KR100493113B1 - 편물로 보강된 복합 중공사막 - Google Patents

편물로 보강된 복합 중공사막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 편물로 보강된 복합 중공사막에 관한 것으로서, 관형편물의 보강재와 상기 보강재 표면에 코팅된 고분자 수지 박막으로 구성되며, 상기 고분자 수지 박막은 공경이 0.01~1㎛인 미세공이 형성된 스킨층과 공경이 10㎛ 이하인 미세공이 형성된 스폰지 구조의 내층으로 이루어진 것을 특징으로 한다. 본 발명의 복합 중공사막은 보강재인 편물 상에 치밀한 구조의 스킨층과 10㎛ 이하의 미세공 구배를 갖는 스폰지형 구조의 내층으로 이루어진 고분자 수지 박막이 코팅되어 있어서, 기계적 강도 및 여과신뢰도가 우수함과 동시에 수투과성도 양호하다.

Description

편물로 보강된 복합 중공사막 {A braid-reinforced hollow fiber membrane}
본 발명은 내약품성, 여과신뢰도, 기계적 강도 및 수투과 성능이 우수한 고분자 분리막, 보다 구체적으로는 복합 중공사막에 관한 것이다.
고분자 분리막은 최근 들어 그 기술의 진보에 따라 기존 응용분야는 물론 다양한 분야로의 적용이 확대되고 있다. 특히 환경의 중요성과 함께 수처리 분야에서 그 수요가 증가되고 있다. 모든 응용분야에서 분리막은 선택도 및 수투과도 이외에도 항상 기계적 강도가 중요한 인자로 부각되는데, 특히 수처리 분야에서는 높은 투과성능을 나타내는 동시에 분리막 시스템의 신뢰도 측면에서 우수한 기계적 강도가 필수적으로 요구되어 진다.
중공사 형태의 막은 설치면적당 처리량이 높아 수처리에 적합한 반면 다공성이라는 막 구조상의 특징으로 인해 항상 기계적 강도가 해결되어야 할 문제로 대두되어 왔다. 이에 분리막의 지지체로 기계적 강도가 우수한 직물이나 관형 편물로 보강한 복합막을 제조하여 강도를 보완하고자 하였다. 이러한 복합막에 대한 개념 자체는 공지된 사실로 이에 대한 기술은 미국특허 제4,061,821호, 동 제3,644,139호, 동 제5,472,607호 등에 개시되어 있다.
이중, 관형 편물을 이용한 중공사형의 복합막에 관한 것이 하야노(Hayano) 등에 의해 미국특허 제4,061,821호에서 최초로 제시 되었다. 그러나 이 기술에서는 관형 편물을 코팅을 위한 지지체 개념으로 사용한 것이 아니고, 아크릴계 중공사막이 80℃ 이상에서 단독으로 사용될때 발생되는 수축현상에 의한 수투과도 감소를 보완하기 위해 관형 편물을 막 내부에 완전히 함침시킨 것을 특징으로 한다. 이러한 복합막은 지지체 위에 박막이 코팅된 경우에 비해 막 두께가 증가하고 함침된 편물이 유체흐름의 저항을 증대시켜 수투과도가 현저히 감소하는 현상이 발생된다.
한편, 미국특허 제5,472,607호에서는 앞선 기술과 달리, 보강재가 막내에 함침된 것이 아니라 기존 평막형 복합막의 코팅방식과 같이 보강재 표면에 박막으로 코팅되도록 하였다. 관형 편물의 보강재 또는 지지체 표면에 박막층이 코팅되어 있는 복합 중공사막 제조에 있어, 코팅에 사용되는 도프의 조성에 따라 열역학적인 안정성에 차이가 발생되며 이것이 코팅된 박막층의 구조를 결정하게 된다.
즉, 열역학적으로 안정한 도프의 경우 핑거형 구조를 가지게 되며 안정성이 낮은 경우 결손부위가 없는 스폰지 구조가 된다. 예를들어, 유기용매중 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 같이 용매강도(Solvent power)가 강한 용매가 사용된 도프의 경우 안정성이 높아 핑거형 구조가 형성되기 쉽다.
또한 박막층의 구조 및 특성은 복합 중공사막 전체의 수투과 성능 및 기계적 성능을 좌우하게 되는데, 이는 상대적으로 큰 공극과 높은 강도를 갖는 관형 편물 보강재에 비해 박막층이 미세한 공극과 낮은 기계적 강도를 갖기 때문이다. 즉, 박막층을 통과한 여과액은 상대적으로 큰 공극을 갖는 편물 지지층을 큰 저항없이 통과하게 되는 반면, 박막층에서는 흐름 저항이 크므로 미세공 구조 및 다공도에 따라 전체 막의 수투과도가 결정된다.
강도 측면에서도 기계적 강도가 월등히 우수한 편물 보강재에 의해 인장강도 및 내압성 등은 보완되나 박막 자체의 강도가 낮게되면 박막이 박리되거나 파손되는 현상이 발생한다.
미국특허 제4,061,821호 및 제5,472,607호에서는 상대적으로 코팅된 박막층 구조에 관한 중요성을 간과 하였는데, 특히 두 기술에 의한 박막 층의 구조는 스킨층 내부의 내층 구조에 5㎛ 이상의 결손부위를 갖는 것, 다시말해 내층에 공경이 5㎛ 이상이 미세공이 일부 형성되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.
도 2는 미국특허 제4,061,821호에 제시된 복합 중공사막의 단면 확대도이고, 도 3은 미국특허 제5,472,607호에 제시된 복합 중공사막의 단면 확대도 이다. 이들은 도 2 내지 도 3과 같이 핑거형(Finger like) 구조로서 박막층 내부에는 디펙트로 작용하는 결손부위가 존재한다.
이는 공지된 사실과 같이 박막의 기계적 성질을 발현하는데 있어 디펙트(Defect)로 작용될 수 있으며, 특히 치밀한 스킨층에 손상이 가해졌을때 내층에 의해 이차적으로 차단될 수 있는 물질이 투과하므로 상대적으로 막의 여과신뢰도가 감소한다.
복합 중공사 막은 탁월한 기계적 강도로 인해, 수처리 분야에서 특히 침지형 모듈에 적합한데, 이러한 침지형 모듈에서는 폭기로 인한 막 사이에 발생하는 마찰 및 물리적 충격에 의해 막 표면 손상의 우려가 있으므로 특히 높은 여과신뢰도가 보장될 수 있도록 내층에 의한 여과가 요구된다.
본 발명의 목적은 편물의 지지체 상에 고분자 수지 박막이 코팅되어 기계적강도, 여과신뢰도 및 수투과 성능이 동시에 우수한 복합 중공사막을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에서는 관형편물의 보강재 상에 코팅된 고분자 수지 박막의 구조가 치밀한 스킨층과 중공사의 중심축 방향으로 갈수록 공경이 점진적으로 커지는 스폰지형 구조의 내층으로 이루어진 복합 중공사막을 제공하고자 한다.
또한 본 발명에서는 복합중공사 막의 스폰지형 구조의 내층에는 10㎛ 이하의 미세공이 구배를 가지고 분포하여 높은 다공도를 갖고, 높은 기계적 강도 및 여과신뢰도 뿐만아니라 우수한 수투과 성능을 구비하는 복합 중공사 막을 제공하고자 한다.
본 발명의 복합 중공사막의 고분자 수지 박막 구조는 방사도프의 조성(첨가제 포함)을 특정하여 방사도프의 열역학적 안정성을 조절함에 의해 제조 할 수 있다.
기계적 강도, 여과신뢰도 및 수투과 성능이 동시에 우수한 본 발명의 복합 중공사막은 관형편물의 보강재와 상기 보강재 표면에 코팅된 고분자 수지 박막으로 구성되며, 상기 고분자 수지 박막은 공경이 0.01~1㎛인 미세공이 형성된 스킨층과 공경이 10㎛ 이하인 미세공이 형성된 스폰지 구조의 내층으로 이루어진 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 복합 중공사막은 관형 편물의 보강재 표면에 고분자 수지 박막이 코팅된 구조를 갖는다. 상기 고분자 수지 박막은 치밀한 구조의 스킨층과 스폰지 구조의 내층으로 구성된다. 상기 스킨층에는 공경이 0.01~1㎛인 미세공들이 형성되어 있고, 상기 내층에는 공경이 10㎛ 이하, 더욱 바람직하기로는 공경이 5㎛ 이하인 미세공들이 형성되어 있다.
본 발명은 고분자 수지 박막의 내층에 10㎛를 초과하는 결손부위가 없는 것, 다시말해 공경이 10㎛를 초과하는 미세공들이 존재하지 않는 것을 특징으로 한다. 내층에 10㎛를 초과하는 결손부위가 존재할 경우에는 여과신뢰도가 크게 감소될 수 있다. 스폰지 구조의 내층에 형성된 미세공의 공경들은 복합 중공사막의 중심방향으로 갈수록 점진적으로 증대되는 것이 더욱 바람직 하다.
고분자 수지 박막의 두께는 0.2mm 이하이고, 고분자 수지 박막이 보강재내로 침투하는 거리는 보강재 두께의 30% 미만인 것이 기계적 강도 및 수투과 성능을 동시에 향상시키는데 바람직 하다.
고분자 수지 박막은 고분자 수지, 유기용매, 첨가제인 폴리비닐피롤리돈과 친수성 화합물로 구성되는 방사도프로 제조된다.
본 발명의 복합 중공사막은 2중 관형노즐의 중앙부로 관형 편물(보강재)을 통과시킴과 동시에 상기 노즐을 통해 고분자 수지 박막용 방사도프를 편물 표면으로 유입시켜 이를 편물 상에 피복(코팅)하고, 이들을 노즐 외부의 공기중으로 토출시킨 후 외부응고액에서 응고시켜 복합 중공사막 구조를 형성하고, 수세 및 건조시키는 방법으로 제조 될 수 있다.
이때 고분자 수지 박막용 방사도프는 고분자 수지, 첨가제인 폴리비닐피롤리돈 및 친수성 화합물을 유기용매에 용해하여 제조한다. 보다 바람직하기로는 상기 방사도프는 고분자 수지 10~50중량%, 첨가제인 폴리비닐피롤리돈 및 친수성 화합물 9~30중량% 및 유기용매 20~89중량%로 구성 된다. 그러나 본 발명은 방사도프의 구성비를 특별하게 한정하는 것은 아니다,
상기 고분자 수지로는 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 설폰화 폴리설폰 수지, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 수지 또는 폴리아크릴로니트릴(PAN) 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지 또는 폴리에스테르이미드 수지 등을 사용 할 수 있으며, 유기용매로는 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 또는 이들의 혼합액을 사용 할 수 있다.
친수성 화합물로는 물 또는 글리콜류 화합물, 더욱 바람직 하기로는 분자량 2,000 이하인 폴리에틸렌 글리콜을 사용한다. 친수성 화합물인 물 또는 글리콜류 화합물은 방사도프의 안정성을 저하시키는 역할을 하므로 상대적으로 스폰지형 구조를 발현할 가능성이 높아지게 된다.
즉, 방사도프의 안정성이 높을수록 막 내부에 결손부위(공경이 10㎛를 초과하는 미세공)가 형성되어 핑거형(Filnger-like) 구조가 되기 쉬으므로 본 발명은 첨가제인 물 또는 글리콜류 화합물을 첨가하여 방사도프 안정성을 저하시킴과 동시에 막을 친수화 시켜 수투과도를 증가 시킨다.
한편, 복합 중공사막 제조 공정에 있어, 관형 편물의 보강재 표면에 고분자 수지 박막을 일정한 두께로 균일하게 코팅하기 위해서는 관형 편물의 진행속도와 노즐 내로 유입되는 방사도프 양의 균형이 맞아야 하며, 이를 방사도프 공급속도(Q)와 관형 편물의 속도(υ)로 표현한 관계식은 다음과 같다.
[여기서 Q는 시간당 공급되는 도프량, ρ는 도프의 밀도, υ는 편물의 진행속도, D o 는 편물의 외경, T는 코팅되는 도프의 두께이다.]
위의 식에서 알 수 있듯이 편물의 진행속도가 빠를 경우 얇은 코팅층이 형성되며, 방사도프의 공급량에 비해 편물의 진행속도가 과도하게 빠를 경우에는 부분적으로 코팅층이 형성되지 않은 불균일한 막이 제조된다. 그 반대의 경우에는 코팅두께가 부분적으로 두꺼운 불균일한 막이 제조된다. 즉, 균일한 두께의 막이 안정적으로 제조되기 위한 최적의 속도비가 존재함을 알 수 있다.
바람직하기로는 아래 식과 같이 정의되는 단위 편물 외경(DO) 값에 대한 방사도프 공급속도(Q)와 편물 진행속도(v)의 비(k)가 200~3,000(g/㎡)의 범위를 만족할 때 최적의 코팅이 이루어지며, 아래 k 값이 클수록 코팅층의 두께는 두꺼워 진다.
상기 k 값이 500~2,500(g/㎡)의 범위를 만족할 때 제조된 복합중공사 막의 성능이 발현측면에서 더욱 바람직 하다.
이상의 방법을 통해 제조된 복합 중공사막의 고분자 수지 박막층에는 치밀한 스킨층과 스폰지 구조를 갖는 내층이 형성된다. 내층의 스폰지 구조는 중공사막 중심으로 향할수록 점진적으로 커지며 10㎛를 초과하는 결손부위가 없는 특징을 보이며, 이는 본 발명을 통해 제조된 복합 중공사막의 고분자 수지 박막층을 파단하여 그 단면을 주사전자현미경으로 촬영한 도 1로 확인 할 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 복합 중공사막은 관형편물로 보강 됨과 동시에 고분자 수지 박막층 내층에 10㎛를 초과하는 결손 부위가 존재하지 않으므로 수투과도, 여과신뢰도, 기계적 성질이 동시에 우수하다.
본 발명에서는 복합 중공사막의 각종 물성을 아래 방법으로 평가 하였다.
·수투과도
중공사막의 유효길이가 25~30cm 되는 소형 침지형 모듈(Module)을 제작하여 25℃, 100mmHg의 흡인압에서 외압방식(out-in flow)으로 순수를 일정시간 투과시켜, 그 양을 측정 하였다.
·배제성능(여과신뢰도)
약 100ppm의 헤모시아닌(Hemocyanin : 분자량 200만)을 완충용액에 용해시킨 후 이를 중공사막의 유효길이가 25~30cm인 소형침지형 모듈 내로 외압 크로스플로우(crossflow) 방식으로 여과시켜 막을 통과하여 나오는 투과수와 원액의 농도를 UV로 측정하여 다음 식을 이용하여 용질배제율을 구하였다.
·기계적 성질
인장 시험기를 통해 제조된 중공사막의 인장강도, 인장신도 등을 측정 하였다. 인장시험은 파지거리 10cm, 크로스헤드 스피드는 3cm/분으로 하여 상온 하에서 행하였다.
·미세공 형태
주사전자현미경을 통해 지지체(보강재) 표면에 코팅된 고분자 수지 박막층의 파단면을 관찰 하였다.
이하, 실시예 및 비교실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 살펴본다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
폴리설폰 17중량%, 폴리비닐피롤리돈 9중량% 및 폴리에틸렌글리콜 10중량%를 64중량%의 디메틸포름아미드(유기용매)에 교반용해하여 투명한 방사도프를 제조한다. 다음으로 상기 방사도프를 직경이 2.38mmφ인 2중 관형노즐에 공급함과 동시에 외경이 2mm인 관형편물을 상기 노즐 중앙부로 통과시켜 상기 관형편물 표면에 방사도프를 피복(코팅)시킨 다음, 이를 공기중으로 토출한다. 이때 방사도프의 공급속도에 대한 편물의 진행속도 비(k)는 750g/㎡ 로 하였고, 방사도프의 피복(코팅) 두께는 0.2mm로 하였다. 계속해서 상기와 같이 방사도프가 피복된 관형 편물을 10cm의 에어갭 내로 통과시킨 후 35℃의 외부응고조를 통과시켜 응고처리 한다. 계속해서 이를 세정조에서 세정한 후 권취하여 복합 중공사막을 제조한다. 제조된 복합 중공사막의 구조 및 각종 물성을 평가한 결과는 표 1과 같다.
실시예 2
방사도프 조성비를 폴리설폰 13중량%, 폴리비닐피롤리돈 10중량%, 폴리에틸렌글리콜 11중량% 및 디메틸포름아미드 66중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정 및 조건으로 복합 중공사막을 제조한다. 제조된 복합 중공사막의 구조 및 각종 물성을 평가한 결과는 표 1과 같다.
비교실시예 1
방사도프 조성비를 폴리설폰 17중량%, 폴리비닐피롤리돈 19중량%, 디메틸포름아미드 64중량%로 변경(폴리에틸렌글리콜 첨가하지 않음)한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정 및 조건으로 복합 중공사막을 제조한다. 제조된 복합 중공사막의 구조 및 각종 물성을 평가한 결과는 표 1과 같다.
복합 중공사막 구조 및 물성
구 분 실시예 1 실시예 2 비교실시예 1
물성 수투과도(LMH) 150 250 60
헤모시아닌배제율(%) R0 89 83 91
R15 91 82 87
R30 89 84 78
인장강도(gf/fiber) 37 35 31
인장신도(%) 65 60 57
구조 코팅된 박막두께(mm) 0.1 0.1 0.15
12㎛ 이상의 결손부의 존재 없음 없음 존재
상기 표 1에서, R0는 초기 헤모시아닌 배제율이고, R15는 공기유량이 10L/분인 폭기 조건 하에서 15일이 경과한 후의 헤모시아닌 배제율이고, R30은 공기유량이 10L/분인 폭기 조건 하에서 30일이 경과한 후의 헤모시아닌 배제율 이다.
상기 표 1에서와 같이 실시예 1 및 실시예 2는 R0, R15 및 R30이 서로 비슷한 수치를 나타내어 막표면 손상시에도 헤모시아닌 배제율의 저하가 없슴을 알 수 있다. 다시말해 실시예 1과 실시예 2에서는 여과신뢰도가 우수 하였다.
그러나 비교실시예 1에서는 R0에 비해 R15 및 R30이 아주 낮은 수치를 나타내어 막표면 손상시 헤모시아닌 베제율의 저하가 심각함을 알 수 있다. 다시말해 비교실시예 1에서는 여과신뢰도가 매우 불량 하였다.
본 발명의 복합 중공사막은 편물의 지지체로 보강되고, 고분자 수지 박막의 내층(스폰지 구조)에 10㎛를 초과하는 결손부위가 없어서(내층 내에 공경이 10㎛를 초과하는 미세공이 형성되지 않아서) 수투과성능, 기계적 강도 및 여과신뢰도가 동시에 우수하다. 그 결과 본 발명의 복합 중공사막은 대규모 수처리용 침지형 모듈에 특히 적합하다.
도 1은 본 발명 복합 중공사막을 구성하는 고분자 수지 박막의 단면 상태를 나타내는 주사전자현미경 사진.
도 2 내지 도 3은 종래 복합 중공사막의 단면 확대도.

Claims (12)

  1. 관형편물의 보강재와 상기 보강재 표면에 코팅된 고분자 수지 박막으로 구성되며, 상기 고분자 수지 박막은 공경이 0.01~1㎛인 미세공이 형성된 스킨층과 공경이 10㎛ 이하인 미세공이 형성된 스폰지 구조의 내층으로 이루어진 것을 특징으로 하는 편물로 보강된 복합 중공사막.
  2. 1항에 있어서, 스폰지 구조의 내층에 형성된 미세공의 공경이 5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 편물로 보강된 복합 중공사막.
  3. 1항에 있어서, 스폰지 구조의 내층에 형성된 미세공의 공경이 복합 중공사막 중심으로 향할수록 점진적으로 증대되는 것을 특징으로 하는 편물로 보강된 복합 중공사막.
  4. 1항에 있어서, 고분자 수지 박막의 두께가 0.2mm 이하인 것을 특징으로 하는 편물로 보강된 복합 중공사막.
  5. 1항에 있어서, 고분자 수지 박막이 보강재 내로 침투하는 거리가 보강재 두께의 30% 미만인 것을 특징으로 하는 편물로 보강된 복합 중공사막.
  6. 1항에 있어서, 고분자 수지 박막이 고분자 수지, 유기용매, 폴리비닐피롤리돈 및 친수성 화합물로 구성된 방사도프로 제조됨을 특징으로 하는 편물로 보강된 복합 중공사막.
  7. 1항 또는 6항에 있어서, 고분자 수지가 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 설폰화폴리설폰 수지, 폴리비닐리덴플루오라이드 수지 또는 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지인 것을 특징으로 하는 편물로 보강된 복합 중공사막.
  8. 6항에 있어서, 친수성 화합물이 물 또는 글리콜류 화합물인 것을 특징으로 하는 편물로 보강된 복합 중공사막.
  9. 8항에 있어서, 글리콜류 화합물이 분자량 2,000 이하의 폴리에틸렌글리콜인 것을 특징으로 하는 편물로 보강된 복합 중공사막.
  10. 6항에 있어서, 유기용매가 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 또는 이들의 혼합액인 것을 특징으로 하는 편물로 보강된 복합 중공사막.
  11. 다음 식으로 정의되는 단위 편물 외경(DO) 값에 대한 방사도프 공급속도(Q)와 편물 진행속도(v)의 비(k)가 200~3,000(g/㎡)의 범위를 만족하는 제조방법으로 제조되어 관형편물의 보강재와 상기 보강재 표면에 코팅된 고분자 수지 박막으로 구성되며, 상기 고분자 수지 박막은 공경이 0.01~1㎛인 미세공이 형성된 스킨층과 공경이 10㎛ 이하인 미세공이 형성된 스폰지 구조의 내층으로 이루어진 것을 특징으로 하는 편물로 보강된 복합 중공사막.
  12. 11항에 있어서, 단위 편물 외경(D0) 값에 대한 방사도프 공급속도(Q)와 편물 진행속도(v)의 비(k)가 500~2,500(g/㎡)의 범위를 만족하는 것을 특징으로 하는 편물로 보강된 복합 중공사막.
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