KR101206656B1 - 관형 편직물을 이용하는 복합 중공사막의 제조방법 및 그로부터 제조된 복합 중공사막 - Google Patents

관형 편직물을 이용하는 복합 중공사막의 제조방법 및 그로부터 제조된 복합 중공사막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 관형 편직물을 이용하는 복합 중공사막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 지지체를 도프용액으로 코팅시키기 이전에 지지체 표면을 유기용매 또는 유기용매를 포함하는 혼합용액과 접촉시키는 공정을 수행함으로써 분리막의 내구성 및 분리막 성능의 신뢰도를 증가시킨 복합 중공사막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 복합 중공사막에 관한 것이다.

Description

관형 편직물을 이용하는 복합 중공사막의 제조방법 및 그로부터 제조된 복합 중공사막 {Manufacturing Method for Composite Hollow Fiber Membrane using a Tubular braid and Composite Hollow Fiber Membrane thereby}
본 발명은 복합 중공사막의 제조방법 및 그로부터 제조된 복합 중공사막에 관한 것이다.
일반적으로 분리막을 응용한 수처리는 물질의 선택 투과 메카니즘을 이용한 정화 기술임이 잘 알려져 있다. 이 때, 분리막을 이용한 수처리 즉, 오염수의 분리 기술은 전통적인 화학처리에서 사용되는 증류법에 비해 에너지의 절감, 설비의 간소화, 운영의 효율성 등에서 경제적일 뿐만 아니라, 환경보호 등의 사회적 요구에 부응하여 간단한 실험실적 규모로부터 각종 산업분야의 규모에 이르기까지 폭넓은 연구와 실용화가 이루어지고 있다.
이러한 분리막으로는 형태학적으로 평막(flat type), 관형막(tubular type), 중공사막(hollow fiber) 등이 있는데, 평막의 경우 내오염성이 강하여 하폐수의 처리기술로 많이 응용되고 있으나, 단위체적당 집적도가 낮아 경제적인 설치가 곤란하다. 중공사막은 형태학적으로 실의 형상을 지니고 있고 단위 체적당 막을 많이 패킹할 수 있어 처리량을 증대시킬 수 있다는 장점이 있다. 따라서, 중공사막은 동일한 부피의 다른 막에 비해 막 표면적이 크고 모듈화하기 쉬운 장점 때문에 최근 한외여과막을 중심으로 그 응용이 활발히 진행되고 있다.
그러나 중공사막은 기계적 강도가 낮아 운전 도중 쉽사리 단사되는 사례가 빈번히 발생하고 있고, 특히 수처리 분야에 있어서 이러한 단점이 양질의 수질을 확보하는데 저해요소로 작용하고 있다. 이러한 중공사막에 대한 기계적 강도의 향상에 대한 요구에 따라 기계적 강도가 우수한 편직물 혹은 관형 편직물을 이용하여 중공사막을 제조하는 방법이 제시되었다.
일례로, 지지체와 코팅층 간의 접착력을 향상시키기 위해 지지체의 표면을 열처리하여 지지체 표면의 거칠기를 감소시킨 후 도프용액을 코팅하는 방식이 제안되었으나, 지지체 표면이 열처리에 의해 매끈해지면 도프용액과 지지체의 접촉면적이 감소되어 지지체와 코팅층의 접착력이 감소될 우려가 있고 지지체 표면을 균일하게 열처리하기 위하여 별도의 기계장치가 필요하다.
한편, 0.4 데니어 이하의 극세사를 사용하여 관형 편직물을 제작하는 경우에는 극세사의 단사가 발생하고 단사끼리 뭉쳐져서 작업성이 떨어지며, 관형 편직물의 표면에 단사가 많이 생기기 때문에 고분자 코팅시 코팅표면 위로 단사가 돌출되어 중공사막의 불량이 증가한다.
본 발명의 하나의 목적은 도프용액이 지지체 내부로 쉽게 침투하여 지지체와 코팅층의 접착력을 향상시킴으로써 우수한 박리강도를 갖는 복합 중공사막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 지지체 표면의 단사된 필라멘트들이 도프용액의 코팅층에 쉽게 함몰되어 고분자 수지 박막층을 뚫고 나온 디펙트가 감소된 복합 중공사막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법을 이용하여 제조된 내구성 및 성능신뢰도가 향상된 복합 중공사막을 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 양상은
지지체의 표면에 유기용매 또는 유기용매를 포함한 혼합용액을 도포하는 단계;
이중 관형노즐의 중앙부로 상기 지지체를 통과시킴과 동시에 방사 도프를 지지체의 표면으로 유입시켜 지지체의 표면에 방사 도프를 코팅하는 단계; 및
방사 도프를 노즐 외부의 공기 중으로 토출시키고 외부 응고액으로 응고시킨 후 수세 및 건조시키는 공정을 포함하는 복합 중공사막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 양상은
상기 제조방법에 의해 제조된 복합 중공사막에 관한 것이다.
본 발명의 구현예들에 의하면, 도프용액이 지지체 내부로 쉽게 침투하여 지지체와 코팅층의 접착력을 향상시키기 때문에 우수한 박리강도를 제공할 수 있다. 또한, 지지체를 구성하는 필라멘트의 종류에 무관하게 경제적이고 간단한 장치만으로 제조가 가능할 뿐만 아니라, 지지체 표면의 필라멘트가 코팅층을 뚫고 나오는 디펙트의 발생을 감소시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예들에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 일구현예는 이중 관형노즐의 중앙부로 지지체를 통과시킴과 동시에 방사 도프를 지지체의 표면으로 유입시켜 지지체의 표면에 방사 도프를 코팅하고, 표면이 코팅된 지지체를 외부 응고액으로 응고시킨 후 수세 및 건조시키는 공정을 포함하는 중공사 분리막의 제조방법에 있어서, 지지체를 이중 관형노즐 중앙부에 통과시키기 전에 지지체의 표면에 유기용매 또는 유기용매를 포함한 혼합용액을 도포하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 구현예들에 의하면, 관형 편물인 지지체를 고분자 수지를 포함하는 도프용액으로 코팅시키기 이전에 유기용매 또는 유기용매를 포함하는 혼합용액과 접촉시키는 공정을 통해 지지체와 코팅층 간의 박리강도를 향상시킬 수 있고, 지지체 표면의 단사된 필라멘트들이 유기용매에 젖은 상태로 도프용액과 접촉하기 때문에 지지체 표면의 단사된 필라멘트들이 코팅층에 쉽게 함몰되어 고분자 수지 박막층을 뚫고 나온 디펙트가 감소된다.
상기 유기용매 또는 유기용매를 포함한 혼합용액은 고분자를 용해시킬 수 있는 용액으로서, 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide, DMAC), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO), γ-부티로락톤, 디메틸아크릴아마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 용매 또는 둘 이상의 혼합용매를 사용할 수 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 유기용매를 포함한 혼합용액은 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드,γ-부티로락톤, 디메틸아크릴아마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 용매와 물이 혼합된 수용액일 수 있다. 이 때, 수용액 내에서 유기용매의 조성비는 10wt% 이상일 수 있다.
유기용매의 조성이 10wt% 미만인 경우 관형편물인 지지체에 접촉된 수용액에 의해서 도프용액의 코팅시 상분리가 빠르게 일어나기 때문에 막구조의 변화를 초래할 수 있고 또한 관형편물인 지지체 내에 도프용액이 침투되지 못하기 때문에 고분자층의 박리강도가 감소될 우려가 있다.
이러한 유기용매 또는 유기용매를 포함한 혼합용액을 지지체에 도포하는 방법으로는 용매가 채워진 반응조 내에 지지체를 침지시키는 방법, 스프레이 분무법, 코팅법 등이 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구현예들에서, 유기용매 또는 유기용매를 포함한 혼합용액을 지지체에 도포하는 단계는 10 내지 50℃에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 상온에서 실시된다.
또한, 효과적인 도포를 위해 반응조 내에서 지지체의 진행 속도는 0.5 m/min 내지 50 m/min로 하는 것이 바람직하다. 지지체의 진행속도가 0.5 m/min 이하인 경우 도프용액을 코팅하는 제막공정의 속도도 느려지기 때문에 경제성이 떨어지고, 속도가 50m/min 이상인 경우 충분한 도포를 위해 반응조의 크기가 커져야 하는 단점이 있다.
상기 지지체는 관형 편직물일 수 있으며, 이러한 관형 편직물은 섬도가 0.01 내지 10 데니어인 가연사 또는 비가연사 모노 필라멘트들로 이루어진 멀티 필라멘트로 구성되는 것이 바람직하다. 모노 필라멘트의 섬도가 10 데니어를 초과하는 경우에는 지지체와 표면에 코팅된 고분자 수지 박막간의 박리강도가 낮아지고 도프가 침투할 수 있으며, 모노 필라멘트의 섬도가 0.01 데니어 미만인 경우에는 비록 박리강도와 도프 침투 조절의 용이성은 증대되지만, 스티프니스 및 수투과도가 감소될 수 있다.
이러한 모노 필라멘트 30 내지 1000개로 이루어진 30 내지 500 데니어의 멀티 필라멘트를 4 내지 60개 합사하여 원사(yarn)를 제조한다. 상기 멀티 필라멘트의 섬도가 30 데니어 미만인 경우에는 생산속도가 저하되고, 500 데니어를 초과하면 지지체의 외경이 확장됨에 따라 단위체적당 집적도가 떨어질 수 있다.
이와 같이 제조된 원사 10 내지 40개를 직조하여 관형 편직물을 제작한다.
본 발명의 일 구현예에 의한 관형 편직물의 재질로는 극성기를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 나일론(Nylon) 등일 수 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 비극성 분자쇄로 구성되는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등은 코팅층인 고분자 수지 박막층과의 접착능력이 떨어지는 반면, 극성기를 포함하는 폴리에스터계 및 폴리아마이드계 재질은 코팅층과의 계면접착력이 우수하다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 고분자 수지 박막이 관형 편직물의 표면에 코팅되어 복합 중공사막을 구성하는데, 상기 고분자 수지 박막은 복합 중공사막의 기계적 강도, 막의 수투과성 및 여과 신뢰성에 영향을 미친다. 상기 고분자 수지 박막은 관형 편직물에 비하여 기계적 강도는 낮지만, 고분자 수지 박막 자체가 박리되거나 파손되지 않을 정도의 기계적 강도를 가지며,　복합 중공사막의 인장강도 및 내압성 등을 보완한다.
수투과성 및 여과 신뢰성과 관련하여서는, 상기 관형 편직물은 고분자 수지 박막에 비하여 상대적으로 큰 공극을 갖기 때문에, 고분자 수지 박막을 통과한 여과액은 큰 공극을 갖는 지지체를 큰 저항 없이 통과한다. 즉, 여과액의 수투과도는 작은 공극을 갖는 고분자 수지 박막에 의해 영향을 받게 되며, 고분자 수지 박막의 미세공 구조 및 다공도에 따라 전체 복합 중공사막의 수투과도가 결정된다.
이와 같은 고분자 수지 박막의 미세공 구조 및 다공도는 도프의 조성에 따른 열역학적 안정성의 차이에 따라 결정된다. 보다 상세하게 설명하면, 도프용액을 구성하는 용매 혹은 첨가제들이 고분자와 강하게 상호작용하면 고분자와 응고조 용액과의 '디믹싱(demixing) 지연효과'로 인하여 스폰지 구조 (sponge-like structure)를 형성하고, 고분자와의 상호작용이 약해지면 ‘디믹싱 효과’가 급속히 진행되어 핑거 구조(finger-like structure)를 형성한다. 스폰지 구조는 기계적인 강도 측면에서 핑거 구조에 비하여 유리하지만, 수투과도 측면에 있어서는 불리하다. 그 이유는 스폰지 구조는 수리학적 저항성이 핑거 구조에 비하여 강하게 걸리기 때문이다. 한편, 표면에 분포하는 표면공경은 여과특성의 신뢰성을 부여하는데 중요한 기능을 나타낸다. 즉, 동일한 분포를 갖는 표면공경의 형성은 일정크기 이상의 입자를 배제하여 수처리 공정에 있어서 수질의 안정성을 부여한다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 고분자 수지 박막은 기계적 강도, 수투과량, 여과 신뢰성을 동시에 발현하기 위해 하층에서 50 내지 190㎛까지는 스폰지 구조를 형성하고, 상단 0.1 내지 10㎛까지는 핑거 구조를 형성하여 표면공경의 분포분산도를 최소화할 수 있다. 상기 표면층에는 공경이 0.01 내지 1㎛인 미세공이 형성되고, 내층에는 공경이 0.01 내지 10㎛인 미세공이 형성될 수 있다. 또한, 복합 중공사막의 내층에 형성된 미세공의 직경을 중심방향으로 갈수록 점진적으로 증대시켜 비대칭성을 크게 하면 수투과도를 증진시킬 수 있다.
다음으로 고분자 수지 박막은 관형 편직물에 도포된 후 응고과정을 거치게 되는데, 응고과정에서 유기용매가 빠져나가면서 그 내부에 공경이 형성된다. 이때, 상기 고분자 수지 박막의 표면층이 내층에 비하여 응고속도가 빠르기 때문에 표면층의 공경이 내층의 공경에 비하여 상대적으로 작게 형성된다.
본 발명의 일 구현예에서, 고분자 수지 박막의 두께는 10 내지 200㎛ 범위일 수 있는데, 고분자 수지 박막의 두께가 10㎛보다 작을 경우 기계적 강도가 떨어지고, 200㎛보다 클 경우에는 수투과도가 떨어질 수 있다. 고분자 수지 박막이 관형 편직물 내로 침투하는 거리는 관형 편직물의 두께(즉, 관형 편직물의 외경과 내경의 차)의 10 내지 30% 범위일 수 있는데, 상기 침투거리가 관형 편직물의 두께의 10% 미만일 경우 기계적 강도가 떨어지고, 30%를 초과하는 경우 수투과도가 저하될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 고분자 수지 박막은 고분자 수지, 유기용매, 및 첨가제인 폴리비닐피롤리돈과 친수성 화합물로 구성되는 방사 도프가 지지체의 표면에 코팅되어 형성된다.
본 발명의 일 구현예에 의한 복합 중공사막을 제조하는 공정은, 이중 관형노즐의 중앙부로 지지체를 통과시킴과 동시에 방사 도프를 지지체의 표면으로 유입시켜 지지체의 표면에 방사 도프를 코팅하는 단계를 포함한다. 이어서 방사 도프를 노즐 외부의 공기 중으로 토출시키고 외부 응고액으로 응고시킨 후 수세 및 건조시키는 공정을 포함할 수 있다.
본 발명의 구현예들에서 사용가능한 방사 도프는 고분자 수지, 첨가제인 폴리비닐피롤리돈 및 친수성 화합물을 유기용매에 용해하여 제조한다. 바람직한 함량범위는 고분자 수지 10 내지 50중량%, 폴리비닐피롤리돈 및 친수성 화합물 1 내지 30중량%, 및 유기용매 20 내지 89중량%로 구성되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 고분자 수지로는 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 설폰화 폴리설폰 수지, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 수지, 폴리아크릴로니트릴(PAN) 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 및 폴리에스테르이미드 수지로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 이용할 수 있다.
상기 유기용매로는 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드 및 디메틸아크릴아마이드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 표면공경 형성제로는 물 혹은 폴리피롤리돈계 화합물로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 이용할 수 있으며, 폴리피롤리돈 화합물이 1% 미만인 경우에는 균일한 표면공경의 형성이 이루어지지 않으며, 폴리피롤리돈 화합물이 30% 이상인 경우에는 박막의 브리틀리스(Brittleness) 증가에 의해 기계적 강도가 떨어진다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명에 따른 실시예들을 다양하게 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
실시예 1
섬도가 0.5 데니아인 폴리에틸렌테레프탈레이트 가연사 모노 필라멘트 140 필라로 이루어진 70 데니아의 멀티 필라멘트 6 가닥을 합사하여 원사(yarn) 1개의 총섬도가 420 데니아가 되게 하였다. 그 후, 제조된 원사 24가닥을 사용하여 외경이 1.6 mm가 되도록 직조한 관형 편직물을 준비하였다.
디메틸아세트아마이드 용액이 담긴 실온의 반응조 내에 10 m/min의 진행속도로 상기 관형편직물을 통과시켰다.
도프용액으로는 고분자 수지로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 10 중량%및 첨가제로서 폴리비닐피롤리돈(PVP) 10 중량%를 50℃에서 디메틸아세트아미드 용매에 충분히 녹인 후, 디게싱(degasing)하여 제조과정 중 발생한 가스를 제거하고 상온에 위치시켰다. 상기 제조된 도프용액을 2중 관형노즐에 공급하고 중앙부에는 상기 표면에 유기용매가 도포된 관형 편직물을 통과시킴으로써 관형 편직물의 외부에 도프용액을 코팅하였다. 이때 코팅층의 두께는 0.2mm로 하였다. 에어갭 5cm를 통과시킨 편직물을 30℃의 외부 응고조에서 응고시켰다. 이후 잔류 용매 및 첨가제를 제거하기 위해 하루 동안 60℃의 열수장치에서 후처리를 실시하였고, 20 wt% 알코올 수용액에 2시간 동안 침적시킨 후 40℃의 건조기에서 하루 동안 건조하여 복합 중공사막을 제조하였다.
실시예 2
디메틸아세트아마이드 용액과 물이 90:10의 중량비가 되도록 섞인 수용액이 담긴 실온의 반응조 내에 10 m/min의 진행속도로 관형편직물을 통과시킨 것을 제외하고, 나머지는 실시예 1과 동일하게 복합 중공사막을 제조하였다.
실시예 3
디메틸포름아마이드 용액이 담긴 실온의 반응조 내에 10m/min의 진행속도로 관형편직물을 통과시킨 것을 제외하고, 나머지는 실시예 1과 동일하게 복합 중공사막을 제조하였다.
비교예 1
섬도가 0.5 데니아인 폴리에틸렌테레프탈레이트 가연사 모노 필라멘트 140 필라로 이루어진 70 데니아의 멀티 필라멘트 6 가닥을 합사하여 원사(yarn) 1개의 총섬도가 420 데니아가 되게 하였다. 그 후, 제조된 원사 24 가닥을 사용하여 외경이 1.6 mm가 되도록 직조한 관형 편직물을 준비하였다.
도프용액으로는 고분자 수지로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 10 중량%및 첨가제로서 폴리비닐피롤리돈(PVP) 10 중량%를 50℃에서 디메틸아세트아미드 용매에 충분히 녹인 후, 디게싱(degasing)하여 제조과정 중 발생한 가스를 제거하고 상온에 위치시켰다. 상기 제조된 도프용액을 2중 관형노즐에 공급하고 중앙부에는 상기 직조한 관형 편직물을 통과시킴으로써 관형 편직물의 외부에 도프용액을 코팅하였다. 이때 코팅층의 두께는 0.2mm로 하였다. 에어갭 5cm를 통과시킨 편직물을 30℃의 외부 응고조에서 응고시켰다. 이후 잔류 용매 및 첨가제를 제거하기 위해 하루 동안 60℃의 열수장치에서 후처리를 실시하였고, 20 wt% 알코올 수용액에 2시간 동안 침적시킨 후 40℃의 건조기에서 하루 동안 건조하여 복합 중공사막을 제조하였다.
<복합 중공사막의 물성 평가 방법>
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 복합 중공사막의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 1 - 박리강도
관형 편직물로부터 고분자 수지 박막이 박리되는 순간의 하중을 인장시험기를 이용해 측정하였고, 이를 전단력이 가해지는 면적(㎡)으로 나누어 박리강도를 계산하였다. 구체적인 측정조건을 하기 표 1에 표시하였다.
측정기기 제조사 인스트론
로드셀 1KN
크로스 헤드 속도 25 mm/분
파지거리 50 mm
시편제조 6mm직경의 폴리프로필렌 튜브에 복합 중공사막 1가닥을 접착부 길이가 10mm가 되도록 폴리우레탄 수지로 접착, 고정하여 제조
박리강도는 시편 인장 시 코팅된 고분자 수지 박막에 가해지는 단위면적당 전단력(Shear Strength)으로 정의되고, 전단력이 가해지는 면적(m2)은 π×복합 중공사막의 외경(m)×복합 중공사막의 접착부 길이(m)로 계산하였다. 계산식은 다음과 같다.
* 박리강도 (Pa) = 항복점의 하중 (kg) / 전단력이 가해지는 면적 (m2)
실험예 2 - 도프액의 침투성
제조된 복합 중공사막의 단면을 절단하고 현미경을 통해 도프액이 관형 편직물 내로 침투된 정도를 관찰하여 관형 편직물의 두께의 몇% 정도 침투되었는지 평가하였다.
실험예 3 - 투수량
막면적 0.0057 m2의 소형 가압모듈을 제작하여 압력계가 부착된 장치에 위치시켰다. 막간 차압을 100kPa로 일정하게 유지하고　24±1℃의 RO수를 공급하여 2분간의 투수량을 측정하였다. 투수량의 단위는　LMH (L/m2×h)이다.
실험예 4 -코팅 디펙트 확인
제조된 막면적 0.0057 m2의 소형 가압모듈을 충분히 적신 후 1 기압의 공기를 역으로 주입하여 분리막 표면에서 공기가 나오는 부위를 관측하여 디펙트 유무를 판단하였다.
디펙트유무 박리강도(Mpa) 도프액의 침투 비율 (%) 투수량 (LMH)
실시예 1 없음 15.4 약 25% 1110
실시예 2 없음 12.3 약 20% 1180
실시예 3 없음 16.1 약 30% 1080
비교예 1 3 포인트 9.8 약 15% 1400
상기 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이 본 발명에 의한 복합 중공사막의 경우 관형 편직물인 지지체를 도프용액으로 코팅시키기 전에 유기용매 또는 유기용매를 포함하는 혼합용액과 접촉시키는 공정을 통해 지지체와 코팅층 간의 박리강도를 향상시킬 수 있고, 지지체 표면의 필라멘트가 코팅층을 뚫고 나오는 디펙트의 발생을 감소시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 참고로 본 발명에 대해서 상세하게 설명하였으나, 이들은 단지 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 지지체의 표면에 유기용매를 포함한 혼합용액을 도포하는 단계;
    이중 관형노즐의 중앙부로 상기 지지체를 통과시킴과 동시에 방사 도프를 지지체의 표면으로 유입시켜 지지체의 표면에 방사 도프를 코팅하는 단계; 및
    방사 도프를 노즐 외부의 공기 중으로 토출시키고 외부 응고액으로 응고시킨 후 수세 및 건조시키는 공정을 포함하는 복합 중공사막의 제조방법에 있어서, 상기 유기용매를 포함한 혼합용액은 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMAC), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸아세트아마이드(DMAc), γ-부티로락톤, 디메틸아크릴아마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 용매와 물이 혼합된 수용액인 것을 특징으로 하는 복합 중공사막의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, 상기 수용액 내에서 유기용매의 조성비는 10 wt% 이상인 것을 특징으로 하는 복합 중공사막의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 유기용매를 포함한 혼합용액을 지지체에 도포하는 단계는 용매가 채워진 반응조 내에 지지체를 침지시키는 방법, 스프레이 분무법 또는 코팅법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 복합 중공사막의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 유기용매를 포함한 혼합용액을 지지체에 도포하는 단계는 상온에서 수행되는 것을 특징으로 하는 복합 중공사막의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 유기용매를 포함한 혼합용액을 지지체에 도포하는 단계는 유기용매를 포함한 혼합용액이 담긴 반응조 내에서 상기 지지체가 0.5 m/min 내지 50m/min의 속도로 이송되어 수행되는 것을 특징으로 하는 복합 중공사막의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 지지체는 관형 편직물인 것을 특징으로 하는 복합 중공사막의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 관형 편직물은 0.01 내지 10 데니어의 가연사 또는 비가연사 모노 필라멘트로 이루어진 멀티 필라멘트로 편직된 것을 특징으로 하는 복합 중공사막의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 멀티 필라멘트는 30 내지 1000개의 상기 모노 필라멘트를 조합하여 이루어지며, 섬도가 30 내지 500 데니어인 것을 특징으로 하는 복합 중공사막의 제조방법.
  11. 제 9항에 있어서, 상기 관형 편직물은 10 내지 40개의 원사(yarn)들이 제편되어 제조되고, 상기 원사들 각각은 상기 멀티 필라멘트 4 내지 60 개가 합사되어 제조되는 것을 특징으로 하는 복합 중공사막의 제조방법.
  12. 제 1항, 제 4항 내지 11항 중 어느 하나의 항에 의한 방법에 의해 제조된 복합 중공사막.
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