JPS61238306A - ポリスルホン系樹脂半透膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリスルホン系樹脂半透膜の製造方法に関す
る。

（従来の技術） 従来、半透膜の素材としては、セルロースアセテート・
ポリアクリロニトリル・ポリメタクリル酸メチル・ポリ
アミド等多くの高分子化合物が用いられてきた。一方、
ポリスルホン系樹脂は、元来エンジニアリングプラスチ
ックスとして使用されτきたが、その耐熱安定性、耐酸
・耐アルカリ性、そして生体適合性、耐汚染性が良好で
おることから、半透膜素材として注目されている。

ポリスルホン系樹脂を用いた半透膜を得る方法として従
来より例えば、ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマ
ー・サイエンス（２０巻、２３７７〜２３９４頁、１９
７６年）及び、（同２１巻、１８８３〜１９００頁、１
９７７年）、特開昭５８−１９４９４０号公報等が提案
されている。しかし該樹脂は、分子間凝集力が強すぎて
、表面の孔や貫通すべき内部の孔を閉塞してしまうため
孔形成の制御が困難となる。このため、分画分子量が１
０万以下と小さくかつ透水性も小さいものしか得られて
いない。

一方、近年、ポリスルホン系樹脂を用いた膜で、表面に
大ぎな孔をあける試みとして、次のような手段が提案さ
れている。

■　異種ポリマー間のミクロ相分離を利用する方法。（
特公昭４８−１７６号公報、特開昭５４−１４４４５６
号公報、同５７−５０５０６号公報、同５７−５０５０
７号公報、同５７−５０５０８号公報） ■　製膜後、抽出・溶出操作を有する方法。（特開昭５
４−２６２８３号公報、同５７−３５９０６号公報、同
５８−９１８２２号公報）■　製膜原液の準安定液体分
散状態で製膜する方法。（特開昭５６−１５４０５１号
公報、同５９−５８０４１号公報、同５９−１８３７６
１号公報、同５９−１８９９０３号公報） ■　紡糸時に工夫をこらす方法（特開昭５９−２２８０
’１６号公報〉 しかし、■の方法ではポリマー間の凝固速度の違いを利
用しているのみで、万両分子１１０万以上の大きな孔を
得るに至っていない。その上、大量にブレンドするため
、ポリスルホン系樹脂の本来の良好な性能が失われやす
い。また、■の方法は、ブレンドポリマーの抽出と無機
顆粒を溶出する大きく２つの方法に分類される。前者に
おいては、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリ
ドンが主たるポリマーであるが、十分な孔径を得ること
や抽出操作が困難でおった。後者の例では、前記特開昭
５８−９１８２２号公報で、シワカバウダーを混入して
製膜後、アルカリを用いて溶出させ、０．０５μｍ以上
の大きな孔をあけるのに成功しているが、この製造方法
では同一製膜原液から他の孔径分布をとる膜を製造する
ことはできない。■の方法は製膜原液にポリスルホン系
樹脂の非溶媒もしくは膨潤剤を大量に混合し、該製膜原
液が相分離する直前のところで製膜するものである。か
かる方法では、凝固浴の温度効果を有利に利用できない
欠点がある。■の方法は、製膜時に高湿度の風を吹きつ
けることで、該表面での孔径拡大を突環しているが、該
方法では片面にしかその効果はなく、特に中空糸膜に至
っては、分画分子量は小さい範囲のものしか得られない
。

これら従来のポリスルホン系樹脂半透膜の製造方法は、
その製膜原液が低温で相分離する特徴を有するものであ
る。このため製膜時に凝固浴中の非溶媒等と膜中の良溶
媒との交換速度を上げようとして凝固浴温度を上げても
製膜原液が均−系の方へ平衡移動するため、表面に緻密
層ができやすいという欠点と、同じ原液から透水性・分
画分子量を広範囲に持つ種々の半透膜を製造し得ないと
いう欠点を有するものでおった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは、上記欠点を解析し、鋭意検討した結果本
発明に到達した。特に、透水性、分画分子量を広範囲に
とることができ、かつ、目づまりや汚れがおこりにくい
、ポリスルホン系樹脂半透膜の製造方法を提供すること
を目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は次の構成を有する。すなわち、（１）　　ポリ
スルホン系樹脂と親水性高分子を混和溶解した溶液に該
ポリスルホン系樹脂に対して非溶媒もしくは膨潤剤なる
添加剤を加えた系を製膜原液として用いることを特徴と
するポリスルホン系樹脂半透膜の製造方法。

（２）親水性高分子が、ポリビニルピロリドンである特
許請求の範囲第１項に記載のポリスルホン系樹脂半透膜
の製造方法でおる。

本発明においてポリスルホン系樹脂半透膜を製造するた
めに用いる製膜原液は、基本的にはポリスルホン系樹脂
（■）、親水性高分子（■）、溶媒（Ｉ）および添加剤
（１’Ｖ）からなる４成、分系で構成される。ここで言
うポリスルホン系樹脂（Ｉ＞は、通常式（１）、または
（２） Ｈｘ の繰り返し単位からなるものであるが、官能基を含んで
いたり、アルキル系のものでおってもよく、特に限定す
るものではない。

親水性高分子（ｎ）は、ポリスルホン系樹脂Ｎ）と相溶
性があり、かつ親水性を持つ高分子でおる。ポリビニル
ピロリドンが一番良く、他に変性ポリビニルピロリドン
、共重合ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリ
エチレングリコール等が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。

溶媒（ＩＩＩ）は、ポリスルホン系樹脂（Ｉ＞及び親水
性高分子（ｎ）を共に溶解する溶媒である。

ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジオキ
サン等、多種の溶媒が用いられるが、特にジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが望ましい。

添加剤（Ｉｌｌｌ）は、溶媒（Ｉ）と相溶性を持ち、親
水性高分子（ｎ）の良溶媒となり、かつ、ポリスルホン
系樹脂（Ｉ＞の非溶媒又は膨潤剤となるものであれば何
でも良く、例えば、水、メタノール、エタノール、イソ
プロパツール、ヘキサノール、１，４−ブタンジオール
等がおる。生産コストを考えると水が最も望ましい。添
加剤（ＩＶ）は、ポリスルホン系樹脂（Ｉ）に対する凝
固性を考え合わせた上で選択すれば良い。

これらのおのおのの組合せは任意であり、上記の性質を
もつ組合せを考えるのは、同業者にとつて容易なことで
ある。また、溶媒（Ｉ）・添加剤（ＩＶ）は、２種類以
上の化合物の混合系でも良い。

かかる製膜原液は、通常の相分離挙動でおる低温側で相
分離するのと逆で、驚くべきことに高温側で相分離がお
こる。このことから、凝固浴温度の効果も効率的に利用
できるため、特に孔の大きな膜を作るのに非常に有利と
なる。この原理を以下枦明する。

今、この製膜原液がある温度Ｔで均−系であるとする。

この場合、添加剤（ＩＶ）は親水性高分子（ｎ）によっ
てポリスルホン系樹脂（Ｉ＞に対して遮蔽される形とな
り、直接ポリスルホン系樹脂（Ｉ＞と相互作用できなく
なる。それゆえ、ポリスルホン系樹脂（Ｉ）は、親水性
高分子（ＩＩ）が混合されていない系においては当然凝
固し、相分離しているような濃度まで添加剤（ＩＶ）を
加えてもなお相分離することなく均−系を保っている訳
である。ここで、温度を上げると、分子の運動性が上が
ることにより、特に親水性高分子（ＩＩ）と添加剤０１
７）との結合が弱くなり、水素結合が切れ、親水性高分
子（ｎ）と結合していない添加剤（ＩＶ）の児かけ上の
濃度が、温度Ｔのときより上昇する。このためポリスル
ホン系樹脂（Ｉ＞と添加剤（ＩＶ）とが相互作用するこ
とにより、ひいては、ポリスルホン系樹脂（Ｉ＞の凝固
・相分離が引きおこされることになる。即ち、該製膜原
液は、高温側で相分離をおこすことになる。ざらに、こ
の系の添加剤（ＩＶ）の量を増加させると、前記温度Ｔ
でもこの原液系においては、もはや親水性高分子（ｎ）
の温度下における添加剤（ＩＶ）のかかえ込み組以上の
添加剤（ＩＶ）が加えられたことで、製膜原液は相分離
する。しかし、ざらに温度を下げると親水性高分子（Ｉ
Ｉ）の分子運動性が下がり、添加剤（ＩＶ）との結合量
が増大し、見かけの添加剤（ＩＶ）濃度が下がることで
、結果的に系は再び均−系となる。再び温度を上げると
、系は不均一になるが、こんどは親水性高分子（Ｉ［）
を添加すると、親水性高分子（ｎ）が添加剤（ＩＶ）と
結合する量が増え、再び系は均一になる。以上のように
、この製膜原液の相分離挙動は通常の逆であり、また相
転移に可逆性を有する。

該製膜原液の組成として、ポリスルホン系樹脂（Ｉ）は
、製膜可能でかつ膜としての特性を有する濃度範囲でお
れば良く、５〜５０重量％である。

高い透水性、大きな分画分子量を得るためにはポリマー
濃度は下げるべきで、この場合望ましくは５〜２０重最
％でおる。５重量％未満では、製膜原液の十分な粘度を
得ることができず、膜を形成できなくなる。また、５０
重量％を越えると貫通孔を形成しにくくなる。親水性高
分子（ｎ）は、特にポリビニルピロリドンの場合、ＧＡ
Ｆ社から分子量３６万、１６万、４万、１万のものが市
販されており、これを使うのが便利でおるが、もらろん
それ以外の分子量のものを使用してもかまわない。ただ
し、親水性高分子（ＩＩ）の添加の理由の１つとして増
粘効果もあるため、添加量は高分子量のものを用いるほ
ど少量で良く、かつまた相分離現象の温度依存性の逆転
も顕著になるため透水性の高い膜を得るためには有利で
ある。ポリビニルピロリドンの添加量は、１〜２０重量
％、待に３〜１０重量％が望ましいが、用いるポリビニ
ルピロリドンの分子量に左右される。一般に添加量が少
なすぎる場合、分子量が低すぎる場合は相分離の逆転現
象は得難く、ポリマー濃度が高く、ポリマー分子量が大
きすぎると、製膜後の洗浄が困難となる。それ故、分子
量の異なるものを混合して役割分担し用いるのも一つの
方法となる。以上２つの高分子を溶媒（ＩＩＩ）に混合
溶解する。ここへ、添加剤ＮＩＪ）を添加するが、特に
水の場合、ポリスルホン系樹脂にとってｉ疑同性が高い
ため、７重量％以下、特に１〜５重量％が望ましい。凝
固性が小さな添加剤を用いるときは添加量が多くなるこ
とは容易に推測される。本発明では、この第４成分が、
添加されるため、親水性高分子の量を少なくすることが
できる。添加剤（ＩＶ）の濃度が高くなるにつれ、製膜
原液の相分離温度は低下してくる。相分離温度の設定は
、求める膜の透水性や分画分子量により髄意にすればよ
く、例えば、高い透水性・分画分子量を得るためには製
膜時に相分離を強力に促進するため低い相分離温度を設
定すれば良い。また、凝固浴の温度を高くしても同様の
効果は得られる。本発明で用いる製膜原液は、低温で均
−系となるため、原液安定性も良い。

以上の条件のもとてポリスルホン系樹脂半透膜を得る。

製膜操作は、公知技術を用いれば良い。

平膜については、該製膜原液を平坦な基板上に流展し、
その後凝固浴中に浸漬する。中空糸膜については、中空
形態を保つため、注入液を用いる。

注入液は、製膜原液に対して凝固性の高いものより、低
いものを用いた方が紡糸安定性は良いが、凝固浴温度・
相分離温度・口金温度との相関で中空糸膜内壁の平滑性
が変化するので、適宜最良組成を決めれば良い。ポリス
ルホン系樹脂に不活性なデカン・オクタン・ウンデカン
等の炭化水素を用いても良い。また気体を注入して中空
形態を保持させてもよい。乾式長は０．１〜２０ｃｍで
あり、特に００５〜５ｃｍが紡糸安定性も良く、さらに
望ましい。同一組成、同一条件で製膜した場合、中空糸
膜より平膜の方が表面に開孔する孔の直径は大きくなる
傾向がある。

かかる方法で得たポリスルホン系樹脂半透膜は、膜中に
親水性高分子を残存させることによって、水濡れ性を改
善することもできるし、また残存親水性高分子が水溶性
の場合も、γ線や熱により架橋させ、水に対して不溶化
処理をしておくことも可能で、完全ドライ膜を製造する
ことも可能である。

（実施例〕 以下の実施例によって本発明をざらに詳細な説明する。

以下、用いた測定法は次のとおりである。

（１）透水性 中空糸膜の場合は、両端に環流渋川の孔を備えたガラス
製のケースに該中空糸膜を挿入し、市販のボッティング
剤を用いて小型モジュールを作製し、３７°Ｃに保って
中空糸内側に水圧をかけ膜を通して外側へ透過する一定
時間の水の量と有効膜面積および膜間圧力差から算出す
る方法で透水性能を測定した。

平膜の場合は、贋拌円筒セルを用いて同様にして測定し
た。

実施例］ ポリスルホン（ニーデルＰ−３５００）１５部、ポリビ
ニルピロリドン（Ｋ２Ｏ）８部、１，４−ブタンジオー
ル７部をジメチルアセトアミド７０部に加え、加熱溶解
した。この製膜原液は、７０°Ｃで相分離するように１
，４−ブタンジオールをさらに微量添加して調製した。

ベーカ一式アプリケーターを用い、６０’Ｃ保温でガラ
ス板上に流展後、５０’Ｃの水凝固浴で凝固させた。平
均孔径約１μｍ、透水性５００００ｍｌ／１１２−　ｈ
ｒ　−ｍｍＨｇの膜を得た。

ここで言う平均孔径とは、膜表面の電子顕微鏡写真から
求めたものである。

実施例２ 実施例１と同じ原液を用いて、原液を３０’Ｃに保って
同様に製膜した。平均孔径は、約０．７μｍで、透水性
は３６０００ｍｌ／　ｒｎ１２・ｈｒ−ｍｍＨｇて必っ
た。

実施例３ ポリスルホン（ニーデルＰ−３５００＞１５部、ポリビ
ニルピロリドン（Ｋ２Ｏ）７部、２−プロパツール１２
部をジメチルアセトアミド６６部に加え、加熱溶解した
。この製膜原液はさらに、２−プロパツールを微量添加
し、３５°Ｃで相分離するように調製した。ベーカ一式
アプリケーターを用いて、３０’Ｃ保温でガラス板上に
流展し２５°Ｃの水凝固浴で凝固させた。平均孔径約Ｏ
９４μｍの膜を得た。透水性は、’１３０００ｍｌ／７
ｒ１２−ｈｒ−ｍｍＨ（ｌＩてめった。

実施例４ 実施例１と同じ組成の原液を外径１．０ｍｍ、内径００
７ｍｍの環状オリフィスからなる口金孔内から注入液と
してジメチルアセトアミド／水＝８５／１５を注入しつ
つ吐出させ、口金面から１゜ＯＣｍ下方に設置した５１
°Ｃに保温した水を有する凝固浴に通過させ、通常の方
法で水洗後カセにまき取り、中空糸条膜を得た。口金は
６０’Ｃに保温した。得られた中空糸膜の、透水性は１
３２０ｍｌ／Ｔｒ１２・ｈｒ−ｍｍＨｇの性能を示した
。

実施例５〜６ 実施例４と同じ原液で、凝固浴温度、口金温度実施例７ ポリスルホン１５部、ポリビニルピロリドン（Ｋ２Ｏ）
８部、水２部をジメチルアセトアミド７５部に加熱溶解
し、６５°Ｃで相分離がおこるように調製した。注入液
にジメチルアセトアミド／水＝８５／１５を用いて、実
施例４と同様にして中空糸膜を得た。凝固浴の水温は７
０’Ｃ１ロ金は６０’Ｃに保温して行なった。透水性１
９８０ｍ１／ｍ２・ｈｒ−ｍｍＨｇの性能を得た。

実施例８ ポリスルホン１５部、ポリビニルピロリドン（Ｋ２Ｏ）
１０部、水２部をジメチルアセトアミド７３部に加熱溶
解し、３５℃で相分離をおこすように調製した。実施例
４と同様に、凝固浴温度７２°Ｃ１ロ金温度３０’Ｃで
紡糸した。ｊｑられた中空糸膜は透水性１２０００ｍ１
／７ｒ１”ｈｒ−ｍｍＨ（Ｊの性能を有した。

比較例１ ポリスルホン１２部、ポリビニルピロリドン６部をＮ−
メチルピロリドン８２部に加え、加熱溶解した。この原
液を５０’Ｃに保温し、実施例１と同様にして製膜した
。透水性は６００ｍ１／１１２・ｈｒ・ｍｍ１１ｇと低
いものであった。

比較例２ 比較例１の原液で、原液と空温に保って同様に製膜した
。透水性は２５０　ｍｌ／ＴＩ２・ｈｒ　＠　ｍｍＨ（
Ｊであった。

比較例３ ポリスルホン１５部、ジメチルアセトアミド８３部に水
２部を加え、加熱溶解し比較例１と同様にして製膜した
が、透水性は２５ｍ１／ＴＴ１２・ｈｒ−ｍｍＨ（］と
低いものしか得られなかった。

比較例４ 比較例１〜２の膜に、ポリビニルピロリドンの抽出、熱
架４１理と施すと、透水性はほとんどＯとなった。

（発明の効果） 本発明は高温側でミクロ相分離する製膜原液を用いるの
で、ポリスルホン系樹脂半透膜の、透水性、分画分子量
を広範囲にとることができる。原液条件、製膜条件を適
切に選ぶことにより、複合膜の支持体も製造可能である
。かつ、得られるポリスルホン系樹脂半透膜は、目づま
り、汚れに対して強いため、逆浸透膜から、高性能限外
濾過膜（あるいは精密濾過膜）まで、一般産業用途及び
メディカル分野の血液成分分離膜として使用することが
できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリスルホン系樹脂と親水性高分子を混和溶解し
   た溶液に該ポリスルホン系樹脂に対して非溶媒もしくは
   膨潤剤なる添加剤を加えた系を製膜原液として用いるこ
   とを特徴とするポリスルホン系樹脂半透膜の製造方法。
2. （２）親水性高分子が、ポリビニルピロリドンである特
   許請求の範囲第１項に記載のポリスルホン系樹脂半透膜
   の製造方法。