直接紡糸口金に導いて溶融紡糸に用いてもよい。一旦ペレット化する際には、ペレットを乾燥して、水分量を500ppm(重量基準)以下とした樹脂組成物を用いることが好ましい。
上記の方法で溶融した各層の樹脂組成物を、中央部に気体の流路を配した多重環状ノズルを有する紡糸口金内で合流させることで複合化する。このとき、紡糸口金内の各々の層を構成する樹脂組成物の流路間隙の形状は、樹脂組成物の溶融粘度、製造する複合中空糸膜の所望の断面形状に合わせて適宜変更する。また、各々の層を構成する樹脂組成物の口金からの吐出量は、製造する複合中空糸膜の所望の断面形状にあわせて例えばギヤポンプの回転数等で適宜変更する。
冷却装置により冷却された中空糸膜は巻取装置により巻き取られる。巻取速度/吐出速度で算出できるドラフト比は50以上500以下であることが好ましい。
上記の方法で紡糸した複合中空糸膜は、さらに延伸する工程を経てもよい。延伸する際は、一旦巻き取り、再度巻き出して延伸に用いてもよいし、直接延伸工程に導いて延伸してもよい。延伸工程を経ることは、熱可塑性樹脂の高配向化により膜強度を向上させる点で好ましい。延伸方法は特に限定されないが、例えば、延伸前の中空糸膜を加熱ロール上で搬送することによって延伸を行う温度まで昇温し、ロール間の周速差を用いて延伸する方法でもよいし、乾熱オーブン、あるいは熱水や溶媒などの加熱液体中を搬送することによって延伸を行う温度まで昇温し、ロール間の周速差を用いて延伸する方法でもよい。また、延伸は1段で行ってもよいし、2段以上の多段で行ってもよい。
上記の方法で紡糸した複合中空糸膜は、さらに熱処理する工程を経てもよい。熱処理工程を経ることは、熱可塑性樹脂と構造形成剤の相分離を進め、共連続構造を発達させることができる点で好ましい。熱処理方法は特に限定されないが、加熱ロール上で搬送する方法でもよいし、オーブンなどの加熱媒体中を搬送する方法でもよいし、ボビンや紙管などに巻き取ったロールの状態で、オーブンに投入する方法でもよい。
熱処理時間は10秒以上が好ましく、20秒以上がより好ましく、30秒以上がさらに好ましい。また、熱処理時間は600秒以下が好ましく、480秒以下がより好ましく、360秒以下がさらに好ましい。
ここで、弛緩率とは、式(I)で記載される。
弛緩率=(熱処理前の長手方向長さ−熱処理後の長手方向長さ)/熱処理後の長手方向長さ×100・・・式(I)
長手方向の弛緩は、3%以上が好ましく、5%以上がより好ましい。また、長手方向の弛緩は、17%以下が好ましく、15%以下がより好ましい。
その後、水、アルコール水溶液、酸水溶液、アルカリ水溶液などの溶媒に浸漬することにより、可塑剤、構造形成剤を溶出させる工程を経た後、複合中空糸膜とする。
このようにして得られた複合中空糸膜はこのままでも使用できるが、使用する前に例えばアルコール水溶液、アルカリ水溶液等によって膜の表面を親水化させることが好ましい。
こうして、本発明の複合中空糸膜を製造することができる。
本発明の複合中空糸膜は、使用時には中空糸膜モジュールに組み込まれてもよい。中空糸膜モジュールは、例えば、複数本の中空糸膜で構成された膜束と、この膜束を収容する筐体とを備える。
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。実施例中の各特性値は次の方法で求めたものである。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
セルロースにアセチル基およびアシル基が結合したセルロース混合エステルの平均置換度の算出方法については下記の通りである。
80℃で8時間乾燥したセルロース混合エステル0.9gを秤量し、アセトン35mLとジメチルスルホキシド15mLを加え溶解した後、さらにアセトン50mLを加えた。撹拌しながら0.5N−水酸化ナトリウム水溶液30mLを加え、2時間ケン化した。熱水50mLを加え、フラスコ側面を洗浄した後、フェノールフタレインを指示薬として0.5N−硫酸で滴定した。別に試料と同じ方法で空試験を行った。滴定が終了した溶液の上澄み液を100倍に希釈し、イオンクロマトグラフを用いて、有機酸の組成を測定した。測定結果とイオンクロマトグラフによる酸組成分析結果から、下記式により置換度を計算した。
DSace=(162.14×TA)/[{1−(Mwace−(16.00+1.01))×TA}+{1−(Mwacy−(16.00+1.01))×TA}×(Acy/Ace)]
DSacy=DSace×(Acy/Ace)
TA:全有機酸量(mL)
A:試料滴定量(mL)
B:空試験滴定量(mL)
F:硫酸の力価
W:試料重量(g)
DSace:アセチル基の平均置換度
DSacy:他のアシル基の平均置換度
Mwace:酢酸の分子量
Mwacy:他の有機酸の分子量
Acy/Ace:酢酸(Ace)と他の有機酸(Acy)とのモル比
162.14:セルロースの繰り返し単位の分子量
16.00:酸素の原子量
1.01:水素の原子量
熱可塑性樹脂の濃度が0.15重量%となるようにテトラヒドロフランまたはN−メチルピロリドン(以下NMPと称することがある)に完全に溶解させ、GPC測定用試料とした。この試料を用い、以下の条件のもと、Waters2690でGPC測定を行い、ポリスチレン換算により重量平均分子量(Mw)を求めた。
カラム :東ソー製TSK gel GMHHR−Hを2本連結
検出器 :Waters2410 示差屈折計RI
移動層溶媒:NMPまたはテトラヒドロフラン
流速 :1.0mL/分
注入量 :200μL
以下の通り、透過型電子顕微鏡(TEM)または走査型電子顕微鏡(SEM)で膜断面を観察して算出した。
前処理(TEM):複合中空糸膜の長手方向に垂直な方向に超薄切片を切り出した。
前処理(SEM):複合中空糸膜を液体窒素で凍結した後、複合中空糸膜の長手方向に垂直な方向の断面が出るように、応力を加えることにより割断し、白金でスパッタリングを行った。
観察:TEMまたはSEMを用いて倍率10,000〜100,000で複合中空糸膜の長手方向に垂直な方向の断面の層(A)部分を観察し、1視野の画像を得た。このとき、孔径あるいは空隙の幅の10倍以上100倍以下の長さを一辺とする正方形の視野となるよう、観察倍率を調整した。
なお、孔あるいは空隙がSEMで観察できない微小な大きさ有する場合にTEMにより観察を行った。得られた画像から正方形の画像を切り出し、フーリエ変換した後、波数を横軸に強度を縦軸にグラフをプロットした。極大ピークの波数qから周期λ(=1/q)を算出し、この周期をその視野の構造周期とした。極大ピークが得られなかった場合は、正方形の視野の一辺が、孔径あるいは空隙の幅の10倍以上100倍以下の長さとなる範囲で、観察倍率を適宜調節して再度観察し、構造周期の算出を試みた。得られた構造周期と、上記正方形の画像の一辺が式(II)の関係を満たさなかった場合は、上記正方形の大きさを変えて構造周期を算出し、式(II)の関係を満たすよう調節した。なお、観察箇所は層(A)の厚み方向両端の近傍を含み、膜厚方向に等間隔となるよう10箇所として各観察箇所で構造周期DAを算出した。このうち最も数値が小さくなった観察箇所の数値を構造周期として採用した。同様に層(B)について構造周期DB1を算出した。
構造周期×10≦正方形の一辺≦構造周期×100・・・式(II)
(3)で得られた、波数を横軸に強度を縦軸にプロットしたグラフの、ピークの半値幅(a)とピークの極大波数(b)から、構造周期の均一性の指標である(a)/(b)を求めた。なお、グラフは、(3)で構造周期として採用した最も数値が小さくなった観察箇所のグラフを用いた。なお、表1及び表2中の(a)/(b)の項目において、「−」と表記されているものは、極大のピークが得られなかったことを示す。
層(B)において、(3)の方法で極大のピークが得られなかった場合、細孔直径を次の方法で求めた。細孔直径については、複合中空糸膜の径断面において層(B)を、走査型電子顕微鏡を用いて10000倍で写真撮影した。なお、観察箇所は層(B)の厚み方向両端の近傍を含み、膜厚方向に等間隔となるよう10箇所として観察を行った。こうして得られた画像において、画像毎に50の細孔の直径を測定し、数平均して細孔直径DB2とした。
上記(3)で作成した膜断面をSEMにより観察して撮影し、複合中空糸膜の厚み、層(A)の厚み、層(B)の厚み(μm)を算出した。なお、各厚みは、任意の10箇所を観察して算出し、その平均値とした。
上記(3)で作成した膜断面を光学顕微鏡により観察して撮影し、複合中空糸膜の外径(μm)を算出した。なお、複合中空糸膜の外径は、任意の10箇所を観察して算出し、その平均値とした。
上記(3)で作成した膜断面を用い、層(A)、層(B)、それぞれの厚み方向の中央部分について、(3)と同様に、式(II)の関係を満たすよう調節した正方形の画像を、任意の5箇所について撮影した。得られた写真の上に、透明なフィルムやシートを重ねて、空隙に該当する部分を油性インキ等で塗りつぶした。次いで、イメージアナライザーを用いて、空隙に該当する領域の割合を求めた。この測定を、層(A)、層(B)、それぞれについて、撮影した5箇所で実施し、平均することで、各層の開孔率HA(%)、HB(%)を求めた。
温度20℃、湿度65%の環境下において、引張試験機(オリエンテック社製テンシロン UCT−100)を用いて、25℃で8時間、真空乾燥させた複合中空糸膜の長手方向の引張強度を測定した。具体的には、試料長100mm、引張速度100mm/minの条件にて測定を行い、引張強さから引張強度(破断強度)(MPa)を算出した。なお測定回数は5回とし、その平均値とした。
温度25℃、ろ過差圧50kPaの条件で、30分間にわたって蒸溜水を送液し得られた透過水量(m3)を測定し、単位時間(h)および単位膜面積(m2)当たりの数値に換算し、純水の透過性能(単位=m3/m2/h)とした。なお、中空糸膜1〜4本からなる有効長さ200mmの小型モジュールを作製して評価を行った。
上記(3)で作成した膜断面をSEMまたはTEMにより観察し、層(A)、及び層(B)の構造の判定を行った。
セルロースエステル(C1):
セルロース(コットンリンター)100重量部に、酢酸240重量部とプロピオン酸67重量部を加え、50℃で30分間混合した。混合物を室温まで冷却した後、氷浴中で冷却した無水酢酸172重量部と無水プロピオン酸168重量部をエステル化剤として、硫酸4重量部をエステル化触媒として加えて、150分間撹拌を行い、エステル化反応を行った。エステル化反応において、40℃を越える時は、水浴で冷却した。
反応後、反応停止剤として酢酸100重量部と水33重量部の混合溶液を20分間かけて添加して、過剰の無水物を加水分解した。その後、酢酸333重量部と水100重量部を加えて、80℃で1時間加熱撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム6重量部を含む水溶液を加えて、析出したセルロースアセテートプロピオネートを濾別し、続いて水で洗浄した後、60℃で4時間乾燥した。得られたセルロースアセテートプロピオネート(セルロースエステル(C1))のアセチル基およびプロピオニル基の平均置換度は各々1.9、0.7であり、重量平均分子量(Mw)は17.8万であった。
セルロースアセテートプロピオネート(アセチル基の平均置換度:0.2、プロピオニル基の平均置換度:2.5、重量平均分子量:18.5万)
セルロースエステル(C3):
セルロースアセテートブチレート(アセチル基の平均置換度:アセチル基の平均置換度:0.9、ブチロニル基の平均置換度:1.7、重量平均分子量:16.7万)
ポリアミド(A1):
ナイロン66(東レ(株)社製ナイロン66樹脂「アミラン」)
ポリアミド(A2):
ナイロン6(東レ(株)社製ナイロン6樹脂「アミラン」)
可塑剤(P1):
ポリエチレングリコール、重量平均分子量600
[構造形成剤(S)]
構造形成剤(S1):
PVP/酢酸ビニル共重合(Kollidon VA 64 (BASFジャパン株式会社))
構造形成剤(S2):
ポリビニルピロリドン(PVP K17)
[酸化防止剤(O)]
酸化防止剤(O1):
ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト
酸化防止剤(O2):
ヒンダードフェノール系酸化防止剤(イルガノックス1098(BASF(株)社製、登録商標))
(実施例1)
セルロースエステル(C1)45重量%、可塑剤(P1)24.9重量%、構造形成剤(S1)30重量%、酸化防止剤(O1)0.1重量%を二軸押出機にて240℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、層(A)用の樹脂組成物(a)を得た。このペレットを80℃で8時間真空乾燥を行った。
また、セルロースエステル(C2)45重量%、可塑剤(P1)14.9重量%、構造形成剤(S1)40重量%、酸化防止剤(O1)0.1重量%を二軸押出機にて220℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、層(B)用の樹脂組成物(b)を得た。このペレットを80℃で8時間真空乾燥を行った。
この紡出した中空糸膜を、口金の下面から冷却装置(チムニー)上端までの距離Lが30mmとなるように冷却装置へ導き、25℃、風速1.5m/秒の冷却風によって冷却し、ドラフト比が60となるようにワインダーで巻き取った。
この紡出糸を、長手方向に10%の弛緩を施しつつ、150℃で300秒間熱処理した後、50%エタノール水溶液に複合中空糸膜を12時間浸漬して、可塑剤、構造形成剤を溶出させた。得られた複合中空糸膜の構造と物性を表1に示した。
層(A)用の樹脂組成物(a)の組成を、セルロースエステル(C1)60重量%、可塑剤(P1)19.9重量%、構造形成剤(S1)20重量%、酸化防止剤(O1)0.1重量%として、熱処理時間を180秒間に変更した以外は、実施例1と同様にして複合中空糸膜を得た。得られた複合中空糸膜の構造と物性を表1に示した。
層(A)用の樹脂組成物(a)の組成を、セルロースエステル(C1)50重量%、可塑剤(P1)24.9重量%、構造形成剤(S1)25重量%、酸化防止剤(O1)0.1重量%に変更した以外は、実施例1と同様にして複合中空糸膜を得た。得られた複合中空糸膜の構造と物性を表1に示した。
層(A)用の樹脂組成物(a)の組成を、セルロースエステル(C1)35重量%、可塑剤(P1)15.9重量%、構造形成剤(S1)49重量%、酸化防止剤(O1)0.1重量%として、層(B)用の樹脂組成物(b)の組成を、セルロースエステル(C3)35重量%、可塑剤(P1)15.9重量%、構造形成剤(S1)49重量%、酸化防止剤(O1)0.1重量%に変更した以外は、実施例1と同様にして複合中空糸膜を得た。得られた複合中空糸膜の構造と物性を表1に示した。
層(A)用の樹脂組成物(a)の組成を、セルロースエステル(C1)30重量%、可塑剤(P1)5.9重量%、構造形成剤(S1)64重量%、酸化防止剤(O1)0.1重量%として、層(B)用の樹脂組成物(b)の組成を、セルロースエステル(C3)35重量%、可塑剤(P1)15.9重量%、構造形成剤(S1)49重量%、酸化防止剤(O1)0.1重量%として、熱処理時間を600秒間に変更した以外は、実施例1と同様にして複合中空糸膜を得た。得られた複合中空糸膜の構造と物性を表1に示した。
層(A)用の樹脂組成物(a)の組成を、セルロースエステル(C1)30重量%、可塑剤(P1)5.9重量%、構造形成剤(S1)64重量%、酸化防止剤(O1)0.1重量%として、層(B)用の樹脂組成物(b)の組成を、セルロースエステル(C3)35重量%、可塑剤(P1)15.9重量%、構造形成剤(S1)49重量%、酸化防止剤(O1)0.1重量%として、熱処理時間を150秒間、熱処理温度を160℃に変更した以外は、実施例1と同様にして複合中空糸膜を得た。得られた複合中空糸膜の構造と物性を表1に示した。
層(A)用の樹脂組成物(a)の組成を、セルロースエステル(C1)65重量%、可塑剤(P1)9.9重量%、構造形成剤(S1)25重量%、酸化防止剤(O1)0.1重量%として、層(B)用の樹脂組成物(b)の組成を、セルロースエステル(C2)60重量%、可塑剤(P1)15.9重量%、構造形成剤(S1)24重量%、酸化防止剤(O1)0.1重量%とし、熱処理時間を180秒に変更した以外は、実施例1と同様にして複合中空糸膜を得た。得られた複合中空糸膜の構造と物性を表1に示した。
層(A)用の樹脂組成物(a)の組成を、セルロースエステル(C1)65重量%、可塑剤(P1)9.9重量%、構造形成剤(S1)25重量%、酸化防止剤(O1)0.1重量%として、層(B)用の樹脂組成物(b)の組成を、セルロースエステル(C2)25重量%、可塑剤(P1)15.9重量%、構造形成剤(S1)59重量%、酸化防止剤(O1)0.1重量%に変更した以外は、実施例1と同様にして複合中空糸膜を得た。得られた複合中空糸膜の構造と物性を表1に示した。
層(A)用の樹脂組成物(a)の組成を、セルロースエステル(C1)70重量%、可塑剤(P1)9.9重量%、構造形成剤(S1)20重量%、酸化防止剤(O1)0.1重量%として、層(B)用の樹脂組成物(b)の組成を、セルロースエステル(C2)25重量%、可塑剤(P1)15.9重量%、構造形成剤(S1)59重量%、酸化防止剤(O1)0.1重量%とし、熱処理時間を150秒に変更し、弛緩率を5%に変更した以外は、実施例1と同様にして複合中空糸膜を得た。得られた複合中空糸膜の構造と物性を表1に示した。
層(A)用の樹脂組成物(a)の組成を、セルロースエステル(C1)65重量%、可塑剤(P1)9.9重量%、構造形成剤(S1)25重量%、酸化防止剤(O1)0.1重量%として、層(B)用の樹脂組成物(b)の組成を、セルロースエステル(C2)25重量%、可塑剤(P1)15.9重量%、構造形成剤(S1)59重量%、酸化防止剤(O1)0.1重量%とし、熱処理時間を180秒に変更した以外は、実施例1と同様にして複合中空糸膜を得た。得られた複合中空糸膜の構造と物性を表1に示した。
層(A)用の樹脂組成物(a)の組成を、セルロースエステル(C1)45重量%、可塑剤(P1)24.9重量%、構造形成剤(S1)30重量%、酸化防止剤(O1)0.1重量%として、層(B)用の樹脂組成物(b)の組成を、セルロースエステル(C2)25重量%、可塑剤(P1)15.9重量%、構造形成剤(S1)59重量%、酸化防止剤(O1)0.1重量%に変更した以外は、実施例1と同様にして複合中空糸膜を得た。得られた複合中空糸膜の構造と物性を表2に示した。
層(A)用の樹脂組成物(a)の組成を、セルロースエステル(C1)65重量%、可塑剤(P1)9.9重量%、構造形成剤(S1)25重量%、酸化防止剤(O1)0.1重量%として、層(B)用の樹脂組成物(b)の組成を、セルロースエステル(C2)20重量%、可塑剤(P1)15.9重量%、構造形成剤(S1)64重量%、酸化防止剤(O1)0.1重量%とし、ギヤポンプにて樹脂組成物(a)は10.6g/分、樹脂組成物(b)は15.8g/分となるように押出量を変更した以外は、実施例1と同様にして複合中空糸膜を得た。得られた複合中空糸膜の構造と物性を表2に示した。
層(A)用の樹脂組成物(a)の組成を、セルロースエステル(C1)65重量%、可塑剤(P1)9.9重量%、構造形成剤(S1)25重量%、酸化防止剤(O1)0.1重量%として、層(B)用の樹脂組成物(b)の組成を、セルロースエステル(C2)20重量%、可塑剤(P1)15.9重量%、構造形成剤(S1)64重量%、酸化防止剤(O1)0.1重量%とし、ギヤポンプにて樹脂組成物(a)は7.9g/分、樹脂組成物(b)は18.5g/分となるように押出量を変更した以外は、実施例1と同様にして複合中空糸膜を得た。得られた複合中空糸膜の構造と物性を表2に示した。
層(A)用の樹脂組成物(a)の組成を、セルロースエステル(C1)70重量%、可塑剤(P1)9.9重量%、構造形成剤(S1)20重量%、酸化防止剤(O1)0.1重量%として、層(B)用の樹脂組成物(b)の組成を、セルロースエステル(C2)35重量%、可塑剤(P1)15.9重量%、構造形成剤(S1)49重量%、酸化防止剤(O1)0.1重量%とし、熱処理時間を150秒間、弛緩率を5%に変更した以外は、実施例1と同様にして複合中空糸膜を得た。得られた複合中空糸膜の構造と物性を表2に示した。
層(A)用の樹脂組成物(a)の組成を、セルロースエステル(C1)50重量%、可塑剤(P1)24.9重量%、構造形成剤(S1)25重量%、酸化防止剤(O1)0.1重量%として、層(B)用の樹脂組成物(b)の組成を、セルロースエステル(C3)45重量%、可塑剤(P1)15.9重量%、構造形成剤(S1)39重量%、酸化防止剤(O1)0.1重量%とし、ドラフト比を100に変更した以外は、実施例1と同様にして複合中空糸膜を得た。得られた複合中空糸膜の構造と物性を表2に示した。
層(A)用の樹脂組成物(a)の組成を、セルロースエステル(C1)50重量%、可塑剤(P1)24.9重量%、構造形成剤(S1)25重量%、酸化防止剤(O1)0.1重量%として、層(B)用の樹脂組成物(b)の組成を、セルロースエステル(C3)45重量%、可塑剤(P1)15.9重量%、構造形成剤(S1)39重量%、酸化防止剤(O1)0.1重量%とし、ドラフト比を200に変更した以外は、実施例1と同様にして複合中空糸膜を得た。得られた複合中空糸膜の構造と物性を表2に示した。
層(A)用の樹脂組成物(a)の組成を、セルロースエステル(C1)50重量%、可塑剤(P1)24.9重量%、構造形成剤(S1)25重量%、酸化防止剤(O1)0.1重量%として、層(B)用の樹脂組成物(b)の組成を、セルロースエステル(C3)45重量%、可塑剤(P1)15.9重量%、構造形成剤(S1)39重量%、酸化防止剤(O1)0.1重量%とし、ドラフト比を400に変更した以外は、実施例1と同様にして複合中空糸膜を得た。得られた複合中空糸膜の構造と物性を表2に示した。
ポリアミド(A1)50重量%、可塑剤(P1)5.5重量%、構造形成剤(S1)44重量%、酸化防止剤(O2)0.5重量%を二軸押出機にて260℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、層(A)用の樹脂組成物(a)を得た。このペレットを80℃で8時間真空乾燥を行った。
また、ポリアミド(A1)25重量%、可塑剤(P1)15.5重量%、構造形成剤(S2)49重量%、酸化防止剤(O2)0.5重量%を二軸押出機にて260℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、層(B)用の樹脂組成物(b)を得た。このペレットを80℃で8時間真空乾燥を行った。
この紡出した中空糸膜を、口金の下面から冷却装置(チムニー)上端までの距離Lが30mmとなるように冷却装置へ導き、25℃、風速1.5m/秒の冷却風によって冷却し、ドラフト比が60となるようにワインダーで巻き取った。
この紡出糸を、長手方向に10%の弛緩を施しつつ、180℃で600秒間熱処理した後、50%エタノール水溶液に複合中空糸膜を12時間浸漬して、可塑剤、構造形成剤を溶出させた。得られた複合中空糸膜の物性を表2に示した。
層(A)用の樹脂組成物(a)の組成を、ポリアミド(A1)65重量%、可塑剤(P1)5.5重量%、構造形成剤(S1)29重量%、酸化防止剤(O2)0.5重量%として、層(B)用の樹脂組成物(b)の組成を、ポリアミド(A1)25重量%、可塑剤(P1)15.5重量%、構造形成剤(S2)49重量%、酸化防止剤(O2)0.5重量%に変更した以外は、実施例18と同様にして複合中空糸膜を得た。得られた複合中空糸膜の構造と物性を表2に示した。
層(A)用の樹脂組成物(a)の組成を、ポリアミド(A2)65重量%、可塑剤(P1)5.5重量%、構造形成剤(S1)29重量%、酸化防止剤(O2)0.5重量%として、層(B)用の樹脂組成物(b)の組成を、ポリアミド(A2)30重量%、可塑剤(P1)15.5重量%、構造形成剤(S2)54重量%、酸化防止剤(O2)0.5重量%とし、熱処理温度を150℃に変更した以外は、実施例18と同様にして複合中空糸膜を得た。得られた複合中空糸膜の構造と物性を表2に示した。
層(A)用の樹脂組成物(a)の組成、層(B)用の樹脂組成物(b)の組成を両方とも、セルロースエステル(C1)60重量%、可塑剤(P1)19.9重量%、構造形成剤(S1)20重量%、酸化防止剤(O1)0.1重量%に変更した以外は、実施例1と同様にして実質的に層(A)のみで構成された中空糸膜を得た。得られた中空糸膜の構造と物性を表2に示した。
一方、比較例1の中空糸膜においては、膜透過流束が不十分であった。
本出願は、2017年2月28日出願の日本特許出願(特願2017−036089)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
Claims (10)
- 少なくとも層(A)および層(B)を有する複合中空糸膜であって、
前記層(A)は熱可塑性樹脂を含有し、
前記層(A)は前記熱可塑性樹脂を含有する相と空隙とからなる共連続構造を備え、
前記共連続構造の構造周期が1nm以上1000nm以下であり、
前記層(A)の開孔率HAおよび前記層(B)の開孔率HBが、HA<HBを満たす、
複合中空糸膜。 - 前記層(A)の前記共連続構造の構造周期の10倍以上100倍以下の長さを一辺とする正方形の視野で撮影された顕微鏡画像をフーリエ変換して得られる、横軸が波数、縦軸が強度からなるグラフの曲線において、ピーク半値幅(a)、ピークの極大波数(b)とするとき、0<(a)/(b)≦1.5となる領域を含む、請求項1に記載の複合中空糸膜。
- 前記層(A)の厚みが、1μm以上50μm以下である、請求項1または2に記載の複合中空糸膜。
- 前記複合中空糸膜の最外層が前記層(A)である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の複合中空糸膜。
- 前記層(A)が、セルロースエステル、ポリアミド系樹脂およびポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を含有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の複合中空糸膜。
- 前記層(B)が、セルロースエステル、ポリアミド系樹脂およびポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を含有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の複合中空糸膜。
- 前記層(B)が、球状構造または三次元網目構造を備える、請求項1〜6のいずれか1項に記載の複合中空糸膜。
- 前記複合中空糸膜の厚みが10μm以上500μm以下である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の複合中空糸膜。
- 前記複合中空糸膜の外径が50μm以上2500μm以下である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の複合中空糸膜。
- 2以上の層を有する複合中空糸膜の製造方法であって、次の(1)〜(5)の工程を含む複合中空糸膜の製造方法。
(1)前記複合中空糸膜の各層を構成する樹脂組成物を加熱することで溶融する工程であり、少なくとも1の層を構成する樹脂組成物は熱可塑性樹脂と構造形成剤を含有する工程
(2)溶融した各層の樹脂組成物を、中央部に気体の流路を配した多重環状ノズルを有する口金内で合流させることで複合化する工程
(3)複合化した樹脂組成物を、多重環状ノズルから空気中に吐出することで中空糸状の成形体を得る成形工程
(4)中空糸状の成形体の、熱可塑性樹脂と構造形成剤を含有する樹脂組成物から構成される前記層において、相分離によって、熱可塑性樹脂を含有する第1相と構造形成剤を含有する第2相とからなる共連続構造を形成する共連続構造形成工程
(5)前記構造形成剤を溶出させる溶出工程
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