JPH0756084B2 - ポリスルホン系樹脂中空系およびその製造方法 - Google Patents
ポリスルホン系樹脂中空系およびその製造方法Info
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- JPH0756084B2 JPH0756084B2 JP61243174A JP24317486A JPH0756084B2 JP H0756084 B2 JPH0756084 B2 JP H0756084B2 JP 61243174 A JP61243174 A JP 61243174A JP 24317486 A JP24317486 A JP 24317486A JP H0756084 B2 JPH0756084 B2 JP H0756084B2
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- polysulfone
- polyvinylpyrrolidone
- hollow fiber
- based resin
- resin hollow
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水濡れ性がよく、かつ内表面は滑らかで、か
つ目詰まりしにくい孔径をもったポリスルホン系樹脂中
空糸およびその製造方法に関する。
つ目詰まりしにくい孔径をもったポリスルホン系樹脂中
空糸およびその製造方法に関する。
近年の膜分離の発達は目覚ましく、数多くの製品が上市
されている。しかしながら高い性能の膜では、その使用
に関して、高温無用、乾燥厳禁など、種々の制限が課せ
られていた。
されている。しかしながら高い性能の膜では、その使用
に関して、高温無用、乾燥厳禁など、種々の制限が課せ
られていた。
従来、半透膜の素材としては、セルロースアセテート・
ポリアクリロニトリル・ポリメタクリル酸メチル・ポリ
アミド等多くの高分子化合物が用いられてきた。一方、
ポリスルホン系樹脂は、元来エンジニアリングプラスチ
ックスとして使用されてきたが、その耐熱安定性、耐酸
・耐アルカリ性、そして生体適合性、耐汚染性が良好で
あることから、半透膜素材として注目されている。
ポリアクリロニトリル・ポリメタクリル酸メチル・ポリ
アミド等多くの高分子化合物が用いられてきた。一方、
ポリスルホン系樹脂は、元来エンジニアリングプラスチ
ックスとして使用されてきたが、その耐熱安定性、耐酸
・耐アルカリ性、そして生体適合性、耐汚染性が良好で
あることから、半透膜素材として注目されている。
ポリスルホン系樹脂を用いた半透膜を得る方法として従
来より例えば、ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマ
ー・サイエンス（20巻、2377〜2394頁、1976年）及び、
（同21巻、1883〜1900頁、1977年）、特開昭58−194940
号公報等が提案されている。しかし該樹脂は、分子間凝
集力が強すぎて、表面の孔や貫通すべき内部の孔を閉塞
してしまうため孔形成の制御が困難となる。このため、
透水性も小さなものしか得られていない。
来より例えば、ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマ
ー・サイエンス（20巻、2377〜2394頁、1976年）及び、
（同21巻、1883〜1900頁、1977年）、特開昭58−194940
号公報等が提案されている。しかし該樹脂は、分子間凝
集力が強すぎて、表面の孔や貫通すべき内部の孔を閉塞
してしまうため孔形成の制御が困難となる。このため、
透水性も小さなものしか得られていない。
一方、近年、ポリスルホン系樹脂を用いた膜で、表面に
大きな孔をあける試みとして、次のような手段が提案さ
れている。
大きな孔をあける試みとして、次のような手段が提案さ
れている。
異種ポリマー間のミクロ相分離を利用する方法。
（特公昭48−176号公報、特開昭54−144456号公報、同5
7−50506号公報、同57−50507号公報、同57−50508号公
報） 製膜後、抽出・溶出操作を有する方法。（特開昭54
−26283号公報、同57−35906号公報、同58−91822号公
報） 製膜原液の準安定液体分散状態で製膜する方法。
（特開昭56−154051号公報、同59−58041号公報、同59
−183761号公報、同59−189903号公報） 紡糸時に工夫をこらす方法（特開昭59−228016号公
報） しかし、これらの方法ではポリスルホン樹脂の特徴であ
る凝固時の膜表面での分子間凝集力の余りの大きさを抑
制できないため、水濡れ性がよく、しかも透水性の大き
な膜を得るに至っていない。
（特公昭48−176号公報、特開昭54−144456号公報、同5
7−50506号公報、同57−50507号公報、同57−50508号公
報） 製膜後、抽出・溶出操作を有する方法。（特開昭54
−26283号公報、同57−35906号公報、同58−91822号公
報） 製膜原液の準安定液体分散状態で製膜する方法。
（特開昭56−154051号公報、同59−58041号公報、同59
−183761号公報、同59−189903号公報） 紡糸時に工夫をこらす方法（特開昭59−228016号公
報） しかし、これらの方法ではポリスルホン樹脂の特徴であ
る凝固時の膜表面での分子間凝集力の余りの大きさを抑
制できないため、水濡れ性がよく、しかも透水性の大き
な膜を得るに至っていない。
本発明者らは、上記欠点を解析し、鋭意検討した結果本
発明に到達した。特に内表面が滑らかで、かつ、目づま
りがおこりにくく、しかも透水性、分画分子量を広範囲
に制御でき、乾燥しても実質的に性能低下のないポリス
ルホン系樹脂中空糸およびその製造方法を提供すること
を目的とする。
発明に到達した。特に内表面が滑らかで、かつ、目づま
りがおこりにくく、しかも透水性、分画分子量を広範囲
に制御でき、乾燥しても実質的に性能低下のないポリス
ルホン系樹脂中空糸およびその製造方法を提供すること
を目的とする。
本発明は次の構成を有する。
「（１） ポリビニルピロリドンを含むポリスルホン系
樹脂からなる中空糸であって、該中空糸は透水性が9300
ml/hr.mmHg.m2以上で、かつ、内表面の平均孔径が500Å
以上であり、しかも３μｍを越える孔を有さず、さら
に、該ポリビニルピロリドンが架橋されていることを特
徴とするポリスルホン系樹脂中空糸。
樹脂からなる中空糸であって、該中空糸は透水性が9300
ml/hr.mmHg.m2以上で、かつ、内表面の平均孔径が500Å
以上であり、しかも３μｍを越える孔を有さず、さら
に、該ポリビニルピロリドンが架橋されていることを特
徴とするポリスルホン系樹脂中空糸。
（２） ポリスルホン系樹脂とポリビニルピロリドンと
を溶媒に混和溶解した溶液に、添加剤を加えた系を紡糸
原液として用い、かつ紡糸する際に中空糸の中空部に注
入液を用い、さらに、該ポリビニルピロリドンを架橋す
ることを特徴とするポリスルホン系樹脂中空糸の製造方
法であって、該注入液が、ポリビニルピロリドンおよび
／またはポリエチレングリコールと、ポリスルホンを溶
解する溶媒とを必須成分とするか、あるいは、ミリスチ
ン酸イソプロピルを必須成分とすることにより、透水性
が9300ml/hr.mmHg.m2以上で、かつ、内表面の平均孔径
が500Å以上であり、しかも３μｍを越える孔を有さ
ず、さらに、該ポリビニルピロリドンが架橋されている
ポリスルホン系樹脂中空糸を得ることを特徴とするポリ
スルホン系樹脂中空糸の製造方法。」 以下、本発明を詳細に説明する。
を溶媒に混和溶解した溶液に、添加剤を加えた系を紡糸
原液として用い、かつ紡糸する際に中空糸の中空部に注
入液を用い、さらに、該ポリビニルピロリドンを架橋す
ることを特徴とするポリスルホン系樹脂中空糸の製造方
法であって、該注入液が、ポリビニルピロリドンおよび
／またはポリエチレングリコールと、ポリスルホンを溶
解する溶媒とを必須成分とするか、あるいは、ミリスチ
ン酸イソプロピルを必須成分とすることにより、透水性
が9300ml/hr.mmHg.m2以上で、かつ、内表面の平均孔径
が500Å以上であり、しかも３μｍを越える孔を有さ
ず、さらに、該ポリビニルピロリドンが架橋されている
ポリスルホン系樹脂中空糸を得ることを特徴とするポリ
スルホン系樹脂中空糸の製造方法。」 以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においてポリスルホン系樹脂半透膜を製造するた
めに用いる製膜原液は、基本的にはポリスルホン系樹脂
（Ｉ）、ポリビニルピロリドン（II）、溶媒（III）お
よび添加剤（IV）からなる４成分系で構成される。ここ
で言うポリスルホン系樹脂（Ｉ）は、通常式（１） の繰り返し単位からなるものであるが、官能基を含んで
いたり、アルキル系のものであってもよく、特に限定す
るものではない。
めに用いる製膜原液は、基本的にはポリスルホン系樹脂
（Ｉ）、ポリビニルピロリドン（II）、溶媒（III）お
よび添加剤（IV）からなる４成分系で構成される。ここ
で言うポリスルホン系樹脂（Ｉ）は、通常式（１） の繰り返し単位からなるものであるが、官能基を含んで
いたり、アルキル系のものであってもよく、特に限定す
るものではない。
本発明においては、ポリビニルピロリドンが用いられる
が、本発明においてポリビニルピロリドンとしては、変
性ポリビニルピロリドン、共重合ポリビニルピロリドン
であってもよい。
が、本発明においてポリビニルピロリドンとしては、変
性ポリビニルピロリドン、共重合ポリビニルピロリドン
であってもよい。
溶媒（III）は、ポリスルホン樹脂（Ｉ）及びポリビニ
ルピロリドン（II）を共に溶解する溶媒である。ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジオキサン
等、多種の溶媒が用いられるが、特にジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドンが望ましい。
ルピロリドン（II）を共に溶解する溶媒である。ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジオキサン
等、多種の溶媒が用いられるが、特にジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドンが望ましい。
添加剤（IV）は、溶媒（III）と相溶性を持ち、ポリビ
ニルピロリドン（II）の良溶媒となり、かつ、ポリスル
ホン系樹脂（Ｉ）の非溶媒又は膨潤剤となるものであれ
ば何でも良く、例えば、水、メタノール、エタノール、
イスプロパノール、ヘキサノール、1,4−ブタジオール
等がある。生産コストを考えると水が最も望ましい。添
加剤（IV）は、ポリスルホン系樹脂（Ｉ）に対する凝固
性を考え合わせた上で選択すればよい。
ニルピロリドン（II）の良溶媒となり、かつ、ポリスル
ホン系樹脂（Ｉ）の非溶媒又は膨潤剤となるものであれ
ば何でも良く、例えば、水、メタノール、エタノール、
イスプロパノール、ヘキサノール、1,4−ブタジオール
等がある。生産コストを考えると水が最も望ましい。添
加剤（IV）は、ポリスルホン系樹脂（Ｉ）に対する凝固
性を考え合わせた上で選択すればよい。
これらのおのおのの組合せは任意であり、上記の性質を
もつ組合せを考えるのは、同業者にとって容易なことで
ある。また、溶媒（III）、添加剤（IV）は、２種類以
上の化合物の混合系でもよい。
もつ組合せを考えるのは、同業者にとって容易なことで
ある。また、溶媒（III）、添加剤（IV）は、２種類以
上の化合物の混合系でもよい。
かかる紡糸原液は、通常の相分離挙動である低温側で相
分離するのと逆で、驚くべきことに高温側で相分離がお
こる。このことから、凝固浴温度の効果も効率的に利用
できるため、特に孔の大きな膜を作るのに非常に有利と
なる。この原理は以下のごとく推察される。
分離するのと逆で、驚くべきことに高温側で相分離がお
こる。このことから、凝固浴温度の効果も効率的に利用
できるため、特に孔の大きな膜を作るのに非常に有利と
なる。この原理は以下のごとく推察される。
すなわち、この紡糸原液がある温度で均一系であるとす
る。ところが、温度が上昇すると、ポリビニルピロリド
ンと結合していた添加剤（IV）が遊離して、溶媒（II
I）中に溶解していたポリスルホン系樹脂を析出・凝集
させ、相分離をおこす。この凝集ポリマーの間隙が、い
わゆる多孔構造を形成する。以上のように、この紡糸原
液の相分離挙動は通常の逆であり、また相転移に可逆性
を有する。
る。ところが、温度が上昇すると、ポリビニルピロリド
ンと結合していた添加剤（IV）が遊離して、溶媒（II
I）中に溶解していたポリスルホン系樹脂を析出・凝集
させ、相分離をおこす。この凝集ポリマーの間隙が、い
わゆる多孔構造を形成する。以上のように、この紡糸原
液の相分離挙動は通常の逆であり、また相転移に可逆性
を有する。
該紡糸原液の組成として、ポリスルホン系樹脂（Ｉ）
は、紡糸可能でかつ膜としての特性を有する濃度範囲で
あれば良く、５〜50重量％である。高い透水性、大きな
分画分子量を得るためには、その内表面の平均孔径が50
0Å以上の膜が好ましい。その為にポリマー濃度は下げ
るべきで、この場合望ましくは５〜25重量％である。５
重量％未満では、十分な膜強度を得ることができず、実
用的な膜を形成できなくなる。また、50重量％を越える
と貫通孔を形成しにくくなる。
は、紡糸可能でかつ膜としての特性を有する濃度範囲で
あれば良く、５〜50重量％である。高い透水性、大きな
分画分子量を得るためには、その内表面の平均孔径が50
0Å以上の膜が好ましい。その為にポリマー濃度は下げ
るべきで、この場合望ましくは５〜25重量％である。５
重量％未満では、十分な膜強度を得ることができず、実
用的な膜を形成できなくなる。また、50重量％を越える
と貫通孔を形成しにくくなる。
本発明において、ポリビニルピロリドン（II）として
は、分子量36万、16万、４万、１万のものが市販されて
おり、これを使うのが便利であるが、それ以外の分子量
のものを使用することも十分可能である。ただし、ポリ
ビニルピロリドン（II）の添加の理由の１つとして増粘
効果もあるため、添加量は高分子量のものを用いるほど
少量で良く、さらに、架橋によって膜に固定する場合に
も、高分子ほどその効率が高く、膜使用に際しての溶出
の恐れを軽減するためにも有利である。かつまた、相分
離現象の温度依存性の逆転も顕著になるため、透水性の
高い膜を得るためにも好ましい。ポリビニルピロリドン
の添加量は１〜30重量％好ましくは１〜20重量％、特に
２〜10重量％が望ましいが、用いるポリビニルピロリド
ンの分子量に左右される。一般に添加量が少なすぎる場
合、分子量が低すぎる場合は相分離の逆転現象は得難
く、ポリマー濃度が高く、ポリマー分子量が大きすぎる
と、紡糸後の洗浄が困難となる。それ故、分子量の異な
るものを混合して役割分担し用いるのも一つの方法とな
る。
は、分子量36万、16万、４万、１万のものが市販されて
おり、これを使うのが便利であるが、それ以外の分子量
のものを使用することも十分可能である。ただし、ポリ
ビニルピロリドン（II）の添加の理由の１つとして増粘
効果もあるため、添加量は高分子量のものを用いるほど
少量で良く、さらに、架橋によって膜に固定する場合に
も、高分子ほどその効率が高く、膜使用に際しての溶出
の恐れを軽減するためにも有利である。かつまた、相分
離現象の温度依存性の逆転も顕著になるため、透水性の
高い膜を得るためにも好ましい。ポリビニルピロリドン
の添加量は１〜30重量％好ましくは１〜20重量％、特に
２〜10重量％が望ましいが、用いるポリビニルピロリド
ンの分子量に左右される。一般に添加量が少なすぎる場
合、分子量が低すぎる場合は相分離の逆転現象は得難
く、ポリマー濃度が高く、ポリマー分子量が大きすぎる
と、紡糸後の洗浄が困難となる。それ故、分子量の異な
るものを混合して役割分担し用いるのも一つの方法とな
る。
以上２つの高分子を溶媒（III）に混合溶解する。ここ
へ、添加剤（IV）を添加するが、特に水の場合、ポリス
ルホン系樹脂にとって凝固性が高いため、７重量％以
下、特に１〜５重量％が望ましい。凝固性が小さな添加
剤を用いるときは添加量が多くなることは容易に推測さ
れる。
へ、添加剤（IV）を添加するが、特に水の場合、ポリス
ルホン系樹脂にとって凝固性が高いため、７重量％以
下、特に１〜５重量％が望ましい。凝固性が小さな添加
剤を用いるときは添加量が多くなることは容易に推測さ
れる。
本発明では、この第（IV）成分が、添加されるため、ポ
リビニルピロリドンの量を少なくすることができる。添
加剤（IV）の濃度が高くなるにつれ、紡糸原液の相分離
温度は低下してくる。相分離温度は、求める膜の透水性
や分画分子量により任意に設定でき、例えば、高い透水
性・分画分子量を得るためには紡糸時に、相分離を強力
に促進するため低い相分離温度を設定すればよい。ま
た、凝固浴の温度を高くしても同様の効果は得られる。
本発明で用いる紡糸原液は、低温で均一系となるため、
原液安定性もよい。
リビニルピロリドンの量を少なくすることができる。添
加剤（IV）の濃度が高くなるにつれ、紡糸原液の相分離
温度は低下してくる。相分離温度は、求める膜の透水性
や分画分子量により任意に設定でき、例えば、高い透水
性・分画分子量を得るためには紡糸時に、相分離を強力
に促進するため低い相分離温度を設定すればよい。ま
た、凝固浴の温度を高くしても同様の効果は得られる。
本発明で用いる紡糸原液は、低温で均一系となるため、
原液安定性もよい。
以上の条件のもとでポリスルホン系樹脂半透膜を得る。
紡糸操作は、公知技術を用いればよい。中空糸の作製で
は、通常、一旦空気中に吐出した後、凝固浴に浸漬する
乾湿式紡糸が行われるが、それに限定されるものではな
い。そしてこの様な場合には中空形態を保つため、中空
糸の中空部に注入液を用いる。紡糸方法の一例の概略を
第10図に示す。
紡糸操作は、公知技術を用いればよい。中空糸の作製で
は、通常、一旦空気中に吐出した後、凝固浴に浸漬する
乾湿式紡糸が行われるが、それに限定されるものではな
い。そしてこの様な場合には中空形態を保つため、中空
糸の中空部に注入液を用いる。紡糸方法の一例の概略を
第10図に示す。
注入液の組成は、内表面の構造形成に大きく関与してく
る。通常、注入液としては、紡糸原液に使用された溶媒
と凝固剤との混合物が用いられるが、この場合滑らか
で、かつ目詰まりを起こさないようにするためには、被
濾過粒子よりも小さな孔径にして、たとえば、血球レベ
ルの大きさであれば、その内表面に３μｍを越える孔を
有しないことが必要である。このような表面孔径のみ小
さな膜を得るためには、本発明においては、該注入液
が、次のａ〜ｄのいずれかを必須成分とすることが必要
である。
る。通常、注入液としては、紡糸原液に使用された溶媒
と凝固剤との混合物が用いられるが、この場合滑らか
で、かつ目詰まりを起こさないようにするためには、被
濾過粒子よりも小さな孔径にして、たとえば、血球レベ
ルの大きさであれば、その内表面に３μｍを越える孔を
有しないことが必要である。このような表面孔径のみ小
さな膜を得るためには、本発明においては、該注入液
が、次のａ〜ｄのいずれかを必須成分とすることが必要
である。
a.ポリスルホンを溶解する溶媒およびポリビニルピロリ
ドン b.ポリスルホンを溶解する溶媒およびポリエチレングリ
コール c.ポリスルホンを溶解する溶媒、ポリビニルピロリドン
およびポリエチレングリコール d.ミリスチン酸イソプロピル また、凝固性の高い注入液を用いる場合には、その注入
液の凝固性の度合いによっては、紡糸の際、乾式部分で
のドラフトによって亀裂が生じ、滑らかな内表面を形成
出来ない。さらに凝固性が高くなると、吐出時の中空糸
の内周長を収縮し得ずに、中空部分が多角形や、星形に
変形してしまう。この様な現象を防止するためには、注
入液が凝固価15以下のものを用い、目標中空糸の内径±
100μｍ、好ましくは中空糸内径±50μｍの内側直径を
もつ中空口金を用いることが好ましい。
ドン b.ポリスルホンを溶解する溶媒およびポリエチレングリ
コール c.ポリスルホンを溶解する溶媒、ポリビニルピロリドン
およびポリエチレングリコール d.ミリスチン酸イソプロピル また、凝固性の高い注入液を用いる場合には、その注入
液の凝固性の度合いによっては、紡糸の際、乾式部分で
のドラフトによって亀裂が生じ、滑らかな内表面を形成
出来ない。さらに凝固性が高くなると、吐出時の中空糸
の内周長を収縮し得ずに、中空部分が多角形や、星形に
変形してしまう。この様な現象を防止するためには、注
入液が凝固価15以下のものを用い、目標中空糸の内径±
100μｍ、好ましくは中空糸内径±50μｍの内側直径を
もつ中空口金を用いることが好ましい。
例えば250μｍの中空糸であれば口金の内径も200〜300
μｍにしておくのが好ましい。
μｍにしておくのが好ましい。
ここで凝固価とは、該注入液を25℃でポリスルホン系樹
脂の１重量％ジメチルアセトアミド溶液50mlに添加した
ときに沈澱を生じる時の量（ml）をいう。
脂の１重量％ジメチルアセトアミド溶液50mlに添加した
ときに沈澱を生じる時の量（ml）をいう。
乾式部分においては、吐出糸条を凝固浴の雰囲気にさら
して、温度上昇及び吸湿によって、原液の相分離を促進
させることで、透水性の向上がはかれる。また凝固浴の
温度は、相分離の進行と凝固速度を高めるために、さら
にはポリビニルピロリドン（II）の抽出速度をあげるた
めにも高いほうが望ましい。
して、温度上昇及び吸湿によって、原液の相分離を促進
させることで、透水性の向上がはかれる。また凝固浴の
温度は、相分離の進行と凝固速度を高めるために、さら
にはポリビニルピロリドン（II）の抽出速度をあげるた
めにも高いほうが望ましい。
かかる方法で得た内表面の滑らかなポリスルホン系樹脂
中空糸は、ポリビニルピロリドンを、γ線や熱により架
橋させることで、水に対して不溶性となり、また同時に
透水性も4450ml/hr.mmHg.m2以上に向上する。このよう
にポリビニルピロリドンを膜中に残存させることによっ
て、水濡れ性を保持し、内表面が滑らかな完全ドライ膜
を製造することが可能なのである。以上の方法は平膜を
作製する際にも十分適用できることは言うまでもない。
中空糸は、ポリビニルピロリドンを、γ線や熱により架
橋させることで、水に対して不溶性となり、また同時に
透水性も4450ml/hr.mmHg.m2以上に向上する。このよう
にポリビニルピロリドンを膜中に残存させることによっ
て、水濡れ性を保持し、内表面が滑らかな完全ドライ膜
を製造することが可能なのである。以上の方法は平膜を
作製する際にも十分適用できることは言うまでもない。
以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが
本発明を限定するものではない。
本発明を限定するものではない。
以下、用いた測定法は次のとおりである。
（１）−透水性− 中空糸を両端に還流液用の孔を備えたガラス製のケース
にを挿入し、市販のポッティング剤を用いて小型モジュ
ールを作製し、37℃に保って中空糸内側に水圧をかけ膜
を通して外側へ透過する一定時間の水の量と有効膜面積
および膜間圧力差から透水性能を算出した。
にを挿入し、市販のポッティング剤を用いて小型モジュ
ールを作製し、37℃に保って中空糸内側に水圧をかけ膜
を通して外側へ透過する一定時間の水の量と有効膜面積
および膜間圧力差から透水性能を算出した。
（２）−表面孔径− 走査型電子顕微鏡（明石製作所α−９）写真観察によっ
て行なった。
て行なった。
（３）−内表面平滑性− 膜内表面を走査型電顕によって200倍で写真観察し、そ
の状態を第７〜９図の評価基準（○、△、ｘの３段階で
Ｘ以外は合格）と対比してランク付けした。
の状態を第７〜９図の評価基準（○、△、ｘの３段階で
Ｘ以外は合格）と対比してランク付けした。
（４）−水濡れ性− 膜を一旦乾燥してから再度水に30分間浸漬した後の透水
性を測定し、その透水性で評価した。
性を測定し、その透水性で評価した。
実施例１〜６ ポリスルホン（ユーデルＰ−3500;以下PSFと略記）20
部、ポリビニルピロリドン（Ｋ−90;以下PVPと略記）８
部、水2.4部をジメチルアセトアミド（以下DMACと略
記）70部に加え、加熱溶解した。この紡糸原液は、60℃
で相分離するように、水をさらに微量添加して調製し
た。口金の口径は1.0−0.7φで、温度は45℃、凝固浴に
は80℃の水を使用した。この条件下、注入液を変更して
サンプリングを行なった。得られた未処理糸を１時間沸
騰水洗浄後、170℃で３時間乾熱処理し、さらに１時間
沸騰水処理を行った後、130℃で３時間乾燥し、ドライ
中空糸を得た。表１に示したとおり得られたサンプルは
透水性、表面孔径、平滑性及び水濡れ性のいずれも満足
のいくデータであった。
部、ポリビニルピロリドン（Ｋ−90;以下PVPと略記）８
部、水2.4部をジメチルアセトアミド（以下DMACと略
記）70部に加え、加熱溶解した。この紡糸原液は、60℃
で相分離するように、水をさらに微量添加して調製し
た。口金の口径は1.0−0.7φで、温度は45℃、凝固浴に
は80℃の水を使用した。この条件下、注入液を変更して
サンプリングを行なった。得られた未処理糸を１時間沸
騰水洗浄後、170℃で３時間乾熱処理し、さらに１時間
沸騰水処理を行った後、130℃で３時間乾燥し、ドライ
中空糸を得た。表１に示したとおり得られたサンプルは
透水性、表面孔径、平滑性及び水濡れ性のいずれも満足
のいくデータであった。
比較例１〜３ 実施例１〜６と同様に、注入液を変更してサンプリング
を行なったが、表１に示したように表面孔径が大きすぎ
る、あるいは荒れた内表面、さらには星形中空部をもっ
た中空糸（DMAC/水＝50/50の凝固価4.2）などであっ
た。
を行なったが、表１に示したように表面孔径が大きすぎ
る、あるいは荒れた内表面、さらには星形中空部をもっ
た中空糸（DMAC/水＝50/50の凝固価4.2）などであっ
た。
〔発明の効果〕 本発明におけるポリスルホン系樹脂半透膜は耐熱性及び
耐薬品性に優れ、なおかつ水濡れ性に優れていると同時
に滑らかで、目詰まりしにくい内表面となっている。
耐薬品性に優れ、なおかつ水濡れ性に優れていると同時
に滑らかで、目詰まりしにくい内表面となっている。
したがって高性能限外濾過膜（あるいは精密濾過膜）と
して、一般産業用途における固液分離、およびメディカ
ル分野の血液成分分離膜として使用することが可能であ
る。
して、一般産業用途における固液分離、およびメディカ
ル分野の血液成分分離膜として使用することが可能であ
る。
【図面の簡単な説明】 第１図、第２図および第３図は本発明の実施例２、実施
例４および実施例７で得られた中空糸内表面形態であ
る。第４図および第５図は比較例１および比較例２で得
られた中空糸内表面形態および第６図は比較例３で得ら
れた中空糸の切断面形態である。第７図、第８図、第９
図は膜内表面平滑性の評価基準（○、△、ｘの３段階で
Ｘ以外は合格）の代表的な例である。第10図は、本発明
紡糸方法の一例の概略を示す
例４および実施例７で得られた中空糸内表面形態であ
る。第４図および第５図は比較例１および比較例２で得
られた中空糸内表面形態および第６図は比較例３で得ら
れた中空糸の切断面形態である。第７図、第８図、第９
図は膜内表面平滑性の評価基準（○、△、ｘの３段階で
Ｘ以外は合格）の代表的な例である。第10図は、本発明
紡糸方法の一例の概略を示す
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−222112（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−86941（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−145379（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−200806（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】ポリビニルピロリドンを含むポリスルホン
系樹脂からなる中空糸であって、該中空糸は透水性が93
00ml/hr.mmHg.m2以上で、かつ、内表面の平均孔径が500
Å以上であり、しかも３μｍを越える孔を有さず、さら
に、該ポリビニルピロリドンが架橋されていることを特
徴とするポリスルホン系樹脂中空糸。 - 【請求項２】該ポリビニルピロリドンが、該中空糸全量
中１〜30重量％を占める特許請求の範囲第１項に記載の
ポリスルホン系樹脂中空糸。 - 【請求項３】ポリスルホン系樹脂とポリビニルピロリド
ンとを溶媒に混和溶解した溶液に、添加剤を加えた系を
紡糸原液として用い、かつ紡糸する際に中空糸の中空部
に注入液を用い、さらに、該ポリビニルピロリドンを架
橋することを特徴とするポリスルホン系樹脂中空糸の製
造方法であって、該注入液が、次のａ〜ｄのいずれかを
必須成分とし、 a.ポリスルホンを溶解する溶媒およびポリビニルピロリ
ドン b.ポリスルホンを溶解する溶媒およびポリエチレングリ
コール c.ポリスルホンを溶解する溶媒、ポリビニルピロリドン
およびポリエチレングリコール d.ミリスチン酸イソプロピル さらに、透水性が9300ml/hr.mmHg.m2以上で、かつ、内
表面の平均孔径が500Å以上であり、しかも３μｍを越
える孔を有さず、さらに、該ポリビニルピロリドンが架
橋されているポリスルホン系樹脂中空糸を得ることを特
徴とするポリスルホン系樹脂中空糸の製造方法。 - 【請求項４】注入液が凝固価15以下の場合は、中空糸内
径±100μｍの内側直径をもつ環状スリット型中空口金
を用いる特許請求の範囲第３項に記載のポリスルホン系
樹脂中空糸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61243174A JPH0756084B2 (ja) | 1986-10-15 | 1986-10-15 | ポリスルホン系樹脂中空系およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61243174A JPH0756084B2 (ja) | 1986-10-15 | 1986-10-15 | ポリスルホン系樹脂中空系およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6399325A JPS6399325A (ja) | 1988-04-30 |
| JPH0756084B2 true JPH0756084B2 (ja) | 1995-06-14 |
Family
ID=17099916
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61243174A Expired - Lifetime JPH0756084B2 (ja) | 1986-10-15 | 1986-10-15 | ポリスルホン系樹脂中空系およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0756084B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0764461B1 (en) | 1994-06-07 | 2002-08-28 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Porous polysulfone membrane and process for producing the same |
| KR100493113B1 (ko) * | 2001-12-07 | 2005-05-31 | 주식회사 코오롱 | 편물로 보강된 복합 중공사막 |
| JP2008006327A (ja) * | 2006-06-27 | 2008-01-17 | Daicel Chem Ind Ltd | 中空糸多孔質膜および製膜組成物 |
| JP6155908B2 (ja) * | 2013-07-03 | 2017-07-05 | 東レ株式会社 | 中空糸膜の製造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54145370A (en) * | 1978-05-06 | 1979-11-13 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Deodorizer |
| JPS5686941A (en) * | 1979-12-17 | 1981-07-15 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Porous membrane of polysulfone resin |
| JPS60222112A (ja) * | 1984-04-20 | 1985-11-06 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 中空糸状フィルターの製法 |
| JPS61200806A (ja) * | 1985-03-01 | 1986-09-05 | Teijin Ltd | ポリエ−テルスルホン多孔中空糸膜およびその製造方法 |
-
1986
- 1986-10-15 JP JP61243174A patent/JPH0756084B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6399325A (ja) | 1988-04-30 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |