KR102104426B1

KR102104426B1 - 고분자 수지의 함침성이 우수한 복합 중공사막 제조방법과 이에 의해 제조된 복합 중공사막

Info

Publication number: KR102104426B1
Application number: KR1020190158760A
Authority: KR
Inventors: 김주휘
Original assignee: 주식회사 이피엠
Priority date: 2019-12-03
Filing date: 2019-12-03
Publication date: 2020-04-24

Abstract

본 발명은 고분자 수지의 함침성이 우수한 복합 중공사막 제조방법과 이에 의해 제조된 복합 중공사막에 관한 것으로, 그 목적은 섬유지지체에 대한 고분자용액의 함침효율이 우수하면서도 수투과성이 증진되는 복합 중공사막 제조방법과 이에 의해 제조된 복합 중공사막을 제공하는 것이다.
본 발명은 가연사 섬유지지체가 직조되는 직조단계; 가연사 섬유지지체에 고분자용액이 진공방사되어 함침되는 함침단계; 고분자용액이 함침된 가연사 섬유지지체가 응고조내로 투입되어 중공사막이 형성되는 경화단계; 경화단계 후, 중공사막이 세척 건조되는 후처리단계;를 포함하도록 되어 있다.

Description

고분자 수지의 함침성이 우수한 복합 중공사막 제조방법과 이에 의해 제조된 복합 중공사막{Manufacturing method of composite hollow fiber membrane with excellent impregnation property and composite hollow fiber membrane manufactured using the same}

본 발명은 고분자 수지의 함침성이 우수한 복합 중공사막 제조방법과 이에 의해 제조된 복합 중공사막에 관한 것으로, 고분자용액이 가연사로 이루어진 섬유지지체 내부까지 함침되어 인장강도 증진, 고분자 수지의 탈리를 방지하면서도 분리막의 수투과량이 향상되는 고분자 수지의 함침성이 우수한 복합 중공사막 제조방법과 이에 의해 제조된 복합 중공사막에 관한 것이다.

일반적으로 수처리에 사용되는 분리막은 분리막의 세공 크기에 따라 원하는 수질을 안정적으로 얻을 수 있어 공정의 신뢰도가 높고, 또한, 분리막을 이용할 경우 가열 등의 조작이 필요 없게 되어 가열 등에 의해 영향을 받을 수 있는 미생물 등을 사용하는 분리 공정에 범용적으로 이용될 수 있는 장점이 있다.

상기 분리막으로는 평평한 단면을 갖는 평막, 및 내부에 중공을 갖는 중공사막 등이 있으며, 상기 중공사막은 내경과 외경을 갖는 원통형의 섬유 구조물 표면에 구비된 미세기공을 통해 오염물질이 여과되도록 구성한 것으로서, 상기 평막에 비하여 그 표면적이 월등히 크기 때문에 수처리 효율이 훨씬 높아, 최근의 수처리 분야에서는 중공사막을 분리막으로 널리 이용하고 있다.

그러나 상기 중공사막은 기계적 강도가 낮아 운전 도중 쉽사리 단사되는 사례가 빈번히 발생되고 있으며, 특히 수처리분야에 있어서 이러한 단점은 양질의 수질을 확보하는데 저해요소로 작용되고 있다. 이러한 중공사막에 대한 기계적 강도의 향상에 대한 요구에 따라 기계적 강도를 개선한 복합 중공사막이 개발되고 있다.

종래에 사용되어지고 있는 복합 중공사막은 비가연사로 이루어진 섬유지지체에 폴리술폰(Polysulfone), 폴리이서술폰(Polyethersulfone)과 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene), 셀룰로스 아세테이트 (Cellulose actate) 등의 비불소계 소재로 이루어진 고분자 소재가 분사함침되는 형태로 이루어져 있으나, 이와 같은 종래 복합 중공사막은 섬유지지체에 대한 고분자 수지용액의 함침효율이 낮고, 고분자 수지용액의 접착력이 약하여 섬유지지체에서 고분자 수지가 탈리되는 문제점이 있었다.

특히, NIPS(non-solvent induced phase separation, 비용매유도 상전이법) 방법으로 고분자 분리막 제조 시 공정상의 변수가 다양하고 외부환경요인에 많은 영향을 받아 분리막의 방사시 재현성이 떨어지는 문제점이 발생되고 있으며, 섬유지지체에 고분자를 함침시키는 경우 외부환경 요인에 많은 영향을 받기 때문에 최적의 함침조건을 유지시키면서 방사함에 있어 어려운 점이 있었다.

또한, 최근에는 음전하 분위기로 인하여 유기 오염원으로부터 내오염성을 갖는 불소계 고분자 소재 즉, 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, 이하 ‘PVDF’ 이라 함), 폴리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌(PECTFE) 등의 불소계 고분자 소재가 섬유지지체의 코팅층으로 사용되어지고 있으며, 이와 같은 불소계 고분자소재를 정밀여과용 분리막으로 사용하기 위해서는 적절한 기공크기 및 분포를 갖도록 분리막 구조를 미세 조절하는 것이 무엇보다도 중요하다. 특히 수투과도 및 저지율 등의 정밀여과 혹은 한외여과 특성이 막표면에 존재하는 기공의 공경 및 분포에 절대적으로 의존하기 때문에 표면의 기공크기를 가능한 한 정확히 조절하고 함침율을 증대시키는 것이 필수적이다.

등록특허공보 등록번호 10-1726537(2017.04.06) 공개특허공보 공개번호 10-2016-0070087(2016.06.17) 등록특허공보 등록번호 10-0452719(2004.10.04) 등록특허공보 등록번호 20-0284132(2002.07.02)

본 발명의 목적은 섬유지지체에 대한 고분자용액의 함침효율이 우수하면서도 수투과성이 증진되는 복합 중공사막 제조방법과 이에 의해 제조된 복합 중공사막을 제공하는 것이다.

본 발명은 가연사 섬유지지체가 직조되는 직조단계; 가연사 섬유지지체에 고분자용액이 진공방사되어 함침되는 함침단계; 고분자용액이 함침된 가연사 섬유지지체가 응고조내로 투입되어 중공사막이 형성되는 경화단계; 경화단계 후, 중공사막이 세척 건조되는 후처리단계;를 포함하도록 되어 있다.

본 발명은 가연사로 이루어지 섬유지지체에 고분자 용액이 함침되도록 되어 있어, 비가연사로 이루어진 섬유지지체에 비해, 고분자 용액의 함침효율이 증대되고, 이를 통해 탈리현상이 방지되며, 섬유지지체의 인장강도가 증대되는 효과가 있다. 특히, 본 발명은 섬유지지체의 데니아 및 피치 조절에 의해 막투과수의 흐름에 방해가 이루어지지 않으면서 함침효율이 더욱 증대되는 효과가 있다.

본 발명은 섬유지지체가 진공압 - 0.12 bar ∼ - 0.05 bar 으로 진공처리된 상태에서 고분자용액이 분사 함침되어지도록 되어 있어, 섬유지지체의 찌그러짐 현상없이 함침효율이 더욱 증대되는 효과가 있다.

본 발명은 섬유지지체의 데니아 및 피치조절, 고분자용액의 교반용해온도 및 방사온도, 응고조내 물의 온도, 에어갭의 한정에 의해 가연사로 이루어진 섬유지지체에 대한 고분자 용액의 함침 효율이 증대되고, 제조된 중공사막에 대한 인장강도가 증진되어, 운전 중 분리막의 끊어짐 현상이 방지되는 등 많은 효과가 있다.

도 1 은 본 발명에 따른 제조방법을 보인 블록 예시도
도 2 내지 도 4 는 본 발명의 실시예 1 에 따른 전자현미경 사진을 보인 예시도
도 5 는 본 발명의 실시예 2 에 따른 전자현미경 사진을 보인 예시도
도 6 은 본 발명에 따른 방사노즐의 구성을 보인 예시도

도 1 은 본 발명에 따른 제조방법을 보인 블록 예시도를 도시한 것으로, 본 발명은 섬유지지체가 직조되는 직조단계; 섬유지지체에 고분자용액(방사용액)이 진공방사되어 함침되는 함침단계; 고분자용액이 함침된 섬유지지체가 응고조내로 투입되어 중공사막이 형성되는 경화단계; 경화단계 후, 중공사막이 세척 건조되는 후처리단계;를 포함한다.

상기 직조단계는 섬유지지체를 직조하는 단계로, 상기 섬유지지체는 폴리에스터계, 나일론계, 폴리에틸렌계 및 폴리프로필렌계로 이루어진 군에서 선택된 하나로 이루어지고, 350∼450 데니아, 피치(꼬임길이) 6.5∼8.0 의 가연사에 의해 이루어진다.

상기 섬유지지체는 350 데니아 미만의 가연사로 이루어질 경우, 고분자용액에 대한 박리강도는 증가하나, 과함침현상으로 인하여 불량률 증가 및 성능 저하현상이 발생되고, 450 데이나를 초과할 경우, 고분자용액의 박리강도가 저하되는 현상이 발생되므로, 적정범위를 구비하여야 한다.

또한, 상기 섬유지지체는 피치(pitch) 6.5 미만으로 이루어질 경우, 함침율이 낮아 고분자 수지의 탈리가 발생할 수 있으며, 피치(pitch) 10.0 을 초과할 경우, 섬유지지체 내부로의 함침율이 높아 막투과수의 흐름에 방해요소로 작용하게 되는 현상이 발생된다.

그러므로, 상기 섬유지지체는 350∼450 데니아, 피치(꼬임길이) 6.5∼8.0 의 가연사로 이루어질 경우, 함침 최적화 및 막투과량(Flux)이 향상되게 된다.

또한, 상기 섬유지지체는 2합 또는 3 합 또는 4 합에 의해 350∼450 데니아, 피치(꼬임길이) 6.5∼8.0 를 구비하도록 이루어질 수 있으나, 바람직하게는 3합에 의해 380∼450 데니아, 피치 7.0∼7.5 를 구비하도록 이루어진다.

또한, 상기 섬유지지체는 150 데니아의 3합으로 이루어지고, 피치(꼬임길이) 7.0∼7.5를 구비하도록 가연사에 의해 형성되는 것이 가장 바람직하다.

상기 함침단계는 진공상태인 방사노즐내로 고분자용액이 주입 방사되어 섬유지지체에 고분자용액이 함침된다.

즉, 상기 함침단계는 고분자용액이 교반용해되는 준비단계; 섬유지지체가 공급되는 방사노즐내부가 진공처리되는 진공처리단계; 진공처리된 방사노즐내로 교반용해된 고분자용액이 주입공급되어 섬유지지체에 함침되는 고분자용액 함침단계;를 포함한다.

상기 준비단계는 고분자용액이 제조되는 단계로, 상기 고분자용액(방사용액)은 그 구성성분이 특정되어지는 것은 아니나, 일 예로, 폴리비닐리덴플루오라이드 10∼30중량%, 디메틸아세트아마이드(DMAc) 30∼80중량%, 헥실카비톨(HC) 5∼20중량%, 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP) 1∼20중량% 를 포함하도록 이루어질 수 있다.

상기 폴리리비닐리덴플루오라이드는 분자량 250,000∼500,000인 것이 사용되며, 10 중량% 미만으로 첨가될 경우, 고분자용액(방사용액)의 점도가 낮아져 기공 크기가 커지고 제조된 중공사의 강도가 약해지게 되고, 30 중량% 초과하여 첨가될 경우, 고분자 용액의 상전환이 너무 빠르게 진행되어 방사시 고분자 용액의 온도를 증가시켜야 하고 이로 인해 점도가 너무 상승되어 방사가 용이하게 이루어지지 않을 뿐 아니라, 기공율이 낮아지게 된다.

상기 디메틸아세트아마이드(DMAc)는 PVDF 및 첨가제를 용해시키기 위한 것으로, 30 중량% 미만으로 첨가될 경우, 방사 용액을 제조하는 데 있어서 용해의 문제가 있을 수 있고, 80 중량%를 초과하게 될 경우, 방사용액의 점도가 낮아지고 중공사막의 강도가 약해지게 되므로, 적정범위내에서 첨가되어야 한다.

상기 헥실카비톨(HC)는 기공의 크기 증가 및 투과유량을 증대시키기 위한 것으로, 고분자 용액의 용해력을 낮추어 비용매와 접했을 경우, 쉽게 상전이가 일어나게 하는 기능을 구비한다.

상기 헥실카비톨(HC)는 5 중량% 미만으로 이루어질 경우, 기공율이 나빠져서, 투과유량이 크게 향상되지 않는 문제가 있을 수 있고, 20 중량%를 초과하게 되면 상전이가 너무 빠른 속도로 일어나서 방사가 용이하지 않을 수 있다.

상기 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP)은 기공형성과 친수성을 부여를 하기 위하여 첨가되는 것으로, 1 중량% 미만이면 기공크기가 커지지 않고 투과유량이 증가하지 않는 문제가 있을 수 있고, 20 중량%를 초과하면 강도가 약해지게 된다.

상기와 같이 이루어진 고분자 용액은 50℃∼100℃ 의 온도가 유지되도록 교반용해된 후, 방사노즐내로 주입공급되게 된다.

상기 방사노즐(10)은 도 6 에 도시된 바와 같이, 중앙 방사노즐(20)과 외측 방사노즐(30)의 이중구조로 이루어져 있으며, 중앙 방사노즐(20)내로 섬유지지체(40)가 공급되고, 외측 방사노즐(30)과 중앙 방사노즐(20) 사이로 고분자용액(50)이 주입공급되어, 중앙 방사노즐의 선단(21)에서 토출되는 섬유지지체(40)에 고분자용액(50)이 도포함침되도록 되어 있다. 즉, 상기 중앙방사노즐의 선단(21)은 외측 방사노즐(30) 내에 위치하도록 형성되어 있다. 미설명부호 70 은 미세조절밸브, 80 은 압력계이다.

상기 진공처리단계는 섬유지지체에 대한 고분자용액의 접착력 및 함침율을 향상시키기 위한 것으로, 진공펌프(60)에 의해 방사노즐(10) 내부 즉, 섬유지지체의 외표면과 중앙 방사노즐의 내부홀 사이가 진공처리된다. 이때, 중앙 방사노즐의 내부홀(22)은 진공압 - 0.12 bar ∼ - 0.05 bar, 바람직하게는 약 - 0.10 bar ∼ - 0.07 bar의 생성되도록 진공처리된다.

이와 같은 진공압 설정은 섬유지지체의 형상변화없이 고분자 용액의 함침효율을 증대시키기 위한 것으로, - 0.12 bar 보다 낮은 진공압이 생성될 경우, 섬유지지체에 찌그러짐 현상이 발생되고, 고분자용액의 함침율이 과다하게 이루어지게 되어 중공에 좋지 못한 영향이 발생되고, - 0.05 bar 보다 높은 진공압이 생성될 경우, 고분자 용액의 함침효율에 큰 차이가 발생되지 않게 된다.

상기와 같이 진공압이 형성된 상태에서 고분자 용액이 섬유지지체로 토출될 경우, 고분자 용액이 섬유지지체에 확실하게 골고루 펴지게 되어, 섬유지지체와 고분자용액의 접착성 및 함침율이 증대되고, 섬유지지체에서 고분자용액의 분리현상이 방지된다.

상기 고분자용액 함침단계는 방사노즐내로 주입공급된 고분자용액이 30℃∼100℃, 바람직하게는 약 40℃∼70℃의 방사온도를 유지하며 토출되어 중앙 방사노즐에서 토출되는 섬유지지체에 함침된다.

상기 고분자 용액은 방사온도 30℃ 미만으로 방사될 경우, 고분자용액의 점도가 높아지게 되어 토출자체에 문제가 발생될 뿐 아니라, 진공에 의한 함침효율이 저하되고, 100℃를 초과하여 방사될 경우, 진공에 의한 함침이 많이 발생되어 막 투과수 흐름의 방해요소로 작용될 수 있으므로, 적정 온도범위내에서 방사온도가 유지되어야 한다.

상기 응고단계는 고분자용액이 함침된 가연사 섬유지지체가 응고조내로 투입되어 경화되는 단계로, 섬유지지체내에 함침된 고분자용액과 응고조내 물과의 용매 교환 즉, 상분리가 발생되어 기공이 형성되게 된다.

이때, 상기 고분자용액은 빈용매로 헥실카비톨(HC)를 포함하도록 되어 있어, 비용매와 접했을 경우, 쉽게 상전이가 일어나 기공의 크기가 증대되어지게 된다.

또한, 상기 응고조내의 물은 약 50℃∼90℃를 유지하도록 하는 것이 바람직하며, 50℃ 미만으로 유지될 경우, 상전이 현상 저하로 인해 기공증진효과가 미미하여 수투과도가 낮게 되고, 90℃를 초과하여 유지될 경우, 고분자용액내의 용매 및 첨가제와 응고조내에 포함된 물의 용매교환 속도, 즉, 상분리 속도가 빨라지게 되어 높은 수투과도를 구비하게 되나, 지나치게 큰 기공이 형성되므로, 필요로 하는 분리막 성능을 얻을 수 없게 된다.

또한, 방사노즐로부터 응고조내 물의 표면까지의 거리인 에어갭(Air gap)은 1∼20㎝를 유지하여야 하며, 에어갭(Air gap)이 1㎝ 미만으로 이루어질 경우, 응고조에 도달되는 시간이 빠르게 되어 함침효율이 저하되고, 에어갭(Air gap)이 20㎝를 초과할 경우, 함침효율은 높아지게 되나, 중공사막의 외표면에서 고분자 용액의 함침에 불균일성이 발생되게 된다.

즉, 에어갭(Air gap)이 1∼20㎝를 유지하게 될 경우, 고분자용액에 대한 응고시간이 길어지게 되어 고분자용액내의 용매 및 첨가제의 용출이 응고조의 응고효과에 앞서 이루어지는 작용효과가 이루어지고, 중공사막의 외표면에 습도의 영향이 충분히 작용되어 중공사막의 유로가 되는 중공사 분리막의 단면부에 대한 비대칭형 구조가 용이하게 이루어지게 된다.

상기 후처리단계는 잔류 용매 및 첨가제를 제거하기 위한 단계로, 하루동안 80℃의 열수장치에서 후처리한 후, 세척 및 건조한다. 일예로, 상기 세척 및 건조는 50 wt% 알코올 수용액에 2시간 동안 침적시킨 후 40℃의 건조기에서 하루 동안 건조할 수 있다.

상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 중공사막의 외경 및 내경은 각각 2.0㎜, 0.8㎜ 였으며 인장강도 400Ｎ/fiber, 평균기공크기 0.1∼0.2 ㎛, 순수 투과량 3.8 ㎥/㎡·day(25℃, -50㎪), 코팅층 탈리 강도 70 psi를 구비하게 된다.

실시예 1

PET 재질에 의해 [표1]에 따른 섬유지지체를 직조하였으며, 이와 같이 직조된 섬유지지체의 데니아수 및 피치(Pitch)를 조절하여 섬유지지체에 대한 PVDF 고분자 용액의 함침정도를 확인하였으며, 그 결과는 도 2 내지 도 4 에 도시하였다.

이때, 상기 PVDF 고분자용액은 폴리비닐리덴플루오라이드(분자량 250,000 ~ 500,000) 15중량%, 디메틸아세트아마이드(DMAc) 65중량%, 헥실카비톨(HC) 5중량%, 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP) 15중량%로 이루어지고, 70℃~90℃에서 교반용해된 것이 사용되었다.

또한, 상기 PVDF 고분자용액의 방사토출온도는 50℃, 에어갭(Air gap)은 15㎝, 진공압 - 0.10 bar, 응고조내 물의 온도 60℃를 기준으로 테스트가 이루어졌으며, 후처리는 모두 하루동안 80℃의 열수장치에서 동일하게 처리되었다.

[표1]

도 2 는 100 데니아 4합(400 데니아)의 섬유지지체를 구비한 중공사막을 확대한 전자주사 현미경 사진으로, (a)는 피치 6.5 를 구비하는 섬유지지체(가연사)를 구비한 중공사막, (b) 는 피치 7.1 을 구비하는 섬유지지체(가연사)를 구비한 중공사막, (c)는 피치 6.5 를 구비하는 섬유지지체(비가연사)를 구비한 중공사막이 도시되어 있다.

도 2 에 도시된 바와 같이, 비가연사에 비해 가연사로 직조된 섬유지지체에 PVDF가 코팅되었을 때 섬유지지체 내부로의 함침율이 우수함을 알 수 있으며, 100데니아 4합의 섬유지지체(가연사)를 구비한 중공사막에서 피치(pitch)를 7.1로 하였을 경우 함침율이 가장 우수하여 고분자 수지의 탈리현상을 해결할 수 있겠지만, 섬유지지체내로 고분자 수지의 함침율이 높아 막 투과수의 흐름에 방해요소로 작용할 수 있다. 또한, 100데니아 4합의 섬유지지체(가연사)를 구비한 중공사막에서 피치(pitch)를 6.5 및, 7.1로 하였을 경우 중공사막의 외경이 1.7mm 이하로 나타나 개발하고자 하는 중공사막의 외경 2.0mm와 차이가 발생하였다.

도 3 은 150 데니아 3합(450 데니아)의 섬유지지체로 이루어진 중공사막을 확대한 전자주사 현미경 사진으로, (a)는 피치 6.5 를 구비하는 섬유지지체(가연사)를 구비한 중공사막, (b) 는 피치 7.1 을 구비하는 섬유지지체(가연사)를 구비한 중공사막, (c)는 피치 6.5 를 구비하는 섬유지지체(비가연사)를 구비한 중공사막이 도시되어 있다.

도 3 에 도시된 바와 같이, 비가연사에 비해 가연사로 직조된 섬유지지체에 PVDF가 코팅되었을 때 섬유지지체 내부로의 함침율이 우수함을 알 수 있으며, 150데니아 3합의 섬유지지체(가연사)를 구비한 중공사막에서 피치(pitch)를 7.1로 하였을 경우 함침율이 가장 우수하고 섬유지지체 내표면에만 고분자 수지가 함침되어 있음을 알 수 있다. 동일한 조건에서 피치를 6.5 보다는 7.1로 하였을 경우 섬유지지체 내부로의 고분자 수지의 함침율이 우수한 것은 원사와 원사 사이의 간격이 상대적으로 넓어 고분자 수지의 함침에 많은 영향을 주는 것을 알 수 있다. 또한, 개발하고자 하는 중공사막의 외경 2.0mm와 가장 근접한 2.02mm를 나타내었다.

도 4 는 450 데니아 1합(450 데니아)의 섬유지지체로 이루어진 중공사막을 확대한 전자주사 현미경 사진으로, (a)는 피치 6.5 를 구비하는 섬유지지체(가연사)를 구비한 중공사막, (b) 는 피치 7.1 을 구비하는 섬유지지체(가연사)를 구비한 중공사막, (c)는 피치 6.5 를 구비하는 섬유지지체(비가연사)를 구비한 중공사막이 도시되어 있다.

도 4 에 도시된 바와 같이, 비가연사에 비해 가연사로 직조된 섬유지지체에 PVDF 가 코팅되었을 때 섬유지지체 내부로의 함침율이 우수함을 알 수 있으며, 450데니아 1합의 섬유지지체(가연사)를 구비한 중공사막에서 피치(pitch)를 6.5 및, 7.1로 하였을 경우 150데니아 3합의 섬유지지체(가연사)를 구비한 중공사막에서 피치(pitch)를 7.1로 하였을 때보다 고분자 수지의 함침율이 낮음을 알 수 있다. 또한, 중공사막의 외경이 2.15mm로 개발하고자 하는 중공사막의 외경 2.0mm와 차이가 발생하였다.

또한, 상기 도 2 내지 도 4 에 도시된 바와 같이, 150데니아 3합, 피치(pitch)를 7.1로 이루어진 섬유지지체가, 100 데니아 4합의 가연사로 이루어진 섬유지지체 및, 450 데니아 1합의 가연사로 이루어진 섬유지지체에 비해, 함침율이 가장 우수하게 이루어짐을 알 수 있다.

실시예 2

실시예 1 의 150데니아 3합의 섬유지지체(피치 7.1)에 대하여, 진공압에 따른 고분자 용액의 함침정도를 테스트 하였으며, 그 결과는 도 5 에 나타내었다. 이때, 고분자 용액에 대한 그 외의 조건은 실시예 1 과 동일하도록 하였다.

도 5 는 150 데니아 3합의 섬유지지체(피치 7.1)를 구비한 중공사막을 확대한 전자주사 현미경 사진으로, (a)는 진공압 - 0.20 bar 에 따른 중공사막을, (b)는 진공압 - 0.15 bar 에 따른 중공사막을, (c)는 진공압 - 0.10 bar 에 따른 중공사막을, (d)는 진공압 - 0.07 bar 에 따른 중공사막이 도시되어 있다.

도 5 에 도시된 바와 같이, (a) 및 (b)는 섬유지지체의 찌그러짐 현상이 발생하지 않았지만 섬유지지체에 고분자 수지의 함침이 과하게 발생되었으나, 본 발명에 따른 (c) 및 (d) 는 섬유지지체에 고분자 수지의 함침이 우수하였고 섬유지지체의 찌그러짐 현상이 발생되지 않음을 알 수 있다.

실시예 3

실시예 1 의 150데니아 3합의 섬유지지체(피치 7.1)에 대한 막 투과수 및 코팅층 탈리강도를 측정하였으며, 그 결과를 [표2]에 나타내었다.

이때, No.1 은 진공압 - 0.15 bar 에 따른 중공사막을, No.2 는 진공압 - 0.10 bar 에 따른 중공사막을, No.3 는 진공압 - 0.07 bar 에 따른 중공사막을, 대비군은 비가연사로 이루어진 시판용 중공사막을 사용하였다.

[표2]

위의 [표2]에서와 같이, 비가연사 섬유지지체(대비군) 보다 가연사 150데니아 3합(450데니아) 섬유지지체(No.1, No.2, No.3)에 PVDF 고분자가 코팅되었을 때, 분리막의 투과유량이 기존 분리막 보다 약 42% 이상 향상됨을 알 수 있다.

이는 비가연사 보다 가연사가 비표면적이 높고 필라멘트 간의 사이가 넓 어 물이 투과되는 동안 저항이 낮고, 섬유지지체 내부로 PVDF 코팅층의 함침율이 높은 것으로 나타났다. 또한, 고분자용액(방사용액) 조성의 조합이 중공사막의 기공율을 높이고 친수화 성능을 높였기 때문으로 사료된다.

또한, 비가연사 보다 가연사가 코팅층 탈리강도 역시 59% 이상 높은 것으로 나타났다. 한편, No.1의 경우 No.3 보다 코팅층 탈리강도가 약 17% 정도 높게 나타났지만, Flux는 약 40% 정도 낮게 나타났다. 이는 섬유지지체내로 고분자 수지의 함침율이 높아 코팅층 탈리강도는 우수하나, 높은 함침율로 인해 막 투과수의 흐름에 방해요소로 작용한 것으로 볼 수 있다. 따라서 No.2와 No.3의 조건이 코팅층 탈리 강도 및 Flux 측면에서 우수한 것으로 나타났다.

또한, Capillary Flow Porometer를 이용하여 동일한 압력대비 에어유량 비교를 통한 기공분포도를 측정한 결과, 비가연사에 비해 가연사에 PVDF 고분자를 코팅 하였을 때 에어유량이 높게 나타났다. 이는 분리막이 다공성임을 나타내는 것이며 또한, 막투과유량(Flux)이 높다는 것을 예측할 수 있다.

따라서 본 발명은 저압에서 높은 막 투과유량을 확보할 수 있어 에너지 저감 및 막 수명을 연장할 수 있는 장점이 있다.

본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위내에 있게 된다.

(10) : 방사노즐 (20) : 중앙 방사노즐
(21) : 중앙 방사노즐 선단 (22) : 내부홀
(30) : 외측 방사노즐 (40) : 섬유지지체
(50) : 고분자용액 (60) : 진공펌프

Claims

150 데니아 가연사의 3합에 의해 피치(꼬임길이) 6.5∼8.0 를 구비하도록 섬유지지체가 직조되는 직조단계;
섬유지지체에 고분자용액이 진공방사되어 함침되는 함침단계;
고분자용액이 함침된 섬유지지체가 응고조내로 투입되어 중공사막이 형성되는 경화단계;
경화단계 후, 중공사막이 세척 건조되는 후처리단계;를 포함하되,

상기 함침단계는,
고분자 용액이 50℃∼100℃ 의 온도가 유지되도록 교반용해되는 준비단계;
진공펌프에 의해 섬유지지체가 공급되어지는 방사노즐의 내부홀(22)이 진공압 - 0.12 bar ∼ - 0.05 bar 이 생성되도록 진공처리되는 진공처리단계;
진공처리된 방사노즐내로 주입공급된 고분자용액이 30℃∼100℃의 방사온도가 유지되면서 섬유지지체에 토출되어 함침되는 고분자용액 함침단계;를 포함하고,

상기 고분자용액은, 폴리비닐리덴플루오라이드 10∼30중량%, 디메틸아세트아마이드(DMAc) 30∼80중량%, 헥실카비톨(HC) 5∼20중량%, 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP) 1∼20중량% 를 포함하며,

상기 방사노즐(10)은 중앙 방사노즐(20)과 외측 방사노즐(30)의 이중구조로 이루어지고, 진공처리된 중앙 방사노즐(20)의 내부홀(22)내로 섬유지지체(40)가 공급되며, 외측 방사노즐(30)과 중앙 방사노즐(20) 사이로 고분자용액(50)이 주입공급되어, 중앙 방사노즐의 선단(21)에서 토출되는 섬유지지체(40)에 고분자용액(50)이 도포함침되는 것을 특징으로 하는 고분자 수지의 함침성이 우수한 복합 중공사막 제조방법.

삭제

청구항 1 에 있어서;
경화단계는 고분자용액이 함침된 가연사 섬유지지체가, 응고조내로 투입되고,
방사노즐로부터 응고조내 물의 표면까지의 거리인 에어갭(Air gap)은 1∼20㎝로 유지되고, 응고조내 물은 50℃∼90℃로 유지되는 것을 특징으로 하는 고분자 수지의 함침성이 우수한 복합 중공사막 제조방법.

청구항 1 또는 청구항 6 에 따른 제조방법에 의해 이루어진 것을 특징으로 하는 고분자 수지의 함침성이 우수한 복합 중공사막.