JP6020592B2 - 多孔質中空糸膜及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本願は、2013年9月18日に日本に出願された特願2013−193213号及び2013年9月18日に日本に出願された特願2013−193214号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
(1)被除去物質の除去性が高いこと。
(2)透過物質の透過性が高いこと。
(3)処理流体の透過性が高いこと。
(以下、(1)、(2)、(3)をあわせて膜分離特性という。)
(4)引張り等に対する破断強度が十分に高く、破断やリークしにくいこと。
(5)分画特性が経時的に低下しにくいこと。
(6)処理流体の透過性が経時的に低下しにくいこと。
(以下、(5)、(6)をあわせて膜分離特性の保持性という。)
(7)洗浄による分画特性の回復に優れていること。
(8)洗浄による透過性の回復に優れていること。
(以下、(7)、(8)をあわせて膜分離特性の回復性という。)
(1) 少なくとも外表面に多孔質層を有する多孔質中空糸膜であって、前記多孔質中空糸膜の断面構造における外表面から深さ1μmまでの平均孔径(Ad)が、深さ2μmから3μmまでの平均孔径(Bd)に対する比(Ad/Bd)で0.6以下である多孔質中空糸膜。
(2) 外表面は、平均孔径P1が0.05〜1.0μmであり、開孔率A1が15〜65%である(1)記載の多孔質中空糸膜。
(3) 断面構造における外表面から深さ10μmまでの層の平均孔径P2が0.1〜5.0μmであり、開孔率A2が10〜50%である(1)又は(2)に記載の多孔質中空糸膜
(4) 外表面から深さ5μmまでの構造が、孔径が外表面から離れる方向に向けて漸増する三次元網目構造である(1)〜(3)のいずれかに記載の多孔質中空糸膜。
(5) 外表面から深さ5μmまでの多孔質層の平均孔径が、前記外表面から深さ5μmよりも離れた部位に存在する多孔質層の平均孔径よりも小さい(1)〜(4)のいずれかに記載の多孔質中空糸膜。
(6) 前記外表面から深さ5μmよりも離れた部位に存在する多孔質層の平均孔径が、10μm以下である(1)〜(5)のいずれかに記載の多孔質中空糸膜。
(7) 外表面から深さ5μmまでを構成する熱可塑性樹脂が同一の熱可塑性樹脂からなる(1)〜(6)のいずれかに記載の多孔質中空糸膜。
(8) 外表面から深さ10μmよりも離れていない部位の多孔質層に、孔径10μmを超えるマクロボイド及びその一部を含有しない(1)〜(7)いずれかに記載の多孔質中空糸膜。
(9) 非溶媒相分離法により形成されてなる(1)〜(8)のいずれかに記載の多孔質中空糸膜。
(10) 前記多孔質層が中空糸状の支持体の外表面側に形成されている(1)〜(9)のいずれかに記載の多孔質中空糸膜。
(11) 前記中空糸状の支持体が熱処理された支持体である(10)記載の多孔質中空糸膜。
(12) 前記中空糸状の支持体が中空編紐である(10)又は(11)に記載の多孔質中空糸膜。
(13) 支持体が、マルチフィラメントからなる1本の糸を丸編した中空編紐である(11)又は(12)記載の多孔質中空糸膜。
(14) 熱可塑性樹脂と親水性化合物とを含む膜形成性樹脂溶液を、紡糸ノズルから吐出させた後、前記吐出させた膜形成性樹脂溶液を膜形成性樹脂溶液の成分にとって非溶媒の飽和蒸気に接触させ、その後に凝固液に浸漬させることにより凝固させて多孔質中空糸膜とする、多孔質中空糸膜の製造方法であって、前記紡糸ノズルが1重又は2重以上の管状ノズルであって、前記多孔質中空糸膜は少なくとも外表面から深さ5μmの部位を同一の膜形成性樹脂溶液により形成する多孔質中空糸膜の製造方法。
(15) 前記非溶媒の飽和蒸気が、飽和水蒸気である、(14)記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
(16) 紡糸ノズルを用いて、中空状の支持体の外周面に膜形成性樹脂溶液を塗布し膜形成性樹脂層とした後、前記膜形成性樹脂層を非溶媒の飽和蒸気に接触させる、(14)又は(15)に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
(17) 前記支持体は熱処理された支持体を用いることを特徴とする、(16)に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
(18) 支持体が編紐であることを特徴とする、(16)又は(17)に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
(19) 支持体が、マルチフィラメントからなる1本の糸を丸編した中空状編紐である(17)又は(18)に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
また、本実施態様の第2の要旨は、以下の工程を有する多孔質中空糸膜の評価方法にある。
工程(1):多孔質中空糸膜の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、断面表面にあらわれる各孔の面積を計測する工程
工程(2):工程(1)において計測された各孔の面積の値を面積の小さいほうから積算し、全面積に対して50%に相当するところの孔を平均孔径指数として算出する工程
さらに本実施態様は、熱可塑性樹脂と親水性化合物とを含む膜形成性樹脂溶液を、紡糸ノズルから吐出させ、直後に膜形成性樹脂の非溶媒の飽和蒸気に接触させ、その後に凝固液に浸漬させることにより凝固させる、多孔質中空糸膜の製造方法である。
(1A)少なくとも外表面側が多孔質層からなる多孔質中空糸膜であって、外表面の開孔率が15〜65%である多孔質中空糸膜。
(2A)外表面の平均孔径指数P1が0.05〜1.0(μm)である(1A)に記載の多孔質中空糸膜。
(3A)外表面近傍10μmまでに緻密層を持ち、その緻密層の平均孔径指数P2(μm)が0.1〜5.0(μm)の範囲である(1A)又は(2A)に記載の多孔質中空糸膜。
(4A) 緻密層の開孔率A2(%)が10〜50%である(3A)に記載の多孔質中空糸膜。
(5A) 前記多孔質層の総厚みが200μm以下である(1A)〜(4A)に記載の多孔質中空糸膜。
(6A) 外表面から連続する多孔質層の孔径指数が、傾斜的に漸増する(1A)〜(5A)に記載の多孔質膜。
(7A) 下記の各工程からなる、外表面側が多孔質層からなる多孔質中空糸膜の評価方法。
工程1:多孔質中空糸膜の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、断面表面にあらわれる各孔の面積を計測する工程
工程2:工程1において計測された各孔の面積の値を面積の小さいほうから積算し、全面積に対して50%に相当するところの孔を用いて、平均孔径指数を算出する工程
(1B) 少なくとも外表面及びその近傍に熱可塑性樹脂からなる多孔質層を有する多孔質中空糸膜であって、断面構造における表面から深さ1μmまでの平均孔径Adが、深さ2μmから3μmまでの平均孔径Bdの1/2以下である多孔質中空糸膜。
(2B) 外表面から深さ5μmまでの構造が、孔径が中心に向けて漸増する三次元網目構造である(1B)記載の多孔質中空糸膜。
(3B) 外表面から深さ5μmまでの多孔質層の平均孔径が、深さ5μmより内側に存在する多孔質層の平均孔径よりも小さい(1B)又は(2B)に記載の多孔質中空糸膜。
(4B) 深さ5μmより内側に存在する多孔質層の平均孔径が、10μm以下である(1B)〜(3B)のいずれかに記載の多孔質中空糸膜。
(5B) 外表面から深さ5μmまでを構成する熱可塑性樹脂が同一の熱可塑性樹脂からなる(1B)〜(4B)のいずれかに記載の多孔質中空糸膜。
(6B) 外表面から深さ10μmまでの多孔質層に、孔径10μmを超えるマクロボイドを含有しない(1B)〜(5B)いずれかに記載の多孔質中空糸膜。
(7B) 前記多孔質層が中空糸状の支持体の外表面側に形成されている(1B)〜(6B)のいずれかに記載の多孔質中空糸膜。
(8B) 前記中空糸状の支持体が中空編紐である(7B)記載の多孔質中空糸膜。
(9B) 前記中空糸状の支持体が熱処理された中空編紐である(8B)記載の多孔質中空糸膜。
(10B) 支持体が、マルチフィラメントからなる1本の糸を丸編した中空編紐である(8B)又は(9B)記載の多孔質中空糸膜。
(11B) 熱可塑性樹脂と親水性化合物とを含む膜形成性樹脂溶液を、紡糸ノズルから吐出させた後、膜形成性樹脂の非溶媒の飽和蒸気に接触させ、その後に凝固液に浸漬させることにより凝固させる、多孔質中空糸膜の製造方法。
(12B) 紡糸ノズルが1重又は2重以上の管状ノズルであって、少なくとも外表面から深さ4μmを同一の膜形成性樹脂溶液により形成する(11B)に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
(13B) 前記非溶媒の飽和蒸気が、100℃の飽和水蒸気である、(12B)の多孔質中空糸膜の製造方法。
(14B) 紡糸ノズルから吐出した膜形成性樹脂溶液を、膜形成性樹脂の非溶媒の飽和蒸気に接触させる前に、乾燥空気に接触させる、(12B)又は(13B)に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
(15B) 前記乾燥空気が、ノズル吐出面から鉛直下方に向かって供給された後、前記非溶媒の飽和蒸気と相対して接触する、(14B)記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
(16B) 前記乾燥空気により、紡糸ノズル近傍の雰囲気における非溶媒の相対湿度を10%未満にする、(14B)又は(15B)記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
本実施形態の多孔質中空糸膜は、本実施形態の少なくとも外表面側が多孔質層からなる多孔質中空糸膜であって、外表面の開孔率が外表面の全体面積に対して15〜60%である多孔質中空糸膜である。ここで外表面とは、膜の両表面のうち、膜を中空糸状(円筒状)に形成して多孔質中空糸膜とした際に、円筒の外周に面する側の表面を指す。円筒の内周に面する側の表面を内表面とする。ここで多孔質層とは、層のほぼ全体に分散する形で後述する性質の孔を有している層をいう。また、ここで開孔率とは、多孔質中空糸膜の外表面を顕微鏡等で観察し、画像解析等によって孔の面積を測定、全孔についてこれを合計し、開孔率(%)=全孔の面積の和/観察した外表面全体の面積(視野内の膜面積)として求めた値である。少なくとも外表面側が多孔質層からなる多孔質中空糸膜であって、外表面の開孔率が外表面の全体面積に対して15〜60%であることにより、表面が緻密でありかつ透水性能にすぐれた多孔質中空糸膜となる。外表面の開孔率は、外表面の全体面積に対して、好ましくは20%以上60%以下であり、より好ましくは、25%以上55%以下である。
なお、平均孔径指数とは、画像解析ソフトを用いて顕微鏡写真から読み取った孔径に算術的な処理を行い算出した孔径を指す。これにより、画素の濃淡による微小ノイズを除外する効果がある。本実施形態では、多孔質中空糸膜の外表面を顕微鏡により撮影し、写真内の孔の孔径の平均値を計測して求めている。
また、本実施形態の多孔質中空糸膜を構成する多孔質膜層においては、その厚さが100μm以上であるのが好ましい。これは、多孔質膜層の厚さが100μm以上であることによって、実用上問題のない機械的強度を得ることができる傾向にあるためである。ただし、膜外径が細い場合は厚さが100μm未満でも機械的強度が維持できる場合があるためこの限りではない。
外表面近傍の緻密層においては、分離特性の安定性向上の点から、その厚さを25〜100μmの範囲であるのがより好ましい。さらに好ましくは、緻密層の厚さは40〜75μmの範囲である。
また、透水性能向上の点から、この中間多孔質層、特に外表面から深さ5μmより離れた部位においては、外表面近傍の緻密層から外表面から離れる方向に向かって、すなわち内表面近傍に向かって孔径が漸増する傾斜構造を有するのが好ましい。特に、この中間多孔質層は、細孔が互いに立体的に交差する三次元網目構造をとっていることが好ましい。
また、外表面から深さ5μmまでの多孔質層の平均孔径が、前記外表面から深さ5μmよりも深い部位に存在する多孔質層の平均孔径よりも小さいことが好ましい。さらに、外表面から深さ5μmよりも深い部位に存在する多孔質層の平均孔径が、10μm以下であることが特に好ましい。この構成により、外表面近傍の緻密層を抜けた物質が内部で詰まることを抑止できると共に、品質も両立できる効果がある。
なお、これまで記載してきた多孔質層は、素材や平均孔径の違いによって非連続的に複数の層(例えば、緻密層と、緻密層以外の層)に分かれていることもあるが、これが連続的に(例えば、表面からの距離に従って次第に口径の平均値が変化するなど)変化している場合もある。この場合、層は部位(例えば、緻密部位とそれ以外の部位等)と呼ぶこともある。
本実施形態の多孔質中空糸膜は、環状ノズルを用いて、中空状の支持体の外周面に、多孔質膜層の材料及び溶剤を含む、第一製膜原液と第二製膜原液の製膜原液を連続的に塗布して積層し、これらの製膜原液を同時に凝固させることによって製造することができる。
この場合、凝固は片面からのみの凝固でよく、この方法によって二種類の製膜原液から一体の多孔質膜構造を得ることができる。
さらに、中央部、内側部及び外側部を有する三重環状ノズルを用い、中央部に中空状支持体を通過させながら、内側部からの第一製膜原液と外側部からの第二製膜原液とを同時に吐出させ、製膜原液を中空状の支持体に塗布することもできる。
上述のような環状ノズルを用いることによって、第一製膜原液及び第二製膜原液のそれぞれを均一に塗布することができ、さらに、第一製膜原液と第二製膜原液を積層させた際に層間に気泡が生じないようにすることができる。なお、第一製膜原液と第二製膜原液を順次塗布してもよい。この場合、第一の成膜原液と第二の成膜原液を塗布する際は、連続的になるよう塗布しても、それぞれ間をおいてもよいが、第一製膜原液と第二製膜原液を積層させた際に層間に気泡が生じないようにするため、連続的に行うのが好ましい。
これら製膜原液に用いられる高分子樹脂としては、例えば、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、スルホン化ポリスルホン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂又はポリエステルイミド樹脂等を挙げることができる。これらは必要に応じて適宜選択して使用することができるが、中でも耐薬品性に優れることから、ポリフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。
これは、粘度のより高い第一製膜原液を前記中空状の支持体の外周面に塗布することによって、製膜原液が中空状支持体の内部に過度に侵入することを抑え、多孔質中空糸膜の中空部の閉塞を防ぐことができるためである。
これを達成するためには、この第一製膜原液は、充分な粘度を有する必要があり、40℃での粘度が5万mPa・sec以上であることが好ましい。より好ましくは10万mPa・sec以上であり、さらに好ましくは15万mPa・sec以上である。具体的には、例えば、第一成膜原液の40℃での粘度は5〜25万mPa・secの範囲、第二成膜原液の40℃での粘度は10〜30万mPa・secの範囲である。
一方、第二製膜原液においては、高分子樹脂の分子量で調整するのが、多孔質膜層の外表面の開孔率を高く維持できる傾向にあり好ましい。
多孔質構造としては、これらの構造のうちから適宜選択することができるが、粒子凝集構造は、高分子樹脂層が凝集した構造となりやすく、機械的強度に劣る傾向にあるため、本実施形態においては、スポンジ構造や三次元網目構造を採用するのが好ましい。
スポンジ構造は、孔径が膜厚方向に対して大きく変化しない均質構造となる傾向にあり、分離特性の安定性向上に適した構造である。
一方、三次元網目構造は、スポンジ構造と比較して、空孔同士の連通度が高い構造となる傾向にあり、透過性能の向上に適した構造である。
第一製膜原液から、スポンジ構造を得る条件についても同様であり、組成について特に限定されるものではないが、製膜原液中の添加剤と高分子樹脂の質量比(添加剤/高分子樹脂)を0.45以下、より好ましくは0.40以下とするのが好ましい。
この質量比を0.45以下とすることによって、均質構造が緻密化する傾向にあり、またマクロボイドも発生しにくくなる傾向にある。
一方、この質量比が低すぎると、孔径が小さくなりすぎ、透過性能が低下しやすくなる傾向にあるため、この質量比は0.3以上とするのが好ましい。
製膜原液の組成の例としては、製膜原液の全体質量に対してポリフッ化ビニリデン樹脂20〜30質量%、ポリビニルピロリドン5〜12質量%、ジメチルアセトアミド60〜85質量%であり、かつ、ポリビニルピロリドンとポリフッ化ビニリデン樹脂の質量比(ポリビニルピロリドン/ポリフッ化ビニリデン樹脂)が0.3〜0.45の範囲にあるものを挙げることができる。
また、有機溶媒の比率を製膜原液の全体質量に対して68質量%以下とするのが好ましい。これによって、マクロボイドの発生が抑制される傾向にあると共に、多孔質層全体の構造安定性を向上できる傾向にあるためである。より好ましくは製膜原液の全体質量に対して60重量%以下である。
製膜原液の組成の例としては、製膜原液の全体質量に対してポリフッ化ビニリデン樹脂20〜30質量%、ポリビニルピロリドン10〜20質量%、ジメチルアセトアミド55〜68質量%であり、かつ、ポリビニルピロリドンとポリフッ化ビニリデン樹脂の質量比(ポリビニルピロリドン/ポリフッ化ビニリデン樹脂)が0.45以上であるものを挙げることができる。
第二製膜原液の組成は、目的とする膜構造に応じて適宜選択することができるが、多孔質膜層の表面開孔率を高くできる点から、有機溶媒の比率を70質量%以上とすることが好ましい。
また、大きなマクロボイドの無い傾斜構造を形成できる傾向があることから、添加剤/高分子樹脂の質量比は0.45以上であることが好ましい。製膜原液の組成の例としては、ポリフッ化ビニリデン樹脂15〜25質量%、ポリビニルピロリドン5〜15質量%、ジメチルアセトアミド70〜80質量%であり、かつ、(ポリビニルピロリドン/ポリフッ化ビニリデン樹脂)が0.45以上であるものを挙げることができる。
多孔質膜層の材料としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、又はポリエチレングリコール等が挙げられ、耐薬品性、耐熱性等の点から、ポリフッ化ビニリデン、又はポリフッ化ビニリデンとポリビニルピロリドンとの組み合わせが好ましい。
多孔質膜層は、これらの構成素材のいずれか1種からなる層の単層であってもよく、それらの単層を2層以上積層してなる複合多孔質膜層であってもよい。
以下、本実施形態の別の好適な実施の形態について説明する。
本実施形態の中空状多孔質中空糸膜は、その厚さ方向に切断し観察した際の断面構造において、表面から深さ1μmまでの層(以下、多孔質層Aという。)の平均孔径Adの大きさが、深さ2μmから3μmの層(以下、多孔質層Bという。)Bdの大きさに対する比で0.6以下、好ましくは1/2以下(0.5以下)である多孔質中空糸膜にある。
なお、多孔質層Bは、外表面を構成する多孔質層Aと、間に一つの層を挟んで隣り合う層を意味するのが好ましい。多孔質層の孔径が内部(外表面から離れる方向)に向かって漸増する構造を形成しやすい非溶媒誘起相分離法においても、外表面直下のこの領域は凝固液の拡散浸入速度が速く、十分な相分離が進行しないまま凝固されるため、多孔質層Aに対し十分大きい構造を有する多孔質層Bを形成することは困難であった。
なお、本実施形態における「外表面から深さ10μmの層までに、マクロボイド及びその一部を含む」とは、マクロボイドの一部が外表面から深さ10μmのより外側(外表面近く)に掛かっている場合も含まれる。
多孔質層と支持体に充分な接着性を付与するためには、多孔質層が、中空状編紐の厚さの50%以上浸入しているのがより好ましい。さらには、異なる編目を通じて50%以上侵入した多孔質層同士が連結し、支持体の一部を包み込んだ状態になっているものが耐剥離性の観点からさらに好ましい。加えて、支持体の一部を包み込んだ部分が繊維軸方向につながって存在すると、耐剥離性がさらに増すため好ましい。さらには、繊維軸方向へのつながり方がらせん状であれば、耐剥離性が著しく向上することからさらに好ましい。なお、このような場合においても、本実施形態における上述の膜厚は、支持体上に露出している部分の厚さを意味するものとする。
本実施形態の多孔質中空糸膜は、非溶媒相分離法により形成されてなることが好ましい。非溶媒相分離法とは、非溶媒(水等)の取り込みにより相分離を誘起する多孔化の方法である。
熱で相分離を誘起する熱誘起相分離法では、熱の伝播速度が早いため、多孔質層の孔径が内部に向かって漸増する構造を形成しにくい。電子線照射、微粒子充填や延伸によって多孔化する方法においてはその製法上均質構造が形成される。これらの手法に対し、非溶媒相分離法では非溶媒の内部への拡散速度が遅いため、内部に向かって漸増する構造を形成しやすいという効果がある。
具体的には、本実施形態の多孔質中空糸膜は、環状ノズルを用いて中空状の支持体の外表面に多孔質層の材料及び溶媒を含む膜形成性樹脂を塗布し、膜形成性樹脂層とした後、膜形成性樹脂層の表面に飽和水蒸気(温度等の条件については後述する)を接触させた後、凝固液によって凝固させることにより製造することができる。
処理用容器20Aは、前記膜形成性樹脂の非溶媒を含む気体(以下、「処理用気体」と言う。)を収容し、紡糸ノズル10から吐出した糸状体A‘を処理用気体に接触させるよう構成されてなる容器である。
ここで非溶媒とは、この工程の反応条件において膜形成樹脂を溶解する能力が無い(例えば、常温において溶解度が1質量%未満の)溶媒を指す。非溶媒としては、水、エタノール等のアルコール類、アセトン、トルエン、エチレングリコール、又は、水と膜形成性樹脂溶液に用いる良溶媒の混合体等を用いることができる。その中で特に好ましいのは水である。
また、気体供給管24から供給された処理用気体は、処理用容器20Aの内部を通った後、第1の開孔部21a及び第2の開口部22aから排出されるようになっている。
掃気手段40Aは、紡糸ノズル10近傍に流出した処理用気体を掃気用気体で置換して除去するよう構成されてなる気体除去手段であり、紡糸ノズル10の吐出面10aに設けられた掃気ノズル41と、掃気ノズル41に掃気用気体を供給する気体供給手段42とを備えるものである。
掃気ノズル41は、環状の部材からなり、中央の円形開口部41aと、気体供給手段42に接続されて掃気用気体が導入される環状の空間からなる気体導入室41bと、円形開口部41aにて露出した紡糸ノズル10の吐出面10aに向けて、気体導入室41bから供給された掃気用気体を吐出する環状の気体吐出口41cとを備える。
円形開口部41aは、その中心が、紡糸ノズル10の支持体吐出口及び樹脂溶液吐出口の中心と一致するように配置される。したがって、円形開口部41aには、糸状体A‘が通過するようになっている。気体導入室41bは、円形開口部41aよりも外周側に、掃気ノズル41と同心円状に形成されている。気体吐出口41cは、気体導入室41bと連通し、図13に示すように、円形開口部41aの中心に向かって開口しているため、掃気用気体を、円形開口部41aの外周側から中心に向かって吐出するようになっている。
ただし、下端部52側から第1の開口部21aに向かう掃気用気体の流速は必要以上に速くしないことが好ましく、下端部52側の開口部52aの開口面積は必要以上に小さくしないことが好ましい。第1の開口部21aに向かう掃気用気体の流速が過度に速い、もしくは、下端部52の開口部52aの開口面積が過度に小さいと、掃気用気体が第1の開口部21aを通過して処理用容器20A内に侵入し、処理用容器20A内の気体の温湿度を変動させるおそれがある。
また、掃気ノズル41の気体吐出口41cから吐出した掃気用気体は、貫通孔50aを通過する糸状体A‘の周囲を糸状体A’と並行に、上端部51から下端部52に向かって流動する。そして、貫通孔50aから、第1の開口部21aから流出する処理用気体に向かって吐出する。その後、掃気用気体は、隙間Qにて、第1の開孔部21aから流出した処理用気体と共に第1の開口部21aから離間するように外側に向かって流動する。
上記製造装置1aを用いた多孔質中空糸膜Aの製造方法について説明する。本製造方法は、紡糸工程と掃気工程と凝固工程とを有する。
本実施形態における紡糸工程では、紡糸ノズル10の支持体吐出口から中空紐状支持体A1を下方に吐出させながら、樹脂溶液吐出口から膜形成性樹脂溶液を下方に吐出することによって、中空紐状支持体A1の外周面に膜形成性樹脂溶液の塗膜A2を形成して中空の糸状体A‘を作製する。
また、親水性樹脂は、2種以上の樹脂を混合して使用することもできる。例えば親水性樹脂として、より高分子量のものを用いると、膜構造の良好な中空状多孔質中空糸膜を形成しやすい傾向がある。一方、低分子量の親水性樹脂は、中空状多孔質中空糸膜Aからより除去されやすい点で好適である。よって、目的に応じて、分子量が異なる同種の親水性樹脂を適宜ブレンドして用いてもよい。
一方、親水性樹脂の濃度の下限は、中空状多孔質中空糸膜をより形成しやすいものとするために、膜形成性樹脂溶液の全体質量に対して1質量%が好ましく、5質量%がより好ましい。親水性樹脂の濃度の上限は、膜形成性樹脂溶液の取扱性の点から膜形成性樹脂溶液の全体質量に対して20質量%が好ましく、12質量%がより好ましい。具体的には、膜形成性樹脂溶液の全体質量に対して1〜20質量%、好ましくは5〜20質量%といった範囲でもよい。
また、大きなマクロボイドの無い漸増構造を形成できる傾向があることから、親水性樹脂/膜形成性樹脂の質量比は0.45以上であることが好ましい。この値を下回ると、マクロボイドを形成しやすくなる傾向があると共に、共連続構造ではなく海島構造を形成しやすくなる傾向にあり、結果として表面開孔率の低下や均質構造の形成を招き、好ましくない。
本実施形態における掃気工程は、紡糸ノズル10の吐出面10aに掃気用気体を送気する工程である。
具体的に、掃気工程では、まず、気体供給手段42から供給した掃気用気体を気体濾過手段43により濾過し、気体調整手段44によって温度及び湿度を調整した後、気体導入室41bに供給する。その際、吐出面10aの結露をより防止できることから、気体調整手段44によって、掃気用気体は、露点が紡糸ノズル10の吐出面の表面温度よりも低くなるように調整されることが好ましい。また、紡糸ノズル10や糸状体A‘の温度を設定状態から変化しないようにしたい場合は、掃気用気体の温度を紡糸ノズル10の設定温度と同じ温度として供給することが好ましい。
次いで、気体導入室41bにて、気体吐出口41cに設けられた抵抗付与体41dによって掃気用気体の圧力分布を均一化する。次いで、気体導入室41b内の掃気用気体を、気体吐出口41cの抵抗付与体41dを通して、円形開口部41aの中心に向けて吐出して、吐出面10aに掃気用気体を送気する。気体吐出口41cから吐出した掃気用気体は、貫通孔50aを通過する糸状体A‘の周囲を糸状体A’と並行に、上端部51から下端部52に向かって流動する。そして、貫通孔50aから、第1の開口部21aから流出する処理用気体に向かって吐出する。その後、掃気用気体は、隙間Qにて、第1の開孔部21aから流出した処理用気体と共に第1の開口部21aから離間するように外側に向かって排出される。
また、上記掃気工程によって、結露をより防止できることから、紡糸ノズル近傍の雰囲気における非溶媒の相対湿度を10%未満にすることが好ましい、ここで、「雰囲気における非溶媒の相対湿度」とは、ある温度の雰囲気に含まれる非溶媒の量/その温度の飽和非溶媒量×100で求められる値(単位:%)のことである。
凝固工程は、紡糸ノズル10から吐出した膜形成性樹脂溶液を処理用容器20A内の処理用気体に接触させた後に凝固槽30内の凝固液Bに浸漬させる工程である。
本実施形態における凝固工程では、糸状体A‘を処理用容器20A内の処理用気体及び凝固槽30内の凝固液Bに接触させることによって、糸状体A’の膜形成性樹脂溶液の塗膜A2を凝固させて、多孔質中空糸膜Aを得る。
具体的には、紡糸工程にて膜形成性樹脂溶液の塗膜A2が形成された糸状体A‘を、処理用容器20Aの第1開口部21aから処理用容器20Aの内部に導入して、処理用気体に接触させる。処理用気体と接触した塗膜A2には、処理用気体に含まれる非溶媒成分が拡散浸入し、相分離が始まる。
また、膜形成性樹脂が疎水性ポリマーである場合は、非溶媒としては、水、エタノール等のアルコール類、アセトン、トルエン、又はエチレングリコールなどを使用することができるが、水が特に好ましい。
大気圧下での飽和水蒸気の温度は約100℃で、飽和水蒸気が満たされた処理用容器20A内の空間は100%水分子で満たされている。したがって、処理用気体として飽和水蒸気を用いた場合には、糸状体A‘の周囲の雰囲気温度及び湿度を均一化しやすい。
また、飽和水蒸気は、他の水分を含んだ気体と比較して、処理用容器20A内を通過する糸状体A‘に単位時間当たりに供給する水分量及び熱量を多くすることができる。また、水蒸気が凝縮する際の凝縮熱量は極めて多く、凝縮伝熱は加熱効率が高いため、糸状体A’の表層付近の温度を瞬時に100℃近くまで上昇させることができる。
そのため、糸状体A‘との温度差による飽和水蒸気凝縮での水分供給、熱供給によって、非飽和状態で水を含んだ気体中に糸状体A’を通過させた場合とは全く異なる相分離挙動を生じさせることができる。
すなわち、多量の水分供給により、膜外表面は相分離を経て即座に凝固まで進むため、膜形成性樹脂溶液の粘度を比較的高く調整しておけば、濾過に適した緻密な構造を膜外表面に形成させることができる。そして多量の水分は膜内部まで即座に拡散浸入し、糸状体A‘が処理用容器20A内にいる間に、糸状体A’の表層部の相分離まで引き起こすことができる。
ここで、糸状体A’の表層付近の温度は100℃近くまで上昇していることから、その相分離速度は非常に速く、これにより多孔質層Aの構造に対して十分に大きい構造を、多孔質層Aより内部の表層に形成することが可能となる。
膜形成性樹脂溶液に用いた溶媒と水との混合液を用いる場合は、溶媒の濃度が溶媒と水と混合液の全体質量に対して溶媒が5〜50質量%の範囲であることが好ましく、10〜40質量%の範囲であることがより好ましい。この範囲を下回ると非溶媒の増加速度が速まり、内部の構造が緻密になりすぎることがある。また、この範囲を上回ると、十分な量の非溶媒が浸入できず、凝固槽内で凝固が完了しないことがある。
なお、これらの用途において、上述した実施形態の構成のそれぞれは、適宜組み合わせて用いることができる。
(画像解析)
多孔質膜の諸物性は、次のようにして画像解析により測定した。
多孔質膜について、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、断面及び表面の写真撮影を行い、その写真のコンピュターによる画像解析から内部構造及び表面の平均孔径指数を求めた。画像解析によって得られる平均孔径指数は、画像解析のための画質調整や、画像解析ソフトによっても若干変動があるが、その差は通常の実験誤差の範囲内である。
多孔質膜のSEM写真を上記画像解析を用いて孔の面積を測定し、多孔質膜の開孔率を求めた。
開孔率(%)=画像解析で認識される全孔の面積の和/SEM写真内の視野内の膜面積
支持体の外径は、以下の方法で測定した。
測定するサンプルを約10cmに切断し、数本を束ねて、全体をポリウレタン樹脂で覆った。ポリウレタン樹脂は支持体の中空部にも入るようにした。
ポリウレタン樹脂硬化後、カミソリ刃を用いて厚さ(膜の長手方向)約0.5mmの薄片をサンプリングした。
次にサンプリングした支持体の断面を、投影機(ニコン社製、PROFILE PROJECTOR V−12)を用い、対物レンズ100倍にて観察した。
観察している支持体断面のX方向、Y方向の外表面の位置にマーク(ライン)をあわせて外径を読み取った。これを3回測定して外径の平均値を求めた。
支持体の内径は、以下の方法で測定した。
測定するサンプルは外径を測定したサンプルと同様の方法でサンプリングした。
次にサンプリングした支持体の断面を、投影機(ニコン社製、PROFILE PROJECTOR V−12)を用い、対物レンズ100倍にて観察した。
観察している支持体断面のX方向、Y方向の内表面の位置にマーク(ライン)をあわせて内径を読み取った。これを3回測定して内径の平均値を求めた。
多孔質中空糸膜の外径は、以下の方法で測定した。
測定するサンプルを約10cmに切断し、数本を束ねて、全体をポリウレタン樹脂で覆った。ポリウレタン樹脂は支持体の中空部にも入るようにした。
ポリウレタン樹脂硬化後、カミソリ刃を用いて厚さ(膜の長手方向)約0.5mmの薄片をサンプリングした。
次に、サンプリングした多孔質中空糸膜の断面を、投影機(ニコン社製、PROFILE PROJECTOR V−12)を用い、対物レンズ100倍にて観察した。
観察している多孔質中空糸膜断面のX方向、Y方向の外表面の位置にマーク(ライン)をあわせて外径を読み取った。これを3回測定して外径の平均値を求めた。
多孔質中空糸膜の内径は、以下の方法で測定した。
測定するサンプルは外径を測定したサンプルと同様の方法でサンプリングした。
次に、サンプリングした多孔質中空糸膜の断面を、投影機(ニコン社製、PROFILE PROJECTOR V−12)を用い、対物レンズ100倍にて観察した。
観察している多孔質中空糸膜断面のX方向、Y方向の支持体内面の位置にマーク(ライン)をあわせて内径を読み取った。これを3回測定して内径の平均値を求めた。
実施例等における多孔質膜層の膜厚は、支持体の表面から多孔質中空糸膜の表面までの厚さであり、以下の方法で測定した。
測定するサンプルは外径を測定したサンプルと同様の方法でサンプリングした。
次に、サンプリングした多孔質中空糸膜の断面を、投影機(株式会社ニコン製、PROFILE PROJECTOR V−12)を用い、対物レンズ100倍にて観察した。
観察している多孔質中空糸膜断面の3時方向位置の膜厚の外表面と内表面の位置にマーク(ライン)をあわせて膜厚を読み取った。同様に、9時方向、12時方向、6時方向の順で膜厚を読み取った。これを3回測定して内径の平均値を求めた。
多孔質層の孔径は、以下の方法で測定した。
測定したい断面構造を、走査型電子顕微鏡を用いて倍率10,000倍で撮影し、得られた写真の画像解析処理によりその構造の平均孔径指数を求めた。画像解析処理ソフトとしては、Media Cybernetics社のIMAGE−PRO PLUS version5.0を使用した。
多孔質中空糸膜の透水性能は、以下の方法で測定した。
測定するサンプルを4cmに切断し、片端面をポリウレタン樹脂で中空部の封をした。
次に、サンプルをエタノール中で5分間以上減圧した後、純水中に浸して置換した。
容器に純水(25℃)を入れ、サンプルの他端面とチューブで繋ぎ、容器に200kPaの空気圧をかけてサンプルから出る純水の量を1分間測定した。これを3回測定して平均値を求めた。この数値をサンプルの表面積で割り、透水性能とした。
多孔質中空糸膜の分離特性は、バブルポイント法によりJIS K 3832に準拠して求められる最大孔径より評価した。エタノールを測定媒体として測定した。
平均孔径指数は、SEM写真(30,000倍)と(株)プラネトロン製Image−Pro Plusを用いて画像解析を行い、各方向から観察した外表面写真の平均孔径指数を求めた。平均孔径指数及び開口率は、以下の一連の各工程により算出した。
工程(1)
多孔質中空糸膜の断面表面をSEMで観察し、電子顕微鏡写真で捉えられる全孔の孔径の面積を測定する。
工程(2)
工程(1)において、算出された孔径を面積で降順となるようにデータを並べ、上位の孔から面積を積算し、全面積に対して特定の割合B(50%)に相当するところまでの孔を用いて、その面積を孔が真円であるとみなしてその直径(孔径)を平均孔径指数として算出する。
中空補強支持体用糸として、ポリエステル繊維(ポリエチレンテレフタレート(PET)、繊度:84dtex、フィラメント数:36、仮撚り糸)を用いた。中空補強支持体を作製する際に使用するボビンとしては、ポリエステル繊維の5kgを巻いたものを5つ用意し、丸編機として、卓上型紐編機(園井繊維機械社製、メリヤス針数:12本、針サイズ:16ゲージ、スピンドルの円周直径:8mm)を用いた。紐供給装置及び引取り装置としては、ネルソンロールを用いた。加熱ダイスとしては、加熱手段を有するステンレス製のダイス(外径D:5mm、内径d:2.5mm、長さL:300mm)を用いた。
ボビンから引き出されたポリエステル繊維5本を1つに合糸(合計繊度;420dtex)した後、丸編機によって丸編して中空状編紐を編成した。該中空状編紐を210℃ の加熱ダイスに通し、熱処理された中空状編紐を中空補強支持体として、巻取り装置を用いて巻き取り速度200m/時間で巻き取った。
得られた中空補強支持体の外径は約2.5mmであり、内径は約1.7mmであった。中空補強支持体を構成する中空状編組のループの数は、1周あたり12個、編目の最大開口幅は約0.1mmであった。中空補強支持体の長さは12000mであった。
ポリフッ化ビニリデン(アルケマ社製、商品名;カイナー301F)19質量%及びポリビニルピロリドン(日本触媒社製、商品名;K−80)10質量%を、N,N−ジメチルアセトアミド71質量%に撹拌しながら溶解させて第2膜形成性樹脂溶液を調製した。この第2膜形成性樹脂溶液の40℃での粘度は13万mP・秒であった。
次いで、図12に示す製造装置を用いて多孔質中空糸膜を製造した。なお、本例では、紡糸ノズルとして、中空補強支持体を通過させる支持体用貫通孔と、2種の膜成性樹脂溶液の樹脂溶液用流路(第1樹脂溶液用流路、第2樹脂溶液用流路)とが形成された多重環状ノズルを用いた。この紡糸ノズルにおいては、下面に、支持体吐出口、第1樹脂溶液吐出口及び第2樹脂溶液吐出口が形成されている。
凝固槽の上方に、凝固液面と10mmの隙間が形成されるように処理用容器を配置した。処理用容器及び保護筒は、保護筒の下端開口部と処理用容器の第1の開口部との間に5mmの隙間が形成されるように配置した。掃気ノズルは、その上面と紡糸ノズルの下面とが接着するように配置した。
掃気ノズルには、温度32℃で相対湿度1%未満の乾燥空気を6L/分で供給した。処理用容器には、処理用気体として100℃の飽和水蒸気を供給した。水蒸気の供給量は、掃気ノズルに乾燥空気を6L/分で供給している状態で、第1の開口部から内部に5mm挿入した直径0.5mmの熱電対の温度を監視しながら流量調整バルブを少しずつ開き、熱電対温度が100℃で10分以上安定する下限流量に設定した。その調整された状態で、流量調整バルブから吐出する水蒸気を冷却液化し、単位時間に得られたドレン水の質量を測定し、100℃の水蒸気体積に換算したところ、約5NL/分相当であった。
凝固槽には、溶媒成分としてN,N−ジメチルアセトアミドが10質量%、非溶媒成分としての純水が90質量%の組成の凝固液を満たした。凝固槽は75℃で保温した。
紡糸ノズルに、32℃の膜形成性樹脂溶液1を23.2cm3/分、32℃の膜形成性樹脂溶液2を25.0cm3/分の供給量で供給した。次いで、樹脂溶液吐出口から膜形成性樹脂溶液1と膜形成性樹脂溶液2とを同心円状に吐出させ、支持体吐出口から20m/分で引き出される中空状編紐支持体外周面に膜形成性樹脂溶液1,2を塗布した。これにより、中空状編紐支持体に膜形成性樹脂溶液が塗布された糸状体A‘を得た。その糸状体A’を、掃気ノズル、処理用容器、凝固液の順に通過させ、多孔質中空糸膜を得た。
得られた多孔質中空糸膜を、98℃の熱水に1分間通して脱溶剤させた。次いで、30,000mg/Lの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬させた後、98℃のスチーム槽中で2分間加熱処理した。次いで、98℃の熱水中で15分間洗浄し、110℃で10分間乾燥した後、巻き取って、多孔質中空糸膜を得た。
得られた多孔質中空糸膜について、液体窒素を用いて凍結滑断した断面をSEMで拡大観察し、写真を撮影した。得られた写真について、Image−Pro Plus(プラネトロン株式会社製)を用いて画像解析を行い、各層の平均孔径を算出した。結果を表1に示す。
第1及び第2膜形成性樹脂溶液として、ポリフッ化ビニリデン(アルケマ社製、商品名カイナー761A)19質量%及びポリビニルピロリドン(日本触媒社製、商品名K−80)12質量%を、N,N−ジメチルアセトアミド69質量%に撹拌しながら溶解させた膜形成性樹脂溶液を用い、凝固液として、N,N−ジメチルアセトアミドが20質量%、非溶媒成分としての純水が80質量%の組成の凝固液を用いた以外は、実施例1と同様にして多孔質中空糸膜を得た。
この膜形成性樹脂溶液の40℃での粘度は25万mP・秒であった。
また、得られた多孔質中空糸膜について、実施例1と同様に、各層の平均孔径を算出した。結果を表1に示す。
第1及び第2膜形成性樹脂溶液として、ポリフッ化ビニリデン(アルケマ社製、商品名カイナー761A)15質量%及びポリビニルピロリドン(日本触媒社製、商品名K−80)11質量%を、N,N−ジメチルアセトアミド74質量%に撹拌しながら溶解させた膜形成性樹脂溶液を用いた以外は、実施例6と同様にして多孔質中空糸膜を得た。
この膜形成性樹脂溶液の40℃での粘度は8万mP・秒であった。
また、得られた多孔質中空糸膜について、実施例1と同様に、各層の平均孔径を算出した。結果を表1に示す。
実施例1と同じ、第1,第2膜形成性樹脂溶液を用いた。
凝固槽には、溶媒成分としてN,N−ジメチルアセトアミドが8質量%、非溶媒成分としての純水が92質量%の組成の凝固液を満たした。凝固槽は70℃で保温した。
紡糸ノズルに、32℃の膜形成性樹脂溶液1を17.4cm3/分、32℃の膜形成性樹脂溶液2を18.7cm3/分の供給量で供給した。次いで、樹脂溶液吐出口から膜形成性樹脂溶液1と膜形成性樹脂溶液2とを同心円状に吐出させ、支持体吐出口から15m/分で引き出される中空状編紐支持体外周面に膜形成性樹脂溶液1,2を塗布した。これにより、中空状編紐支持体に膜形成性樹脂溶液が塗布された糸状体A‘を得た。
得られた糸状体A‘を、内部を凝固液(温度70℃)の蒸気で満たした高温高湿雰囲気形成用カバー内に導入して高温高湿処理した。その際、糸状体A‘が、高温高湿雰囲気形成用カバー内の高温高湿雰囲気を走行する距離は67mmとした。
次いで、高温高湿処理した糸状体A‘を凝固槽内の凝固液(温度70℃)に通した。これにより、糸状体A‘の外周面に凝固液を付着させて、膜形成性樹脂溶液の塗膜を凝固させ、多孔質中空糸膜を得た。
得られた多孔質中空糸膜を、実施例1と同様に洗浄・乾燥した。
また、得られた多孔質中空糸膜について、実施例1と同様に、各層の平均孔径を算出した。結果を表1に示す。
GE社製多孔質中空糸膜(ZeeWeed500)について、実施例1と同様に、各層の平均孔径を算出した。結果を表1に示す。
株式会社クボタ製(510型)の多孔質中空糸膜について、実施例1と同様に、各層の平均孔径を算出した。結果を表1に示す。
実施例1〜3及び比較例1で得た多孔質中空糸膜を用いてモジュールをそれぞれ作り、MLSS(浮遊物質濃度)=9000mg/Lの活性汚泥水を用いて、水温10℃、ろ過流速1.0m/日でろ過を行った。
その結果、比較例1の多孔質中空糸膜を用いた作製したモジュールでは、運転2日後からろ過差圧が顕著に上昇したのに対し、実施例1〜3の多孔質中空糸膜を用いた作製したモジュールでは、ろ過差圧に大きな変化は見られず、安定して運転することができた。
(多孔質中空糸膜の製造)
多孔質中空糸膜製造装置を用いて多孔質中空糸膜1を製造した。
ポリフッ化ビニリデンA(アルケマ社製、商品名:カイナー761A)、ポリフッ化ビニリデンB(アルケマ社製、商品名:カイナー301F)、ポリフッ化ビニリデンC(アルケマ社製、商品名:カイナー9000LD)、ポリビニルピロリドン(日本触媒社製、商品名:K−80)、及びN,N−ジメチルアセトアミドを、表2に示す質量比となるように混合し、製膜原液(1)と(5)を調製した。
製膜速度を20m/min、100%水蒸気重点領域の長さは5mm、凝固浴温度を75℃条件にて製膜原液(1)を外層に、製膜原液(5)を内層に複合的に塗布し製膜を行った。
(多孔質中空糸膜の製造)
多孔質中空糸膜製造装置を用いて、参考実施例1と同様に多孔質中空糸膜2を製造した。
ポリフッ化ビニリデンA(アルケマ社製、商品名:カイナー761A)、ポリフッ化ビニリデンB(アルケマ社製、商品名:カイナー301F)、ポリフッ化ビニリデンC(アルケマ社製、商品名:カイナー9000LD)、ポリビニルピロリドン(日本触媒社製、商品名:K−80)、及びN,N−ジメチルアセトアミドを、表2に示す質量比となるように混合し、製膜原液(2)と(5)を調製した。
製膜速度を20m/Min、100%水蒸気重点領域の長さは5mm、凝固浴温度を75℃条件にて製膜原液(2)を外層に、製膜原液(5)を内層に複合的に塗布し製膜を行った。
(多孔質中空糸膜の製造)
多孔質中空糸膜製造装置を用いて、参考実施例1と同様に多孔質中空糸膜3を製造した。
ポリフッ化ビニリデンA(アルケマ社製、商品名:カイナー761A)、ポリフッ化ビニリデンB(アルケマ社製、商品名:カイナー301F)、ポリフッ化ビニリデンC(アルケマ社製、商品名:カイナー9000LD)、ポリビニルピロリドン(日本触媒社製、商品名:K−80)、及びN,N−ジメチルアセトアミドを、表2に示す質量比となるように混合し、製膜原液(3)と(5)を調製した。製膜速度を20m/Min、100%水蒸気重点領域の長さは5mm、凝固浴温度を75℃条件にて製膜原液(3)を外層に、製膜原液(5)を内層に複合的に塗布し製膜を行った。
(多孔質中空糸膜の製造)
多孔質中空糸膜製造装置を用いて、参考実施例1と同様に多孔質中空糸膜4を製造した。
ポリフッ化ビニリデンB(アルケマ社製、商品名:カイナー301F)、ポリフッ化ビニリデンC(アルケマ社製、商品名:カイナー9000LD)、ポリビニルピロリドン(日本触媒社製、商品名:K−80)、及びN,N−ジメチルアセトアミドを、表2に示す質量比となるように混合し、製膜原液(4)と(5)を調製した。
製膜速度を20m/min、100%水蒸気重点領域の長さは5mm、凝固浴温度を75℃条件にて製膜原液(4)を外層に、製膜原液(5)を内層に複合的に塗布し製膜を行った。
(多孔質中空糸膜の製造)
多孔質中空糸膜製造装置を用いて多孔質中空糸膜5を製造した。
ポリフッ化ビニリデンB(アルケマ社製、商品名:カイナー301F)、ポリフッ化ビニリデンC(アルケマ社製、商品名:カイナー9000LD)、ポリビニルピロリドン(日本触媒社製、商品名:K−80)、及びN,N−ジメチルアセトアミドを、表2に示す質量比となるように混合し、製膜原液(4)と(5)を調製した。製膜速度を12.5m/min、高湿高温度領域長を63.5mm、凝固浴温度を75℃条件にて製膜原液(4)を外層に、製膜原液(5)を内層に複合的に塗布し製膜を行った。
10 紡糸ノズル
11 支持体用貫通孔
12 樹脂溶液用流路
20A 処理用容器
21 天井部
21a 第1の開口部
22a 第2の開口部
22c 貫通孔
23 側部
24 気体供給管
25 管部
30 凝固槽
31 第1のガイドロール
32 第2のガイドロール
33 天板
33a,33b 開口部
40A,40B,40C 換気手段
41,換気ノズル
41a 円形開口部
41b 気体導入室
41c 気体吐出口
41d 抵抗付与体
42 気体供給手段
43 気体濾過手段
44 気体調整手段
50 保護筒
50a 貫通孔
51 上端部
52 下端部
52a 開口部
A 多孔質中空状膜
A1 中空紐状支持体
A2 膜形成性樹脂溶液の塗膜
B 凝固液
Claims (6)
- 熱可塑性樹脂と親水性化合物とを含む膜形成性樹脂溶液を紡糸ノズルから吐出させた後、前記吐出させた膜形成性樹脂溶液を膜形成性樹脂溶液の成分にとって非溶媒の飽和蒸気に接触させ、その後に凝固液に浸漬させることにより凝固させて多孔質中空糸膜とする、多孔質中空糸膜の製造方法であって、
前記紡糸ノズルが1重又は2重以上の管状ノズルであって、
前記紡糸ノズルの吐出面近傍に、相対湿度0〜9%の掃気用気体を掃気し、
前記多孔質中空糸膜は少なくとも外表面から深さ5μmの部位を同一の膜形成性樹脂溶液により形成する多孔質中空糸膜の製造方法。 - 前記非溶媒の飽和蒸気が、飽和水蒸気である、請求項1記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
- 紡糸ノズルを用いて、中空状の支持体の外周面に膜形成性樹脂溶液を塗布し膜形成性樹脂層とした後、前記膜形成性樹脂層を非溶媒の飽和蒸気に接触させる、請求項1又は2に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
- 前記支持体は熱処理された支持体を用いることを特徴とする、請求項3に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
- 前記支持体が編紐であることを特徴とする、請求項3又は4に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
- 前記支持体が、マルチフィラメントからなる1本の糸を丸編した中空状編紐である請求項4又は5に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
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