JPH0675667B2 - ポリスルホン系樹脂半透膜の製造方法 - Google Patents
ポリスルホン系樹脂半透膜の製造方法Info
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- JPH0675667B2 JPH0675667B2 JP60080371A JP8037185A JPH0675667B2 JP H0675667 B2 JPH0675667 B2 JP H0675667B2 JP 60080371 A JP60080371 A JP 60080371A JP 8037185 A JP8037185 A JP 8037185A JP H0675667 B2 JPH0675667 B2 JP H0675667B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリスルホン系樹脂半透膜の製造方法に関す
る。
る。
従来、半透膜の素材としては、セルロースアセテート・
ポリアクリロニトリル・ポリメタクリル酸メチル・ポリ
アミド等多くの高分子化合物が用いられてきた。一方、
ポリスルホン系樹脂は、元来エンジニアリングプラスチ
ックスとして使用されてきたが、その耐熱安定性、耐酸
・耐アルカリ性、そして生体適合性、耐汚染性が良好で
あることから、半透膜素材として注目されている。
ポリアクリロニトリル・ポリメタクリル酸メチル・ポリ
アミド等多くの高分子化合物が用いられてきた。一方、
ポリスルホン系樹脂は、元来エンジニアリングプラスチ
ックスとして使用されてきたが、その耐熱安定性、耐酸
・耐アルカリ性、そして生体適合性、耐汚染性が良好で
あることから、半透膜素材として注目されている。
ポリスルホン系樹脂をも用いた半透膜を得る方法として
従来より例えば、ジャーナル・オブ・アプライド・ポリ
マー・サイエンス（20巻、2377〜2394頁、1976年）及
び、（同21巻、1883〜1900頁、1977年）、特開昭58−19
4940号公報等が提案されている。しかし該樹脂は、分子
間凝集力が強すぎて、表面の孔や貫通すべき内部の孔を
閉塞してしまうため孔形成の制御が困難となる。このた
め、分画分子量が10万以下と小さくかつ透水性も小さい
ものしか得られていない。
従来より例えば、ジャーナル・オブ・アプライド・ポリ
マー・サイエンス（20巻、2377〜2394頁、1976年）及
び、（同21巻、1883〜1900頁、1977年）、特開昭58−19
4940号公報等が提案されている。しかし該樹脂は、分子
間凝集力が強すぎて、表面の孔や貫通すべき内部の孔を
閉塞してしまうため孔形成の制御が困難となる。このた
め、分画分子量が10万以下と小さくかつ透水性も小さい
ものしか得られていない。
一方、近年、ポリスルホン系樹脂を用いた膜で、表面に
大きな孔をあける試みとして、次のような手段が提案さ
れている。
大きな孔をあける試みとして、次のような手段が提案さ
れている。
異種ポリマー間のミクロン相分離を利用する方法。
（特公昭48−176号公報、特開昭54−144456号公報、同5
7−50506号公報、同57−50507号公報、同57−50508号公
報） 製膜後、抽出・溶出操作を有する方法。（特開昭54
−26283号公報、同57−35906号公報、同58−91822号公
報） 製膜原液の準安定液体分散状態で製膜する方法。
（特開昭56−154051号公報、同59−58041号公報、同59
−183761号公報、同59−189903号公報） 紡糸時に工夫をこらす方法（特開昭59−228016号公
報） しかし、の方法ではポリマー間の凝固速度の違いを利
用しているのみで、分画分子量10万以上の大きな孔を得
るに至っていない。その上、大量にブレンドするため、
ポリスルホン系樹脂の本来の良好な性能が失われやす
い。また、の方法は、ブレンドポリマーの抽出と無機
顆粒を溶出する大きく２つの方法に分類される。前者に
おいては、ポリエチレングルコール、ポリビニルピロリ
ドンが主たるポリマーであるが、十分な孔径を得ること
や抽出操作が困難であった。後者の例では、前記特開昭
58−91822号公報で、シリカパウダーを混入して製膜
後、アルカリを用いて溶出させ、0.05μｍ以上の大きな
孔をあけるのに成功しているが、この製造方法では同一
製膜原液から他の孔径分布をとる膜を製造することはで
きない。の方法は製膜原液にポリスルホン系樹脂の非
溶媒もしくは膨潤剤を大量に混合し、該製膜原液が相分
離する直前のところで製膜するものである。かかる方法
では、凝固浴の温度効果を有利に利用できない欠点があ
る。の方法は、製膜時に高湿度の風を吹きつけること
で、該表面での孔径拡大を実現しているが、該方法では
片面にしかその効果はなく、特に中空糸膜に至っては、
分画分子量は小さい範囲のものしか得られない。
（特公昭48−176号公報、特開昭54−144456号公報、同5
7−50506号公報、同57−50507号公報、同57−50508号公
報） 製膜後、抽出・溶出操作を有する方法。（特開昭54
−26283号公報、同57−35906号公報、同58−91822号公
報） 製膜原液の準安定液体分散状態で製膜する方法。
（特開昭56−154051号公報、同59−58041号公報、同59
−183761号公報、同59−189903号公報） 紡糸時に工夫をこらす方法（特開昭59−228016号公
報） しかし、の方法ではポリマー間の凝固速度の違いを利
用しているのみで、分画分子量10万以上の大きな孔を得
るに至っていない。その上、大量にブレンドするため、
ポリスルホン系樹脂の本来の良好な性能が失われやす
い。また、の方法は、ブレンドポリマーの抽出と無機
顆粒を溶出する大きく２つの方法に分類される。前者に
おいては、ポリエチレングルコール、ポリビニルピロリ
ドンが主たるポリマーであるが、十分な孔径を得ること
や抽出操作が困難であった。後者の例では、前記特開昭
58−91822号公報で、シリカパウダーを混入して製膜
後、アルカリを用いて溶出させ、0.05μｍ以上の大きな
孔をあけるのに成功しているが、この製造方法では同一
製膜原液から他の孔径分布をとる膜を製造することはで
きない。の方法は製膜原液にポリスルホン系樹脂の非
溶媒もしくは膨潤剤を大量に混合し、該製膜原液が相分
離する直前のところで製膜するものである。かかる方法
では、凝固浴の温度効果を有利に利用できない欠点があ
る。の方法は、製膜時に高湿度の風を吹きつけること
で、該表面での孔径拡大を実現しているが、該方法では
片面にしかその効果はなく、特に中空糸膜に至っては、
分画分子量は小さい範囲のものしか得られない。
これら従来のポリスルホン系樹脂半透膜の製造方法は、
その製膜原液が低温で相分離する特徴を有するものであ
る。このため製膜時に凝固浴中の非溶媒等と膜中の良溶
媒との交換速度を上げようとして凝固浴温度を上げても
製膜原液が均一系の方へ平衡移動するため、表面に緻密
層ができやすいという欠点と、同じ原液から透水性・分
画分子量を広範囲に持つ種々の半透膜を製造し得ないと
いう欠点を有するものであった。
その製膜原液が低温で相分離する特徴を有するものであ
る。このため製膜時に凝固浴中の非溶媒等と膜中の良溶
媒との交換速度を上げようとして凝固浴温度を上げても
製膜原液が均一系の方へ平衡移動するため、表面に緻密
層ができやすいという欠点と、同じ原液から透水性・分
画分子量を広範囲に持つ種々の半透膜を製造し得ないと
いう欠点を有するものであった。
本発明者らは、上記欠点を解析し、鋭意検討した結果本
発明に到達した。特に、透水性、分画分子量を広範囲に
とることができ、かつ、目づまりや汚れがおこりにく
い、ポリスルホン系樹脂半透膜の製造方法を提供するこ
とを目的とする。
発明に到達した。特に、透水性、分画分子量を広範囲に
とることができ、かつ、目づまりや汚れがおこりにく
い、ポリスルホン系樹脂半透膜の製造方法を提供するこ
とを目的とする。
本発明は次の構成を有する。すなわち、 （１）ポリスルホン系樹脂と親水性高分子を混和溶解し
た溶液に該ポリスルホン系樹脂に対して非溶媒もしくは
膨潤剤なる添加剤を加えた系を製膜原液として用い、成
形した膜を架橋することを特徴とするポリスルホン系樹
脂半透膜の製造方法。
た溶液に該ポリスルホン系樹脂に対して非溶媒もしくは
膨潤剤なる添加剤を加えた系を製膜原液として用い、成
形した膜を架橋することを特徴とするポリスルホン系樹
脂半透膜の製造方法。
（２）親水性高分子が、ポリビニルピロリドンである特
許請求の範囲第１項に記載のポリスルホン系樹脂半透膜
の製造方法である。
許請求の範囲第１項に記載のポリスルホン系樹脂半透膜
の製造方法である。
本発明においてポリスルホン系樹脂半透膜を製造するた
めに用いる製膜原液は、基本的にはポリスルホン系樹脂
（Ｉ）、親水性高分子（II）、溶媒（III）および添加
剤（IV）からなる４成分系で構成される。ここで言うポ
リスルホン系樹脂（Ｉ）は、通常式（１）、または
（２） の繰り返し単位からなるものであるが、官能基を含んで
いたり、アルキル系のものであってもよく、特に限定す
るものではない。
めに用いる製膜原液は、基本的にはポリスルホン系樹脂
（Ｉ）、親水性高分子（II）、溶媒（III）および添加
剤（IV）からなる４成分系で構成される。ここで言うポ
リスルホン系樹脂（Ｉ）は、通常式（１）、または
（２） の繰り返し単位からなるものであるが、官能基を含んで
いたり、アルキル系のものであってもよく、特に限定す
るものではない。
親水性高分子（II）は、ポリスルホン系樹脂（Ｉ）と相
溶性があり、かつ親水性を持つ高分子である。ポリビニ
ルピロリドンが一番良く、他に変性ポリビニルピロリド
ン、共重合ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポ
リエチレングリコール等が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。
溶性があり、かつ親水性を持つ高分子である。ポリビニ
ルピロリドンが一番良く、他に変性ポリビニルピロリド
ン、共重合ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポ
リエチレングリコール等が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。
溶媒（III）は、ポリスルホン系樹脂（Ｉ）及び親水性
高分子（II）を共に溶解する溶媒である。ジメチルスル
ホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジオキサン等、多種
の溶媒が用いられるが、特にジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンが望ましい。
高分子（II）を共に溶解する溶媒である。ジメチルスル
ホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジオキサン等、多種
の溶媒が用いられるが、特にジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンが望ましい。
添加剤（IV）は、溶媒（III）と相溶性を持ち、親水性
高分子（II）の良溶媒となり、かつ、ポリスルホン系樹
脂（Ｉ）の非溶媒又は膨潤剤となるものであれば何でも
良く、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、ヘキサノール、1,4−ブタンジオール等があ
る。生産コストを考えると水が最も望ましい。添加剤
（IV）は、ポリスルホン系樹脂（Ｉ）に対する凝固性を
考え合わせた上で選択すれば良い。
高分子（II）の良溶媒となり、かつ、ポリスルホン系樹
脂（Ｉ）の非溶媒又は膨潤剤となるものであれば何でも
良く、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、ヘキサノール、1,4−ブタンジオール等があ
る。生産コストを考えると水が最も望ましい。添加剤
（IV）は、ポリスルホン系樹脂（Ｉ）に対する凝固性を
考え合わせた上で選択すれば良い。
これらのおのおのの組合せは任意であり、上記の性質を
もつ組合せを考えるのは、同業者にとって容易なことで
ある。また、溶媒（III）・添加剤（IV）は、２種類以
上の化合物の混合系でも良い。
もつ組合せを考えるのは、同業者にとって容易なことで
ある。また、溶媒（III）・添加剤（IV）は、２種類以
上の化合物の混合系でも良い。
かかる製膜原液は、通常の相分離挙動である低温側で相
分離するのと逆で、驚くべきことに高温側で相分離がお
こる。このことから、凝固浴温度の効果も効率的に利用
できるため、特に孔の大きな膜を作るのに非常に有利と
なる。この原理を以下説明する。
分離するのと逆で、驚くべきことに高温側で相分離がお
こる。このことから、凝固浴温度の効果も効率的に利用
できるため、特に孔の大きな膜を作るのに非常に有利と
なる。この原理を以下説明する。
今、この製膜原液がある温度Ｔで均一系であるとする。
この場合、添加剤（IV）は親水性高分子（II）によって
ポリスルホン系樹脂（Ｉ）に対して遮蔽される形とな
り、直接ポリスルホン系樹脂（Ｉ）と相互作用できなく
なる。それゆえ、ポリスルホン系樹脂（Ｉ）は、親水性
高分子（II）が混合されていない系においては当然凝固
し、相分離しているような濃度まで添加剤（IV）を加え
てもなお相分離することなく均一系を保っている訳であ
る。ここで、温度を上げると、分子の運動性が上がるこ
とにより、特に親水性高分子（II）と添加剤（IV）との
結合が弱くなり、水素結合が切れ、親水性高分子（II）
と結合していない添加剤（IV）の見かけ上の濃度が、温
度Ｔのときより上昇する。このためポリスルホン系樹脂
（Ｉ）と添加剤（IV）とが相互作用することにより、ひ
いては、ポリスルホン系樹脂（Ｉ）の凝固・相分離が引
きおこされることになる。即ち、該製膜原液は、高温側
で相分離をおこすことになる。さらに、この系の添加剤
（IV）の量を増加させると、前記温度Ｔでもこの原液系
においては、もはや親水性高分子（II）の温度Ｔにおけ
る添加剤（IV）のかかえ込み量以上の添加剤（IV）が加
えられたことで、製膜原液は相分離する。しかし、さら
に温度を下げると親水性高分子（II）の分子運動性が下
がり、添加剤（IV）との結合量が増大し、見かけの添加
剤（IV）濃度が下がることで、結果的に系は再び均一系
となる。再び温度を上げると、系は不均一になるが、こ
んどは親水性高分子（II）を添加すると、親水性高分子
（II）が添加剤（IV）と結合する量が増え、再び系は均
一になる。以上のように、この製膜原液の相分離挙動は
通常の逆であり、また相転移に可逆性を有する。
この場合、添加剤（IV）は親水性高分子（II）によって
ポリスルホン系樹脂（Ｉ）に対して遮蔽される形とな
り、直接ポリスルホン系樹脂（Ｉ）と相互作用できなく
なる。それゆえ、ポリスルホン系樹脂（Ｉ）は、親水性
高分子（II）が混合されていない系においては当然凝固
し、相分離しているような濃度まで添加剤（IV）を加え
てもなお相分離することなく均一系を保っている訳であ
る。ここで、温度を上げると、分子の運動性が上がるこ
とにより、特に親水性高分子（II）と添加剤（IV）との
結合が弱くなり、水素結合が切れ、親水性高分子（II）
と結合していない添加剤（IV）の見かけ上の濃度が、温
度Ｔのときより上昇する。このためポリスルホン系樹脂
（Ｉ）と添加剤（IV）とが相互作用することにより、ひ
いては、ポリスルホン系樹脂（Ｉ）の凝固・相分離が引
きおこされることになる。即ち、該製膜原液は、高温側
で相分離をおこすことになる。さらに、この系の添加剤
（IV）の量を増加させると、前記温度Ｔでもこの原液系
においては、もはや親水性高分子（II）の温度Ｔにおけ
る添加剤（IV）のかかえ込み量以上の添加剤（IV）が加
えられたことで、製膜原液は相分離する。しかし、さら
に温度を下げると親水性高分子（II）の分子運動性が下
がり、添加剤（IV）との結合量が増大し、見かけの添加
剤（IV）濃度が下がることで、結果的に系は再び均一系
となる。再び温度を上げると、系は不均一になるが、こ
んどは親水性高分子（II）を添加すると、親水性高分子
（II）が添加剤（IV）と結合する量が増え、再び系は均
一になる。以上のように、この製膜原液の相分離挙動は
通常の逆であり、また相転移に可逆性を有する。
該製膜原液の組成として、ポリスルホン系樹脂（Ｉ）
は、製膜可能でかつ膜としての特性を有する濃度範囲で
あれば良く、５〜50重量％である。高い透水性、大きな
分画分子量を得るためにはポリマー濃度は下げるべき
で、この場合望ましくは５〜20重量％である。５重量％
未満では、製膜原液の十分な粘度を得ることができず、
膜を形成できなくなる。また、50重量％を越えると貫通
孔を形成しにくくなる。親水性高分子（II）は、特にポ
リビニルピロリドンの場合、GAF社から分子量36万、16
万、４万、１万のものが市販されており、これを使うの
が便利であるが、もちろんそれ以外の分子量のものを使
用してもかまわない。ただし、親水性高分子（II）の添
加の理由の１つとして増粘効果もあるため、添加量は高
分子量のものを用いるほど少量で良く、かつまた相分離
現象の温度依存性の逆転も顕著になるため透水性の高い
膜を得るためには有利である。ポリビニルピロリドンの
添加量は、１〜20重量％、特に３〜10重量％が望ましい
が、用いるポリビニルピロリドンの分子量に左右され
る。一般に添加量が少なすぎる場合、分子量が低すぎる
場合は相分離の逆転現象は得難く、ポリマー濃度が高
く、ポリマー分子量が大きすぎると、製膜後の洗浄が困
難となる。それ故、分子量の異なるものを混合して役割
分担し用いるのも一つの方法となる。以上２つの高分子
を溶媒（III）に混合溶解する。ここへ、添加剤（IV）
を添加するが、特に水の場合、ポリスルホン系樹脂にと
って凝固性が高いため、７重量％以下、特に１〜５重量
％が望ましい。凝固性が小さな添加剤を用いるときは添
加量が多くなることは容易に推測される。本発明では、
この第４成分が、添加されるため、親水性高分子の量を
少なくすることができる。添加剤（IV）の濃度が高くな
るにつれ、製膜原液の相分離温度は低下してくる。相分
離温度の設定は、求める膜の透水性や分画分子量により
髄意にすればよく、例えば、高い透水性・分画分子量を
得るためには製膜時に相分離を強力に促進するため低い
相分離温度を設定すれば良い。また、凝固浴の温度を高
くしても同様の効果は得られる。本発明で用いる製膜原
液は、低温で均一系となるため、原液安定性も良い。
は、製膜可能でかつ膜としての特性を有する濃度範囲で
あれば良く、５〜50重量％である。高い透水性、大きな
分画分子量を得るためにはポリマー濃度は下げるべき
で、この場合望ましくは５〜20重量％である。５重量％
未満では、製膜原液の十分な粘度を得ることができず、
膜を形成できなくなる。また、50重量％を越えると貫通
孔を形成しにくくなる。親水性高分子（II）は、特にポ
リビニルピロリドンの場合、GAF社から分子量36万、16
万、４万、１万のものが市販されており、これを使うの
が便利であるが、もちろんそれ以外の分子量のものを使
用してもかまわない。ただし、親水性高分子（II）の添
加の理由の１つとして増粘効果もあるため、添加量は高
分子量のものを用いるほど少量で良く、かつまた相分離
現象の温度依存性の逆転も顕著になるため透水性の高い
膜を得るためには有利である。ポリビニルピロリドンの
添加量は、１〜20重量％、特に３〜10重量％が望ましい
が、用いるポリビニルピロリドンの分子量に左右され
る。一般に添加量が少なすぎる場合、分子量が低すぎる
場合は相分離の逆転現象は得難く、ポリマー濃度が高
く、ポリマー分子量が大きすぎると、製膜後の洗浄が困
難となる。それ故、分子量の異なるものを混合して役割
分担し用いるのも一つの方法となる。以上２つの高分子
を溶媒（III）に混合溶解する。ここへ、添加剤（IV）
を添加するが、特に水の場合、ポリスルホン系樹脂にと
って凝固性が高いため、７重量％以下、特に１〜５重量
％が望ましい。凝固性が小さな添加剤を用いるときは添
加量が多くなることは容易に推測される。本発明では、
この第４成分が、添加されるため、親水性高分子の量を
少なくすることができる。添加剤（IV）の濃度が高くな
るにつれ、製膜原液の相分離温度は低下してくる。相分
離温度の設定は、求める膜の透水性や分画分子量により
髄意にすればよく、例えば、高い透水性・分画分子量を
得るためには製膜時に相分離を強力に促進するため低い
相分離温度を設定すれば良い。また、凝固浴の温度を高
くしても同様の効果は得られる。本発明で用いる製膜原
液は、低温で均一系となるため、原液安定性も良い。
以上の条件のもとでポリスルホン系樹脂半透膜を得る。
製膜操作は、公知技術を用いれば良い。平膜について
は、該製膜原液を平担な基板上に流展し、その後凝固浴
中に浸漬する。中空糸膜については、中空形態を保つた
め、注入液を用いる。注入液は、製膜原液に対して凝固
性の高いものより、低いものを用いた方が紡糸安定性は
良いが、凝固浴温・相分離温度・口金温度との相関で中
空糸膜内壁の平滑性が変化するので、適宜最良組成を決
めれば良い。ポリスルホン系樹脂に不活性なデカン・オ
クタン・ウンデカン等の炭化水素を用いても良い。また
気体を注入して中空形態を保持させてもよい。乾式長は
0.1〜20cmであり、特に0.5〜5cmが紡糸安定性も良く、
さらに望ましい。同一組成、同一条件で製膜した場合、
中空糸膜より平膜の方が表面に開孔する孔の直径は大き
くなる傾向がある。
製膜操作は、公知技術を用いれば良い。平膜について
は、該製膜原液を平担な基板上に流展し、その後凝固浴
中に浸漬する。中空糸膜については、中空形態を保つた
め、注入液を用いる。注入液は、製膜原液に対して凝固
性の高いものより、低いものを用いた方が紡糸安定性は
良いが、凝固浴温・相分離温度・口金温度との相関で中
空糸膜内壁の平滑性が変化するので、適宜最良組成を決
めれば良い。ポリスルホン系樹脂に不活性なデカン・オ
クタン・ウンデカン等の炭化水素を用いても良い。また
気体を注入して中空形態を保持させてもよい。乾式長は
0.1〜20cmであり、特に0.5〜5cmが紡糸安定性も良く、
さらに望ましい。同一組成、同一条件で製膜した場合、
中空糸膜より平膜の方が表面に開孔する孔の直径は大き
くなる傾向がある。
かかる方法で得たポリスルホン系樹脂半透膜は、膜中に
親水性高分子を残存させることによって、水濡れ性を改
善することもできるし、また残存親水性高分子が水溶性
の場合も、γ線や熱により架橋させ、水に対して不溶化
処理をしておくことも可能で、完全ドライ膜を製造する
ことも可能である。
親水性高分子を残存させることによって、水濡れ性を改
善することもできるし、また残存親水性高分子が水溶性
の場合も、γ線や熱により架橋させ、水に対して不溶化
処理をしておくことも可能で、完全ドライ膜を製造する
ことも可能である。
以下の実施例によって本発明をさらに詳細な説明する。
以下、用いた測定法は次のとおりである。
（１） 透水性 中空糸膜の場合は、両端に環流液用の孔を備えたガラス
製のケースに該中空糸膜を挿入し、市販のポッティング
剤を用いて小型モジュールを作製し、37℃に保って中空
糸内側に水圧をかけ膜を通して外側へ透過する一定時間
の水の量と有効膜面積および膜間圧力差から算出する方
法で透水性能を測定した。
製のケースに該中空糸膜を挿入し、市販のポッティング
剤を用いて小型モジュールを作製し、37℃に保って中空
糸内側に水圧をかけ膜を通して外側へ透過する一定時間
の水の量と有効膜面積および膜間圧力差から算出する方
法で透水性能を測定した。
平膜の場合は、撹拌円筒セルを用いて同様にして測定し
た。
た。
実施例１ ポリスルホン（ユーデルＰ−3500）15部、ポリビニルピ
ロリドン（K90）８部、1,4−ブタンジオール７部をジメ
チルアセトアミド70部に加え、加熱溶解した。この製膜
原液は、70℃で相分離するように1,4−ブタンジオール
をさらに微量添加して調製した。ベーカー式アプリケー
ターを用い、60ー保温でガラス板上に流展後、50℃の水
凝固浴で凝固させた。平均孔径約１μｍ、透水性50000m
l/m2・hr・mmHgの膜を得た。
ロリドン（K90）８部、1,4−ブタンジオール７部をジメ
チルアセトアミド70部に加え、加熱溶解した。この製膜
原液は、70℃で相分離するように1,4−ブタンジオール
をさらに微量添加して調製した。ベーカー式アプリケー
ターを用い、60ー保温でガラス板上に流展後、50℃の水
凝固浴で凝固させた。平均孔径約１μｍ、透水性50000m
l/m2・hr・mmHgの膜を得た。
ここで言う平均孔径ととは、膜表面の電子顕微鏡写真か
ら求めたものである。
ら求めたものである。
この膜を含水状態でγ線処理したあと溶出物試験を行な
ったところ、溶出物はほとんどなかった。
ったところ、溶出物はほとんどなかった。
実施例２ 実施例１と同じ原液を用いて、原液を30℃に保って同様
に製膜した。平均孔径は、約0.7μｍで、透水性は36000
ml/m2・hr・mmHgであった。
に製膜した。平均孔径は、約0.7μｍで、透水性は36000
ml/m2・hr・mmHgであった。
実施例３ ポリスルホン（ユーデルＰ−3500）15部、ポリビニルピ
ロリドン（K90）７部、２−プロパノール12部をジメチ
ルアセトアミド66部に加え、加熱溶解した。この製膜原
液はさらに、２−プロパノールを微量添加し、35℃で相
分離するように調製した。ベーカー式アプリケーターを
用いて、30℃保温でガラス板上に流展し25℃の水凝固浴
で凝固させた。平均孔径約0.4μｍの膜を得た。透水性
は、13000ml/m2・hr・mmHgであった。
ロリドン（K90）７部、２−プロパノール12部をジメチ
ルアセトアミド66部に加え、加熱溶解した。この製膜原
液はさらに、２−プロパノールを微量添加し、35℃で相
分離するように調製した。ベーカー式アプリケーターを
用いて、30℃保温でガラス板上に流展し25℃の水凝固浴
で凝固させた。平均孔径約0.4μｍの膜を得た。透水性
は、13000ml/m2・hr・mmHgであった。
実施例４ 実施例１と同じ組成の原液を外径1.0mm、内径0.7mmの環
状オリフィスからなる口金孔内から注入液としてジメチ
ルアセトアミド／水＝85/15を注入しつつ吐出させ、口
金面から1.0cm下方に設置した51℃に保温した水を有す
る凝固浴に通過させ、通常の方法で水洗後カセにまき取
り、中空糸条膜を得た。口金は60℃に保温した。得られ
た中空糸膜の、透水性は1320ml/m2・hr・mmHgの性能を
示した。
状オリフィスからなる口金孔内から注入液としてジメチ
ルアセトアミド／水＝85/15を注入しつつ吐出させ、口
金面から1.0cm下方に設置した51℃に保温した水を有す
る凝固浴に通過させ、通常の方法で水洗後カセにまき取
り、中空糸条膜を得た。口金は60℃に保温した。得られ
た中空糸膜の、透水性は1320ml/m2・hr・mmHgの性能を
示した。
さらに、この中空糸膜を175℃５時間処理しポリビニル
ピロリドンを熱架橋したところ、透水性は15800ml/m2・
hr・mmHgになった。水洗後溶出物試験を行なったとこ
ろ、溶出物はほとんどなかった。
ピロリドンを熱架橋したところ、透水性は15800ml/m2・
hr・mmHgになった。水洗後溶出物試験を行なったとこ
ろ、溶出物はほとんどなかった。
実施例５〜６ 実施例４と同じ原液で、凝固浴温度、口金温度を変えて
中空糸膜を得た。
中空糸膜を得た。
実施例７ ポリスルホン15部、ポリビニルピロリドン（K90）８
部、水２部をジメチルアセトアミド75部に加熱溶解し、
65℃で相分離がおこるように調製した。注入液にジメチ
ルアセトアミド／水＝85/15を用いて、実施例４と同様
にして中空糸膜を得た。凝固浴の水温は70℃、口金は60
℃に保温して行なった。透水性1980ml/m2・hr・mmHgの
性能を得た。
部、水２部をジメチルアセトアミド75部に加熱溶解し、
65℃で相分離がおこるように調製した。注入液にジメチ
ルアセトアミド／水＝85/15を用いて、実施例４と同様
にして中空糸膜を得た。凝固浴の水温は70℃、口金は60
℃に保温して行なった。透水性1980ml/m2・hr・mmHgの
性能を得た。
実施例８ ポリスルホン15部、ポリビニルピロリドン（K30）10
部、水２部をジメチルアセトアミド73部に加熱溶解し、
35℃で相分離をおこすように調製した。実施例４と同様
に、凝固浴温度72℃、口金温度36℃で紡糸した。得られ
中空糸膜は透水性12000ml/m2・hr・mmHgの性能を有し
た。
部、水２部をジメチルアセトアミド73部に加熱溶解し、
35℃で相分離をおこすように調製した。実施例４と同様
に、凝固浴温度72℃、口金温度36℃で紡糸した。得られ
中空糸膜は透水性12000ml/m2・hr・mmHgの性能を有し
た。
比較例１ ポリスルホン12部、ポリビニルピロリドン６部をＮ−メ
チルピロリドン82部に加え、加熱溶解した。この原液を
50℃に保温し、実施例１と同様にして製膜した。透水性
は600ml/m2・hr・mmHgと低いものであった。
チルピロリドン82部に加え、加熱溶解した。この原液を
50℃に保温し、実施例１と同様にして製膜した。透水性
は600ml/m2・hr・mmHgと低いものであった。
比較例２ 比較例１の原液で、原液と室温に保って同様に製膜し
た。透水性は250ml/m2・hr・mmHgであった。
た。透水性は250ml/m2・hr・mmHgであった。
比較例３ ポリスルホン15部、ジメチルアセトアミド83部に水２部
を加え、加熱溶解し比較例１と同様にして製膜したが、
透水性は25ml/m2・hr・mmHgと低いものしか得られなか
った。
を加え、加熱溶解し比較例１と同様にして製膜したが、
透水性は25ml/m2・hr・mmHgと低いものしか得られなか
った。
比較例４ 比較例１〜２の膜に、ポリビニルピロリドンの抽出、熱
架橋処理と施すと、透水性はほとんど０となった。
架橋処理と施すと、透水性はほとんど０となった。
本発明は高温側でミクロン相分離する製膜原液を用いる
ので、ポリスルホン系樹脂半透膜の、透水性、分画分子
量を広範囲にとることができる。原液条件、製膜条件を
適切に選ぶことにより、複合膜の支持体も製造可能であ
る。かつ、得られるポリスルホン系樹脂半透膜は、目づ
まり、汚れに対して強いため、逆浸透膜から、高性能限
外濾過膜（あるいは精密濾過膜）まで、一般産業用途及
びメディカル分野の血液成分分離膜として使用すること
ができる。
ので、ポリスルホン系樹脂半透膜の、透水性、分画分子
量を広範囲にとることができる。原液条件、製膜条件を
適切に選ぶことにより、複合膜の支持体も製造可能であ
る。かつ、得られるポリスルホン系樹脂半透膜は、目づ
まり、汚れに対して強いため、逆浸透膜から、高性能限
外濾過膜（あるいは精密濾過膜）まで、一般産業用途及
びメディカル分野の血液成分分離膜として使用すること
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−139902（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−24305（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−31474（ＪＰ，Ａ) 実開 昭59−162901（ＪＰ，Ｕ)
Claims (2)
- 【請求項１】ポリスルホン系樹脂と親水性高分子を混和
溶解した溶液に該ポリスルホン系樹脂に対して非溶媒も
しくは膨潤剤なる添加剤を加えた系を製膜原液として用
い、成形した膜を架橋することを特徴とするポリスルホ
ン系樹脂半透膜の製造方法。 - 【請求項２】親水性高分子が、ポリビニルピロリドンで
ある特許請求の範囲第１項に記載のポリスルホン系樹脂
半透膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60080371A JPH0675667B2 (ja) | 1985-04-17 | 1985-04-17 | ポリスルホン系樹脂半透膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60080371A JPH0675667B2 (ja) | 1985-04-17 | 1985-04-17 | ポリスルホン系樹脂半透膜の製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8258574A Division JP2713294B2 (ja) | 1996-09-30 | 1996-09-30 | ポリスルホン系樹脂半透膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61238306A JPS61238306A (ja) | 1986-10-23 |
| JPH0675667B2 true JPH0675667B2 (ja) | 1994-09-28 |
Family
ID=13716412
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60080371A Expired - Lifetime JPH0675667B2 (ja) | 1985-04-17 | 1985-04-17 | ポリスルホン系樹脂半透膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0675667B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996035504A1 (fr) * | 1995-05-09 | 1996-11-14 | Teijin Limited | Membrane fibre creuse a base de polymere de polysulfone et son procede de production |
| WO2005056081A1 (ja) | 2003-12-09 | 2005-06-23 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | ポリスルホン系選択透過性中空糸膜束およびその製造方法 |
| US7837042B2 (en) | 2004-08-10 | 2010-11-23 | Nipro Corporation | Polysulfone type selectively permeable hollow fiber membrane module and process for manufacturing the same |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US5641450A (en) * | 1991-03-28 | 1997-06-24 | Toray Industries, Inc. | Process of making a module including a polysulphonic hollow fiber membrane |
| JP3232117B2 (ja) | 1991-11-19 | 2001-11-26 | 鐘淵化学工業株式会社 | ポリスルホン多孔質中空糸 |
| US6432309B1 (en) | 1997-05-19 | 2002-08-13 | Asahi Medical Co, Ltd | Polysulfone-base hollow-fiber hemocathartic membrane and processes for the production thereof |
| CA2462244C (en) * | 2001-10-04 | 2010-11-09 | Toray Industries, Inc. | A hydrophilic substance and a production method thereof |
| CN111549448B (zh) | 2011-02-04 | 2022-07-22 | 弗雷塞尼斯医疗保健控股公司 | 用于纤维形成的性能增强用添加剂和聚砜纤维 |
| CN107735167A (zh) * | 2015-06-23 | 2018-02-23 | 旭化成医疗株式会社 | 血液处理用分离膜及组入该膜的血液处理器 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53134876A (en) * | 1977-04-30 | 1978-11-24 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Production of hydrophilic composite construction |
| JPS5531474A (en) * | 1978-08-29 | 1980-03-05 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Selective permeable membrane |
| JPS55106243A (en) * | 1979-02-07 | 1980-08-14 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Preparation of microporous polymer membrane |
| JPS5616187A (en) * | 1979-07-18 | 1981-02-16 | Hitachi Ltd | Display unit |
| JPS5634352A (en) * | 1979-08-31 | 1981-04-06 | Sumitomo Bakelite Co | Separating membrane for blood separation and its manufacture |
| JPS5735906A (ja) * | 1980-08-12 | 1982-02-26 | Kuraray Co Ltd | Horisurupponkeisentakutokaseimakunoseizoho |
| JPS57147488A (en) * | 1981-03-04 | 1982-09-11 | Kuraray Co Ltd | Preparation of purified water |
| JPS5824305A (ja) * | 1981-07-31 | 1983-02-14 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリスルホン樹脂半透膜の製造法 |
| DE3149976A1 (de) * | 1981-12-17 | 1983-06-30 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Makroporoese asymmetrische hydrophile membran aus synthetischem polymerisat |
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| JPS59139902A (ja) * | 1983-07-30 | 1984-08-11 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 選択性透過膜の製造方法 |
| JPS59162901U (ja) * | 1984-03-05 | 1984-10-31 | ベンド・リサ−チ・インコ−ポレ−テツド | 逆浸透複合膜 |
-
1985
- 1985-04-17 JP JP60080371A patent/JPH0675667B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61238306A (ja) | 1986-10-23 |
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