KR20100078481A - 거대기공이 없는 중공사 분리막 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고분자 분리막 구조 내 거대기공이 없어 분리 효능 및 기계적 강도를 향상시킨 고성능 중공사 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 종래 방법에 시도된 방사용액 조성 및 비율 변화나 추가적인 공정도입 없이, 방사조건의 조절에 의하여, 거대기공 생성을 제어할 수 있는 제조방법으로부터, 고분자막 구조 내 거대기공이 없이 조밀한 미세기공으로만 이루어진 중공사 분리막을 제공함으로써, 거대기공으로 인한 분리막 오염물질 배제능 저하, 기계적 강도 약화 및 분리막 수명 저하 문제를 해소하고, 특히 탁월한 산소투과도를 보임에 따라, 본 발명의 중공사 분리막은 정수공정과 폐수공정에 사용되는 수처리용 뿐만 아니라, 분리성능 및 기계적 강도가 우수한 액체/기체 분리용 중공사 분리막으로서의 탁월한 성능을 제공할 수 있다.
고분자막, 거대기공, 중공사, 분리막
Description
본 발명은 고분자 분리막 구조 내 거대기공이 없는 중공사 분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고분자 용액 조성 및 비율 변화나 추가적인 공정도입 없이, 방사조건의 조절에 의하여, 거대기공 생성을 제어함으로써, 분리 효능 및 기계적 강도를 향상시킨 고성능 중공사 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
고분자 분리막은 효율적인 분리공정인 막 분리 공정에서 가장 널리 사용되고 있는 막 형태로서, 고분자 분리막의 제조방법으로는 고분자를 용매에 녹여 이를 다시 비용매에 침지하여 분리막을 성형하는 비용매 유도 상분리법(Nonsolvent induced phase separation, 이하, "NIPS"이라 함)법과 고분자를 유리전이온도(Tg) 이상의 온도에서 첨가제들과 함께 용융하여 냉각하면서 분리막을 성형하는 열 유도 상분리법(Thermally induced phase separation, 이하, "TIPS"이라 함)이 널리 사용된다.
그 중에서도 NIPS 법에 의해 제조된 고분자 분리막은 막 제조가 용이하고 제조비용이 저렴하여 다양한 막 제조에 응용될 수 있어, 가장 많이 사용되고 있다. 그러 나, 상기 제조방법에서, 고분자 용액이 비용매에 침지되어 응고되는 과정에서, 비용매의 불균일한 침입 및 상이한 응고력 차이로 인하여, 응고과정에서 고분자 분리막 구조 내, 단면에서 구경이 4㎛ 이상인 거대기공(Macro-void)이 발생하여 고분자 분리막의 누수문제(leak)가 발생한다. 따라서, 고분자 분리막 구조 내 거대기공은 분리막의 분리효율 저하, 기계적 강도저하 및 내화학성 저하에도 기여하는 것으로 알려져, NIPS 공정을 이용한 고분자 분리막의 제조공정에 있어서 반드시 제거해야 할 문제로 인식되고 있다.
이러한 문제점을 해소하기 위하여, NIPS 공정을 이용한 고분자 분리막 제조 시, 에어갭 및 방사노즐 구경 사이즈를 조절하여 거대기공 생성을 제어하고자 하였으나[Industrial & Engineering Chemistry Research, 2006, 45, 7618-7626.], 완전한 거대기공 제어기술이 아닌 부분적인 제거가 가능한 정도로 여전히 문제를 해소하지 못하고 있다.
또한, 고분자 용액 내 고분자의 농도를 증가시켜, 거대기공 생성을 억제하기 위한 제조공정이 시도되었으나, 고분자 농도를 증가시키면, 고분자 분리막 구조 내 거대기공의 생성은 다소 억제되나, 기체나 액체의 투과도가 저하되어 분리막 성능 저하의 원인이 된다[미국특허 제4,871,494호, Journal of Applied Polymer Science, 1990, 40, 1557].
다른 방법으로는, 고분자막 제조 시, 폴리이미드 소재에 TiO2 나노입자를 첨가하여 거대기공 생성을 억제한다고 보고된 바 있으나, 고분자 용액에 미세한 나노입자를 첨가하면, 고분자막 제조 공정 상 후처리에서 나노입자를 재추출해야 하는 추가공정이 필요하므로, 복잡해진 공정으로 제조단가를 상승시킨다[Chemical Engineering Science, 2006, 61, 6228].
이외, 대한민국 특허 제129816호에 따르면, 수처리용 중공사막 제조를 위한 방사 공정에서 방사노즐을 개조하여 2단 고분자용액 토출구를 포함한 삼중노즐을 이용하고, 고분자 용액 조성 및 응고속도를 조절하여 거대기공 생성을 억제한 분리막을 개시하고 있다. 그러나, 삼중노즐의 사용은 단일노즐 사용에 비해 제조공법이 복잡하고 추가적인 제조설비의 보완이 필요하므로, 제조단가가 높은 단점이 있다.
이에, 본 발명에서는 NIPS 법을 이용한 고분자 중공사막의 제조공정에서 거대기공 생성을 억제하고자 시도된 종래기술의 문제점을 해소하면서, 효율적으로 거대기공 생성을 억제하기 위한 제조방법을 제공하고자 노력한 결과, 종래의 제조설비 및 고분자 용액 조성으로도 거대기공의 생성을 억제할 수 있는 방사공정을 개발하여 거대기공이 없는 고성능 고분자 분리막를 제공함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 고분자 분리막 구조 내 거대기공이 없는 중공사 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 추가적인 공정도입 없이 거대기공 생성을 제어하여 분리 효능 및 기계적 강도를 향상시킨 고성능 중공사 분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 중공사 분리막의 절단면 내 거대기공이 0∼20 개/㎛2 존재하는 중공사 분리막을 제공한다.
상기 중공사가 외경 0.4∼5.0mm, 내경 0.1∼4.8mm이며, 20% 이상의 기공부피를 가지며, 본 발명의 중공사 분리막은 1 기압조건 하에서 산소투과도가 10∼150,000 LMH(L/m2h)로 높은 산소투과도를 보이므로, 수처리용 뿐만 아니라, 액체/기체 분리용으로 적합하게 활용될 수 있다.
본 발명은 NIPS법을 이용한 고분자 분리막의 제조공정에 있어서, 고분자 용액 조성 및 비율을 조절, 고가의 추가 장비 및 후처리 공정을 실시하는 등의 추가적인 공정도입 없이, 거대기공 생성을 제어하는 중공사 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 중공사 분리막의 제조방법은 고분자수지 및 첨가제를 용매에 용해시켜 방사용액을 제조하고, 상기 방사용액이 환형 토출구를 가지는 방사구금을 통해 방사될 때, 환형 토출구 내 충진된 용매와 비용매로 이루어진 내부응고제에 의해 접촉한 후, 상기 방사용액과 온도 차이가 80℃ 이내로 유지된 외부응고제인 비용매에 토출 방사하고, 방사 시, 권취속도를 10m/분 이상으로 유지하면서 권취하여 제조하는 것이다.
이때, 방사시 권취 속도는 10∼100 m/min이며, 방사용액과 외부응고제간의 온도 차이가 0 내지 80℃ 이내로 유지되어야 한다.
본 발명의 응고제 중, 용매 및 비용매의 혼합으로 이루어진 내부응고제에서, 용매 의 조성비는 중량비율 30% 이상 100% 이하가 적당하며, 더욱 바람직하게는 50% 이상 100% 미만이다. 바람직한 용매성 물질은 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 글리세린, 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 용매를 사용하며, 상기 비용매로는 순수(DI water), 알콜류를 사용한다.
본 발명의 제조방법에서, 방사용액을 토출하는 외부응고제로는 순수를 사용하는 것이다.
본 발명의 방사용액 중, 고분자수지는 폴리비닐리덴 플로오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오르프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로플루오르에틸렌, 폴리페닐설폰, 폴리에테르설폰, 폴리술폰, 폴리아크릴로나이트릴 및 셀룰로오즈아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 1 종 이상의 혼합형태가 바람직하다.
상기의 고분자는 용매에 녹이고, 첨가제를 혼합하여 방사 용액으로 제조된다. 바람직한 용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드 등이 있으며, 이들은 단독 또는 1종 이상 혼합형태를 사용한다. 또한, 첨가제는 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 메톡시에탄올, 부톡시에탄올, 테트라하이드로퓨란 및 펜탄올로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 1 종 이상의 혼합형태를 사용한다.
본 발명은 고분자막 구조 내 거대기공이 없이 조밀한 미세기공으로만 이루어진 중공사 분리막을 제공함으로써, 거대기공에 의한 분리막 오염물질 배제능 저하, 기계적 강도 약화 및 분리막 수명 저하 등의 문제를 해소할 수 있다.
특히, 본 발명은 기체나 액체의 투과도를 저하시키지 않고도 탁월한 산소투과도를 보임에 따라, 액체/기체 분리용으로 더욱 유용한 고성능 중공사 분리막을 제공한다.
또한, 본 발명은 종래 NIPS법을 이용한 고분자 분리막의 제조공정에서 사용되는 고분자 용액 조성 및 비율 변화나 추가적인 공정도입 없이, 방사조건의 조절에 의하여, 거대기공 생성을 제어할 수 있는 제조방법을 제공함으로써, 본 발명의 제조방법을 이용하여 수처리 분야인 정수공정과 폐수공정에 활용은 물론, 기체분리막 분야에 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 고분자막 구조 내 거대기공이 없이 조밀한 미세기공으로만 이루어진 중공사 분리막을 제공한다. 즉, 본 발명의 중공사 분리막의 절단면 내 거대기공이 0∼20 개/㎛2 존재하는 것으로서[도 1], 종래 NIPS법을 이용한 고분자 분리막의 단면에서 발견되는 구경이 4㎛ 이상의 거대기공은 관찰되지 않는다[도 2].
본 발명의 중공사는 외경 0.4∼5.0mm, 내경 0.1∼4.8mm이며, 20% 이상의 기공부피 를 가지는 것으로, 본 발명의 중공사 분리막은 구조 내 거대기공이 없이 조밀한 기공으로만 이루어지므로, 거대기공에 의한 분리막 오염물질 배제능 저하, 기계적 강도 약화 및 분리막 수명 저하 등의 문제를 해소한다.
특히, 본 발명은 기체나 액체의 투과도를 저하시키지 않고, 1 기압조건 하에서 산소투과도가 10∼150,000 LMH(L/m2h)로 탁월한 산소투과도를 보임으로써, 수처리용 뿐만 아니라, 액체/기체 분리용으로 적합하게 활용될 수 있는 고성능 중공사 분리막을 제공한다.
본 발명은 종래 NIPS 공정을 이용한 고분자 분리막의 제조공정에서 시도된 고분자 용액 조성 및 비율 변화나 추가적인 공정도입 없이, 방사조건의 조절에 의하여, 거대기공 생성을 제어하는 중공사 분리막의 제조방법을 제공한다.
더욱 구체적으로는, 본 발명의 중공사 분리막의 제조방법은 고분자수지 및 첨가제를 용매에 용해시켜 방사용액을 제조하고, 상기 방사용액이 환형 토출구를 가지는 방사구금을 통해 방사될 때, 환형 토출구 중 일부에 충진된 용매와 비용매로 이루어진 내부응고제에 의해 접촉한 후, 상기 방사용액과 온도 차이가 80℃ 이내로 유지된 외부응고제인 비용매에 토출 방사하고, 방사 시, 권취속도를 10m/분 이상으로 유지하면서 권취하여 제조하는 것으로 이루어진다.
상기 방사용액 중, 내부응고제라 함은 통상 사용되는 용매에 비용매를 첨가한 혼합용매를 사용함으로써, 비용매 유도 상분리법(NIPS)법에 의한 용매/비용매 교환속도를 조절할 수 있어, 거대기공 생성을 억제할 수 있다.
이때, 용매 및 비용매의 혼합으로 이루어진 내부응고제에서, 용매의 중량비율은 30% 이상 100% 이하가 적당하며, 더욱 바람직하게는 50% 이상 100% 이하이다. 바람직한 용매성 물질은 상기 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 글리세린, 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 용매를 사용하며, 상기 비용매로는 순수(DI water) 및 알콜류를 사용하는 것이 바람직하나, 순수 이외에 비용매로 사용 가능한 성분과 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 중공사 분리막의 제조방법에 있어서, 거대기공 생성 억제를 위하여 외부응고제는 적정온도로 유지함으로써, 비용매 침투에 의한 거대기공 형성을 억제시킨다. 상기 외부응고제의 온도는 방사용액의 용해조건에 따라 결정되는데, 방사용액과 외부응고제간의 온도 차이가 0 내지 80℃ 이내로 유지되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0 내지 50℃로 유지하는 것이 적정한 용매 교환속도로 유지하기에 바람직하다. 만약, 방사용액과 외부응고제간의 온도 차이가 80℃ 이상이면, 거대기공이 형성되어 분리막 성능 저하의 원인이 된다.
본 발명에서 사용하는 외부응고제는 순수를 사용하는 것이 바람직하나, 순수 이외에 비용매로 사용 가능한 성분과 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 중공사 분리막의 제조방법에 있어서, 거대기공 생성 억제를 위기 위하여 조건으로, 방사 시, 권취속도는 10m/min이상, 더욱 바람직하게는 10∼100 m/min, 가장 바람직한 권취속도로는 20∼50m/min로 수행되는 것이다. 이때, 방사 시, 권취속도가 10m/min 미만이면, 방사과정에서 거대기공 생성 억제가 어려우며, 100m/min를 초과하면, 방사 자체가 어려워 중공사 분리막 제막이 어려워진다.
즉, 본 발명의 제조방법은 방사 시, 권취속도를 10m/분 이상으로 유지하고, 적절한 내부응고제의 선택에 의해, 방사용액의 응고과정에서 외부에서 비용매의 유입속도 및 응고속도를 지연시켜 거대기공이 없는 조밀한 기공분포를 가진 중공사 분리막을 제조할 수 있다.
본 발명의 중공사 분리막의 제조공법에 있어서, 방사용액 중, 고분자수지는 가용성 용매에 용해 가능한 고분자라면 사용가능하고, 바람직한 일례로는 폴리비닐리덴플로오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오르프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로플루오르에틸렌, 폴리페닐설폰, 폴리에테르설폰, 폴리술폰, 폴리아크릴로나이트릴 및 셀룰로오즈아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 1 종 이상의 혼합형태를 사용하는 것이다. 더욱 바람직하게는 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리아크릴로나이트릴을 사용하는 것이다.
상기 방사용액은 용매에 고분자수지 및 첨가제를 혼합하여 제조되며, 이때 바람직한 용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드 등이 있으며, 이들은 단독 또는 1종 이상 혼합형태를 사용한다.
상기 방사 용액에 첨가제는 형성된 고분자층의 기공구조 및 기공률을 조절하고, 분리막의 친수성을 향상시키기 위하여 사용된다.
바람직한 첨가제로는 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 메톡시에탄올, 부톡시에탄올, 테트라하이드로퓨란 및 펜탄올로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 1 종 이상의 혼 합형태를 사용하는 것이다.
본 발명의 방사용액은 용매 45 내지 90중량% 및 고분자수지 및 첨가제의 혼합함량 10 내지 55중량%를 함유하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는, 용매 65 내지 85중량% 및 고분자수지 및 첨가제의 혼합함량 15 내지 35중량%를 함유하는 것이다. 이때, 상기 고분자수지 및 첨가제의 혼합함량이 10중량% 미만이면, 저점도로 인하여 중공사 분리막 형성이 불가능하고, 55중량%를 초과하면, 용액의 고점도로 인하여 막의 생산성이 현저히 감소한다.
또한, 상기 고분자수지 및 첨가제의 혼합비율은 1: 0.1 내지 0.7 중량비가 바람직하며, 상기 비율을 벗어나면, 제막형성과 원하는 구조로 발현되기 어렵다.
본 발명의 중공사 분리막의 제조방법은 방사시 외부응고제인 비용매의 온도를 적정하게 유지하여 비용매 침투에 의한 거대기공 형성을 억제하고, 방사 시, 권취속도를 10m/분 이상으로 유지하고, 적절한 내부응고제의 선택에 의해, 방사용액의 응고과정에서 외부에서 비용매의 유입속도 및 응고속도를 지연시켜 거대기공이 없는 조밀한 기공분포를 가진 중공사 분리막을 제조할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 함유용매 70중량%에 폴리설폰(PSf, Solvay) 20중 량%를 서서히 더하면서 첨가제로서, 폴리에틸렌글리콜(PEG) 10중량%를 서서히 첨가하여 고분자 농도가 20중량%가 되도록 혼합한 후, 100℃에서 균일한 방사용액을 제조하였다. 이때, 내부응고제 함유용매는 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc)에 순수를 첨가하여 제조되며, 이때, DMAc/순수=80/20 중량비로 조성된 혼합액을 사용하였다. 상기 방사용액이 환형 토출구를 가지는 방사구금을 통해 방사될 때, 환형 토출구 중 일부에 충진된 내부응고제 조성에 순수가 첨가됨으로써, 방사되는 방사용액 내 내부응고제로서 작용하여, 중공사 형성을 돕는다.
진공펌프를 이용하여 상기에서 제조된 균일한 방사용액 내 기포를 제거하고, 기어펌프를 이용하여 상기 고분자 방사용액을 이중노즐로 이동시켜 방사하여, 외부직경이 약 1.0 mm인 중공사막을 제조하였다. 이때, 방사용액의 토출 중량은 25g/min이며, 에어갭은 20cm로 하였다. 중공사 형성용 외부응고제로는 순수 100%를 이용하였으며, 상기 압출된 중공사는 60℃로 유지된 외부응고제인 순수에 침지한 후 고화시켜, 20m/분의 속도로 권취기를 이용하여 권취하였다.
상기 실험에서 연속적으로 방사, 응고된 중공사를 권취한 후, 상기 중공사를 물 세척조 내에서 48시간 동안 세척한 다음 에탄올에 침지하고 글리세린 용액에 하루동안 침지시켜 잔존하는 유기혼합물을 제거하였다. 이후, 상온 공기 중에서 하루동안 건조시켜, 중공사 분리막을 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 사용된 내부응고제 대신에, 내부응고제로서 NMP:순수의 혼합비율을 80:20 중량비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 중공사 분리막을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서 사용된 내부응고제 대신에, 내부응고제로서 순수 100%만을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 중공사 분리막을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1에서 실시한 방사시 권취속도를 7m/분으로 변경하여 실시하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 중공사 분리막을 제조하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 1에서 방사시 외부응고제 온도를 5℃로 유지하여 실시하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 중공사 분리막을 제조하였다.
<실험예 1> 산소투과도 측정
상기 제조된 실시예 1∼2 및 비교예 1∼3에서 제조된 중공사 분리막 20 가닥을 길이 20cm, 외경 4cm인 모듈을 제조하여 측정하였다. 제조된 중공사 분리막을 순수 산소가스(99.9%)를 사용하여 산소투과도 성능을 분석하였다. 상기 중공사 분리막을 사용하여 상온에서 산소기체를 상부 1기압, 하부 상압으로 투과시킨 후, 산소투과도를 측정하였다.
<실험예 2> 인장강도 측정
상기 제조된 실시예 1∼2 및 비교예 1∼3에서 제조된 중공사 분리막의 인장강도를 측정하기 위하여 인장강도기(LLOYD)를 사용하였다. 이때, 준비된 중공사 분리막의 길이는 450mm이며, 테스트 속도는 100mm/min으로 실험하였으며, 그 결과를 표 1에 기재하였다.
<실험예 3> 거대기공도 측정
상기 제조된 실시예 1∼2 및 비교예 1∼3에서 제조된 중공사 분리막을 SEM 분석을 통하여, 단면에서 구경이 4㎛ 이상되는 거대기공을 계산(number, n) 하였다. 이를 중공사 분리막 단면의 면적(㎛2)으로 나누어, 단위면적 당 거대기공도(n/㎛2)를 산출하여 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
상기 표 1에서 보이는 바와 같이, 실시예 1∼2에서 제조된 중공사 분리막은 거대기 공이 없는 중공사 분리막을 제조하였으며, 거대기공이 없는 구조로부터, 본 발명의 중공사 분리막의 인장강도가 향상되었다. 특히, 실시예 1∼2에서 제조된 중공사 분리막은 탁월한 산소투과도를 보임으로써, 액체/기체 분리용 중공사 분리막으로서 탁월한 성능을 확인하였다.
더욱 상세하게는, 실시예 1 및 실시예 2의 조건과 동일하게 수행하되, 내부응고제로서, 순수만을 사용한 비교예 1은 거대기공이 20개/㎛2로 확인되었으며, 인장강도가 실시예 1 및 실시예 2보다 상대적으로 저하되고, 특히 산소투과도가 현저히 저하되었다.
또한, 실시예 1의 조건과 동일하게 수행하되, 방사 시, 권취속도를 7m/min으로 수행하여 제조된 비교예 2의 중공사 분리막 역시, 거대기공이 25개/㎛2로 확인되었으며, 인장강도가 실시예 1의 막보다 상대적으로 저하되고, 특히 산소투과도가 현저히 저하되었다.
비교예 3은 실시예 1의 조건과 동일하게 수행하되, 외부응고제의 온도를 5℃로 유지하여 실시한 경우, 거대기공이 30개/㎛2로 확인되었으며, 인장강도 및 산소투과도가 실시예 1의 막보다 현저히 저하되었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 중공사 분리막 구조 내 거대기공이 없이 조밀한 미세기공으로만 이루어진 수처리용 중공사 분리막을 제공함으로써, 거대기공에 의한 분리막 오염물질 배제능 저하, 기계적 강도 약화 및 분리막 수명 저하 등 의 문제를 해소하였다.
특히, 본 발명은 기체나 액체의 투과도를 저하시키지 않고도 탁월한 산소투과도를 보임에 따라, 액체/기체 분리용으로 유용한 고성능 중공사 분리막을 제공한다.
또한, 본 발명은 종래 NIPS 공정을 이용한 고분자 분리막의 제조공정에서 사용되는 고분자 용액 조성 및 비율 변화나 추가적인 공정도입 없이, 방사조건의 조절에 의하여, 거대기공 생성을 제어할 수 있는 제조방법을 제공함으로써, 본 발명의 제조방법을 이용하여 수처리 분야인 정수공정과 폐수공정에 활용은 물론, 기체분리막 분야에 적용될 수 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 중공사 분리막의 단면사진이고,
도 2는 종래 NIPS법을 이용한 고분자 분리막의 단면사진이다.
Claims (15)
- 중공사 분리막의 절단면 내 거대기공이 0∼20 개/㎛2 존재하는 것을 특징으로 하는 중공사 분리막.
- 제1항에 있어서, 상기 중공사가 외경 0.4∼5.0mm, 내경 0.1∼4.8mm이며, 20% 이상의 기공부피를 가지는 것을 특징으로 하는 상기 중공사 분리막.
- 제1항에 있어서, 1 기압조건 하에서 산소투과도가 10∼150,000 LMH(L/m2h)인 것을 특징으로 하는 상기 중공사 분리막.
- 제1항에 있어서, 상기 중공사 분리막이 수처리용 또는 액체/기체 분리용으로 적합한 것을 특징으로 하는 상기 중공사 분리막.
- 고분자수지 및 첨가제를 용매에 용해시켜 방사용액을 제조하고,상기 방사용액이 환형 토출구를 가지는 방사구금을 통해 방사될 때, 환형 토출구 중 일부에 충진된 용매와 비용매로 이루어진 내부응고제에 의해 접촉한 후, 상기 방사용액과 온도 차이가 80℃ 이내로 유지된 외부응고제인 비용매에 토출 방사하고,방사 시, 권취속도를 10m/분 이상으로 유지하면서 권취하여 제조하는 것을 특징으로 하는 중공사 분리막의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 방사시 권취 속도가 10∼100 m/min인 것을 특징으로 하는 상기 중공사 분리막의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 방사용액과 외부응고제간의 온도 차이가 0 내지 80℃인 것을 특징으로 하는 상기 중공사 분리막의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 내부응고제 중 용매 중량비율이 30 내지 100%인 것을 특징으로 하는 상기 중공사 분리막의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 용매가 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 글리세린, 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 1종이상의 혼합형태인 것을 특징으로 하는 상기 중공사 분리막의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 내부응고제 중 비용매가 순수 또는 알콜류에서 선택된 것을 특징으로 하는 상기 중공사 분리막의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 외부응고제가 순수인 것을 특징으로 하는 상기 중공사 분리막의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 고분자수지가 폴리비닐리덴 플로오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오르프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로플루오르에틸렌, 폴리페닐설폰, 폴리에테르설폰, 폴리술폰, 폴리아크릴로나이트릴 및 셀룰로오즈아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 1 종 이상의 혼합형태인 것을 특징으로 하는 상기 중공사 분리막의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 첨가제가 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 메톡시에탄올, 부톡시에탄올, 테트라하이드로퓨란 및 펜탄올로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 1 종 이상의 혼합형태인 것을 특징으로 하는 상기 중공사 분리막의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 방사용액이 용매 45 내지 90중량% 및 고분자수지 및 첨가제의 혼합함량 10 내지 55중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 중공사 분리막의 제조방법.
- 제14항에 있어서, 상기 고분자수지 및 첨가제가 1: 0.1 내지 0.7 중량비로 이루어진 것을 특징으로 하는 상기 중공사 분리막의 제조방법.
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