JP3294783B2 - 製膜原液 - Google Patents
製膜原液Info
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Description
のバランスに優れたポリアクリロニトリル系膜を得るた
めの製膜原液に関する。
るいは、原子力発電復水処理等の広範囲な用途分野にお
いて膜を使用する各種物質の分離技術が注目され、今後
も更に大きな発展が期待されている。そのような分離技
術として、水媒体中に浮遊、分散ないしは溶解している
物質の大きさに応じて精密濾過膜、限外濾過膜などの種
々の膜が提案されている。膜の素材としては、セルロー
ス系、ポリアミド系、ポリアクリロニトリル系、ポリカ
ーボネート系、ポリスルホン系等の樹脂が使用されてい
るが、その中でもポリアクリロニトリル系樹脂は、膜の
孔径を制御しやすく、膜の親水性及び透水性に優れる
上、機械的特性も良いという利点がある。ポリアクリロ
ニトリル系膜としては、分離性能、透水性能又は機械的
強度に重点を置いて開発されており、その目的に応じて
様々な膜構造や化学組成が提案されている。
開昭63ー190012号公報および特開平6ー658
09号公報には、超高重合度のアクリロニトリル重合体
を用いて乾湿式法により中空糸状膜を得る方法が提案さ
れている。しかしながら、一般にポリマーの重合度が高
くなるほど紡糸原液の粘度が上昇するため、実際には紡
糸原液中のポリマー濃度を下げざるを得ず、製膜後の膜
の物性はむしろ低下することが多く、強度と透水性能と
のバランスに優れた膜は得られていない。
と透水性能とのバランスに優れたポリアクリロニトリル
系膜を得るための製膜原液を提供することにある。
決したものである。すなわちこの発明は、 (1)極限粘度が0.4以上2.0未満であるアクリロ
ニトリル系重合体が、プロピレンカーボネート、もしく
はプロピレンカーボネートとその他の有機溶剤とからな
る混合溶剤に、2重量%〜50重量%溶解してなる製膜
原液、 (2)混合溶剤中のプロピレンカーボネートの組成比率
が、0.1重量%以上100重量%未満である上記
(1)の製膜原液、 (3)さらに添加剤を含むことを特徴とする上記(1)
または(2)の製膜原液、に関する。
る。アクリロニトリル系重合体を、プロピレンカーボネ
ート、もしくはプロピレンカーボネートとその他の有機
溶剤とからなる混合溶剤を用いることにより、高強度を
有する膜が得られる。そして、製膜原液中のアクリロニ
トリル系重合体の濃度は、2重量%〜50重量%であ
る。製膜原液中のアクリロニトリル系重合体の濃度が、
2重量%未満では製膜原液の粘度が低く、製膜しにくい
傾向にあり、50重量%より高いと製膜原液の粘度が高
すぎ、製膜は困難となる傾向にある。また、混合溶剤中
のプロピレンカーボネートの組成比率が高い程強度が高
くなる傾向にあり100重量%が最も良く、0.1重量
%未満では高強度が発現しない傾向にある。さらに膜の
透水性能を向上させるためには、添加剤を製膜原液に混
用することが好ましい。
剤とアクリロニトリル系重合体を入れ、撹拌機またはヘ
ンシルミキサー等の混合機により溶解することにより作
成される。また、添加剤を混用する場合は、溶剤と添加
剤とをあらかじめ溶解した後にアクリロニトリル系重合
体を溶解するか、または、溶剤とアクリロニトリル系重
合体を溶解した後に添加剤を溶解する方法が考えられる
が、どちらでも良い。
合体としては、少なくとも70重量%、好ましくは85
重量%〜100重量%のアクリロニトリルと、アクリロ
ニトリルに対して共重合性を有するビニル化合物の一種
又は二種以上が30重量%以下、好ましくは0重量%〜
15重量%以下のアクリロニトリル単独重合体、もしく
はアクリロニトリル系共重合体である。アクリロニトリ
ル系重合体の極限粘度は、0.4以上2.0未満が好ま
しい。極限粘度が0.4未満では、膜の強度が弱く、
2.0以上では溶解性が悪い傾向にある。
リルに対して共重合性を有する公知の化合物であれば良
く、特に限定されないが、好ましい共重合成分として
は、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリルスルホン酸ソー
ダ、メタリルスルホン酸ソーダ、p(パラ)−スチレン
スルホン酸ソーダ、ヒドロキシエチルメタクリレート、
メタアクリル酸エチルトリエチルアンモニウムクロライ
ド、メタアクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、ビニルピロリドン等を例示することができる。
溶剤としては、プロピレンカーボネート、N,Nージメ
チルホルムアミド、N,Nージメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド、γーブチロラクトン、エチレンカ
ーボネート、N−メチルー2ーピロリドン、2ーピロリ
ドン、ヘキサメチレンホスホアミド等を挙げることがで
きる。また、プロピレンカーボネート、もしくはプロピ
レンカーボネートとその他の有機溶剤とからなる混合溶
剤とは、プロピレンカーボネートと該溶剤(プロピレン
カーボネート)以外の1種類以上の有機溶剤とを混用し
てなるものである。混合溶剤中のプロピレンカーボネー
トの組成比率は、0.1重量%〜100重量%であり、
好ましくは10重量%〜90重量%である。
濃度は、製膜可能でかつ得られた膜が膜としての性能を
有するような濃度の範囲であれば特に制限されず、2重
量%〜50重量%、好ましくは5重量%〜35重量%で
ある。高い透水性能又は大きな分画分子量を達成するた
めには、アクリロニトリル系重合体濃度は低い方が良
く、10〜25重量%が好ましい。
を有するものであり、原液粘度、溶解状態を制御する目
的で水;塩類;イソプロピルアルコール、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール
類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール(重量平均
分子量600〜35,000)等のグリコール類;グリ
セリンおよびポリビニルピロリドン(重量平均分子量
2,500〜2,800,000)等が用いられ、複数
添加することも可能であり、その種類、添加量は組み合
わせにより随時行えばよい。
は、従来技術の膜についての強度と透水性能とのバラン
スよりも飛躍的に優れた性能を有している。一般的に、
膜の強度を大きくするためには、製膜原液中のポリマー
濃度を上げることから、孔径が小さくなり透水量が低く
なる傾向にあった。これに対して、本発明の製膜原液か
ら得られた膜は、膜の破断強度が10kgf/cm2 以
上200kgf/cm2以下という値でありながら、膜
の破断強度と透水性能との関係を示す図1において、そ
の強度が、例えば20kgf/cm2 において2500
リットル/hr・m2 ・atm(25℃限外濾過水使
用)以上、80kgf/cm2 においては1390リッ
トル/hr・m2 ・atm(25℃限外濾過水使用)以
上、130kgf/cm2 においては460リットル/
hr・m2 ・atm(25℃限外濾過水使用)以上であ
り強度と透水性能とのバランスに優れている。また、本
発明の製膜原液からは、図1における直線から上側の領
域の膜強度と透水量とのバランスに優れた膜が得られ
る。
糸状膜は、ポリアクリロニトリル系重合体を有機溶剤に
溶解した製膜原液を、内部液とともに2重環状ノズルか
ら凝固浴中に同時に吐出させ、凝固させることにより製
造される。平面状膜の場合は、上記製膜原液を、表面の
平滑な平板上、またはエンドレスベルト上、または回転
ドラム上にナイフエッジ等を用いて均一に薄膜状に流延
し、凝固浴で凝固させることにより製造される。
は、中空糸状膜の中空部を形成させるために用いるもの
である。外表面に緻密層を形成させる場合は、内部液と
してプロピレンカーボネート、N,Nージメチルホルム
アミド、N,Nージメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、γーブチロラクトン、エチレンカーボネー
ト、N−メチルー2ーピロリドン等のアクリロニトリル
系重合体を溶解する良溶剤の水溶液が用いられる。内表
面に緻密層を形成させる場合は、内部液には後述する凝
固浴に記載したものが採用される。また、内部液の粘性
を制御する目的でテトラエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール等のグリコール類及びグリセリン等の非
溶剤を加えることも可能である。
ィス型の2重環状ノズルを用いて製膜することができ
る。より具体的には、前述の製膜原液と内部液とをこの
2重環状ノズルから同時に吐出させ、エアギャップを通
過させた後、凝固浴で凝固させることにより本発明の中
空糸状膜を得ることができる。ここでいうエアギャップ
とは、ノズルと凝固浴との間の隙間を意味する。エアギ
ャップを円筒状の筒などで囲み、一定の温度と湿度を有
する気体を一定の流量でこのエアギャップに流すと、よ
り安定した状態で中空糸状膜を製造することができる。
ル、エタノール等のアルコール類;エーテル類;n−ヘ
キサン、n−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類などポリマ
ーを溶解しない液体が用いられるが、水を用いることが
好ましい。また、凝固浴に前記良溶剤を添加することに
より凝固速度をコントロールすることも可能である。平
面状膜の場合、凝固浴に触れた側の膜表面に緻密層が形
成される。
しくは0℃〜90℃、さらに好ましくは0℃〜80℃で
ある。凝固浴の温度が90℃を越えたり、又は、ー30
℃未満であると、凝固浴中の膜の表面の状態が安定しに
くい。
が、これに限定されるものではない。各測定方法は、下
記のとおりである。なお、測定サンプルとして使用した
中空糸状膜及び平面状膜は、すべて十分に水を含浸させ
た状態のものを用いた。
水を長さ50mmの中空糸状膜のサンプルの内表面から
外表面へ透過させ、その量をリットル/hr・m2 ・a
tmで表した。ただし、有効膜面積は内表面換算した。
膜強度は、(株)島津製作所製のオ−トグラフAGS−
5Dを使用し、サンプル長さ50mm、引っ張りスピー
ド10mm/分で測定した。
時の荷重を、引っ張る前の膜断面積当たりの算出(kg
f/cm2 )で表し、伸度(伸び)は、元の長さに対す
る破断までに伸びた長さ(%)で表した。アクリロニト
リル系重合体の極限粘度は、Journal of p
olymer Science(Aー1)第6巻、14
7〜157(1968)に記載されている測定法に準じ
て、N,Nージメチルホルムアミドを溶剤とし30℃で
測定した。
リル酸メチル8.0重量%、メタリルスルホン酸ソーダ
0.5重量%、極限粘度[η]=1.2の共重合体20
重量%をプロピレンカーボネート80重量%に60℃で
溶解して均一な溶液とした。この溶液を60℃に保ち、
水からなる内部液とともに、紡口(2重環状ノズル0.
5mm−0.7mm−1.3mm)から吐出させ、30
cmのエアギャップを通過させて60℃の水からなる凝
固浴に浸漬して、凝固を完結させた。この時、紡口から
凝固浴までを円筒状の筒で囲み、筒の中のエアギャップ
の湿度を100%、温度を45℃に制御した。紡速は、
10m/分に固定した。得られた中空糸状膜の性能を表
1に示す。
および重量平均分子量9,000のポリビニルピロリド
ン(BASF社製、K17)24重量%を、N−メチル
ー2ーピロリドン45重量%とプロピレンカーボネート
15重量%の混合溶剤に60℃で溶解して均一な溶液と
した。この溶液を20℃に保ち、Nーメチルー2ーピロ
リドン90重量%と水10重量%との混合溶液からなる
内部液とともに、紡口(2重環状ノズル0.5mm−
0.7mm−1.3mm)から吐出させ、20mmのエ
アギャップを通過させて80℃の水からなる凝固浴に浸
漬して、凝固を完結させた。この時、紡口から凝固浴ま
でを円筒状の筒で囲み、筒の中のエアギャップの湿度を
100%、温度を60℃に制御した。紡速は、10m/
分に固定した。得られた中空糸状膜の性能を表1に示
す。
用いた以外は、実施例1と同様の操作を行なって中空糸
状膜を得た。得られた中空糸状膜の性能を表2に示す。
いた以外は、実施例2と同様の操作を行なって中空糸状
膜を得た。得られた中空糸状膜の性能を表2に示す。
度と透水性能とのバランスに優れることから一般工業用
途に用いることができる。
能との関係を示す図である。
Claims (1)
- 【請求項1】 極限粘度が0.4以上2.0未満である
アクリロニトリル系重合体が、プロピレンカーボネート
もしくはプロピレンカーボネートとその他の有機溶剤と
からなる混合溶剤に、2重量%〜50重量%溶解してな
る製膜原液。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP14516897A JP3294783B2 (ja) | 1997-06-03 | 1997-06-03 | 製膜原液 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14516897A JP3294783B2 (ja) | 1997-06-03 | 1997-06-03 | 製膜原液 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10328540A JPH10328540A (ja) | 1998-12-15 |
JP3294783B2 true JP3294783B2 (ja) | 2002-06-24 |
Family
ID=15379013
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14516897A Expired - Fee Related JP3294783B2 (ja) | 1997-06-03 | 1997-06-03 | 製膜原液 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
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Families Citing this family (2)
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---|---|---|---|---|
KR100321459B1 (ko) * | 1997-06-20 | 2002-03-18 | 야마모토 카즈모토 | 폴리아크릴로니트릴계 중공사상 여과막 |
JP4605752B2 (ja) * | 2004-04-13 | 2011-01-05 | 三菱レイヨン株式会社 | 多孔質膜の製造方法 |
-
1997
- 1997-06-03 JP JP14516897A patent/JP3294783B2/ja not_active Expired - Fee Related
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