JPH04310223A - ポリフッ化ビニリデン樹脂膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はセルロース誘導体または
セルロースとポリフッ化ビニリデン樹脂のブレンドポリ
マーからなる高度に親水化されたポリフッ化ビニリデン
樹脂膜およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、人工膜の素材としては、セルロー
スアセテート等のセルロース誘導体、ポリアクリロニト
リル、ポリスルホン、ポリメタクリル酸メチル、ポリア
ミド等、多くの高分子化合物が用いられてきた。一方、
ポリフッ化ビニリデン樹脂は、■機械的に強固で、■熱
安定性がよく耐熱性に優れており１３５℃で大部分の薬
品に侵されない、また■耐放射線性、耐侯性に優れてい
る。更に■耐薬品性は極めて優れており、ハロゲン化合
物、炭化水素、アルコール、有機酸、塩素系溶剤、酸、
アルカリ、大部分の強酸化剤、還元剤、塩類に全くおか
されず耐薬品性ではポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ンより優れた素材である。

【０００３】しかしながらポリフッ化ビニリデン樹脂膜
は臨界表面張力が２５．０ｄｙｎｅ／ｃｍと小さく、ポ
リフッ化ビニリデン樹脂膜はセルロース等の親水性樹脂
膜と比較して、さらにはポリスルホン、ポリエーテルス
ルホン等の疎水性樹脂膜と比較しても極めて疎水性が強
く、「一度乾燥すると濡れにくい」、「透水性能が低い
」、「膜面が疎水性相互作用により汚染されやすい」な
ど数多くの欠点があった。特に医薬品製造工程において
タンパク質等の生理活性物質の分離・精製等に使用され
る場合、膜面への吸着・変性は回収率の低下を招くと同
時に、膜孔の閉塞によるろ過速度の急激な低下を引き起
こすため、深刻な問題となっていた。

【０００４】疎水性樹脂膜を親水化する方法として例え
ば、特開昭５３−１３６７９号公報、特開昭５９−１９
６３２２号公報などはスルホン酸基を、特開昭５７−１
７４１０４号公報は主鎖にポリエチレンイミンポリマー
類を、それぞれ導入もしくはグラフトして親水化してい
る。また特開昭６２−１２５８０２号公報は親水性ポリ
マーであるビニル系重合体のポリビニルピロリドンを疎
水性樹脂膜にブレンドしている。しかし、いずれの親水
基、親水性ポリマーも若干の荷電を有しているため、荷
電を有する溶質、特に両性電解質であるタンパク質など
を含む溶液に対してはむしろ逆効果であった。

【０００５】荷電を有しない親水性に優れたポリマーと
して天然高分子であるセルロースがあるが、セルロース
は親水性が強くポリフッ化ビニリデン樹脂を溶解する溶
剤には溶解しないためブレンドは不可能であった。また
特開平２−７８４２５号公報は酢酸セルロースをポリフ
ッ化ビニリデン樹脂膜にブレンドしているが、酢酸セル
ロースは親水性が弱く、実質的な親水化を得るためには
かなりの量をブレンドする必要があり、ポリフッ化ビニ
リデン樹脂のような分子凝集力が大きいポリマーとの均
一なブレンド体を得ることは困難であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】これまでに提案された
ポリフッ化ビニリデン樹脂膜を親水化する方法はいずれ
も親水化が意味のある程度に達成されていないか、もし
くは親水化が達成されても荷電を有するためタンパク質
等の荷電を有する溶質を含む溶液に対しては効果がない
方法ばかりである。従って、本発明が解決しようとする
課題は荷電を有さずしかも高度に親水化されたポリフッ
化ビニリデン樹脂膜及びその製造方法を提供することで
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を鋭意検討した
結果本発明に至った。即ちこの発明は、〔１〕ポリフッ
化ビニリデン樹脂と水酸化度が８０％以上かつ１００％
未満であるセルロース誘導体とのブレンドポリマーで構
成されることを特徴とするポリフッ化ビニリデン樹脂膜
、〔２〕ポリフッ化ビニリデン樹脂と水酸化度１００％
のセルロースとのブレンドポリマーで構成されることを
特徴とするポリフッ化ビニリデン樹脂膜、および〔３〕
ポリフッ化ビニリデン樹脂膜とセルロース誘導体を混和
溶解した溶液により製膜し、その後セルロース誘導体を
水酸化度８０％以上に加水分解することを特徴とするポ
リフッ化ビニリデン樹脂膜の製造方法に関する。

【０００８】以下本発明を詳細に記述する。本発明で用
いるポリフッ化ビニリデン樹脂膜は通常、

【０００９】

【化１】

【００１０】の繰り返し単位を持ち、一分子中の平均フ
ッ素含有量が５０％〜６０％のフッ素化合物であり、好
ましくはメチレン基とフッ化メチレン基が交互に安定し
た形で結合した結晶化度の高く、また平均分子量が５×
１０３以上と高いものである。このようなポリフッ化ビ
ニリデン樹脂は溶媒中で長期にわたり安定であり製膜し
やすい。一方、本発明に用いるセルロース誘導体にはア
セチルセルロースのようなセルロースエステル類、セル
ロースメチルエーテルのようなセルロースエーテル類等
があり特に限定されないが、加水分解の容易さからセル
ロースエステル類が特に好ましい。本発明はポリフッ化
ビニリデン樹脂とセルロース誘導体をある混合比に溶解
した溶液を用いて、公知技術により中空状もしくは平膜
状に製膜した後、セルロース誘導体を水酸化度８０％以
上に加水分解することを特徴とする。なお水酸化度とは
セルロース系高分子を一般式 〔Ｃ６Ｈ７Ｏ２（ＯＲ）３−ｍ　（ＯＨ）ｍ〕ｎ　ｍ　
　＝０，１，２，３ ｎ：自然数 Ｒ：水素原子以外の元素また化合物 で表したとき、

【００１１】

【数１】

【００１２】で表される値であり加水分解物質を定量す
ることにより求めることができる。製膜原液に使用する
有機溶剤はポリフッ化ビニリデン樹脂及びセルロース誘
導体を溶解するものであればいずれも用い得るが、特に
好ましくは１００℃以下の温度範囲でこれらのポリマー
を３０％重量以上の濃度に溶解し得る能力を持つもので
、そのような溶剤として例えばＮ−メチル−２−ピロリ
ドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等
があげられる。

【００１３】該製膜原液におけるポリフッ化ビニリデン
樹脂の濃度組成は製膜可能でかつ膜としての性能を有す
る範囲であればよく、１０〜５０重量％である。また高
い透水性、大きな分画分子量を得るためにはポリマー濃
度は下げるべきで、この場合望ましくは１０〜２０重量
％である。セルロース誘導体の濃度組成は加水分解後に
十分な親水性が得られる範囲であればよく、また加水分
解率を調整することにより親水化度を自由に調整できる
が、望ましくは１〜１５重量％がよい。また、原液の粘
度、相分離状態を制御する目的で第４成分、第５成分を
添加することも可能であり、それは求める透水性や分画
分子量により随意行えばよい。

【００１４】以上の条件により調整した製膜原液を用い
て公知技術により製膜を行う。平膜の場合、該製膜原液
を平坦な基盤上に流展しその後凝固浴中に浸漬する。ま
た中空糸状膜については、中空形態を保つため注入液を
用いる。注入液は求める透水性、分画分子量により適宜
最良組成を決めればよいし、また気体を注入させること
も可能である。同様に凝固浴中の凝固剤も平膜、中空糸
膜いずれの場合でも求める膜性能により適宜最良組成を
決めればよく特に限定されるものではない。中空糸膜の
場合、紡口から凝固浴までの距離は０ｃｍ以上１５０ｃ
ｍ以下であり、特に０ｃｍ以上３０ｃｍ以下が紡糸安定
性から望ましい。

【００１５】上記のようにしてつくられた平膜あるいは
中空糸膜はこのままでは親水性の効力はほとんどなく、
以下に記述する方法によりセルロース誘導体を水酸化度
８０％以上に加水分解処理することによりはじめて意味
のある親水化が達成される。平膜あるいは中空糸膜を水
洗処理により十分に溶剤を除去した後、加水分解処理液
に浸漬する。加水分解処理液はセルロース誘導体のエス
テル結合部分、エーテル結合部分を加水分解によって水
酸基に置換するするものであればいずれでもよく、セル
ロースエステル類であれば酸性またはアルカリ性溶液、
セルロースエーテル類であれば酸性溶液である。またそ
の濃度、処理時間、処理温度により水酸化度を自由に調
整できることはいうまでもない。

【００１６】以下に本発明の実施例を示すが、本発明は
これに限定されるものではない。

【００１７】

【実施例１】ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡＣと略
記）６５．０ｇ、分散溶媒としてジオキサン５．０ｇ、
界面活性剤としてポリオキシエチレンソルビタンモノオ
レート（花王アトラス社製、商品名Ｔｗｅｅｎ８０）５
ｇの混合溶媒にアセチル化度５５％の酢酸セルロース（
和光純薬）５ｇを室温で溶解後、ポリフッ化ビニリデン
樹脂（　三菱油化社、　商品名Ｋｙｎａｒ）１５ｇを加
えさらに６０℃で９時間溶解し真空脱胞後製膜原液とし
た。通常の方法によりベーカー式アプリケーターを用い
４０℃保温でガラス板上に流展後、６０℃の水浴中で凝
固させた後水洗により十分に溶剤を除去し平膜を得た。 この平膜　１００ｇを５０℃、１Ｎ　ＮａＯＨ　　５０
％エタノール水溶液　１０００ｍｌに９時間浸漬し加水
分解処理を行った。 表１に加水分解時間、水酸化度、透水性能及び各種タン
パク質の吸着量を示した。水酸化度は加水分解物の定量
により求めた。なおタンパク質吸着量は以下の方法で測
定した。

【００１８】放射性同位元素でラベルされたタンパク質
を０．０１ｍｇ／ｍｌになるようにリン酸緩衝液（ｐＨ
＝７．０、イオン強度０．１５）に溶解し試験液とした
。膜面積　１×１０−３ｍ２の被試験膜を容量　１００
ｍｌの試験液に３８℃で１時間浸漬した後、水中で１５
時間被試験膜を洗浄し十分に非吸着タンパク質を洗い落
とした。その後ガイガーカウンターで吸着タンパク質量
を直接定量した。なお平膜の膜面積は表及び裏の表面積
の和とした。

【００１９】

【実施例２】実施例１と同様な方法により平膜を得た。 この平膜　１００ｇを５０℃、１Ｎ　ＮａＯＨ　　５０
％エタノール溶液　１０００ｍｌに１７時間浸漬し加水
分解処理を行った。表１に加水分解時間、水酸化度、透
水性能及び各種タンパク質の吸着量を示した。水酸化度
、タンパク質吸着量は実施例１と同様の方法で測定した
。

【００２０】

【比較例１】実施例１と同様な方法で平膜を得た。但し
加水分解処理は行わなかった。表１に水酸化度、透水性
能、分画分子量及び各種タンパク質の吸着量を示した。 水酸化度、タンパク質吸着量は実施例１と同様の方法で
測定した。

【００２１】

【比較例２】実施例１と同様な方法により平膜を得た。 この平膜　１００ｇを５０℃、１Ｎ　ＮａＯＨ　　５０
％エタノール溶液　１０００ｍｌに７時間浸漬し加水分
解処理を行った。表１に加水分解時間、水酸化度、透水
性能及び各種タンパク質の吸着量を示した。水酸化度、
タンパク質吸着量は実施例１と同様の方法で測定した。

【００２２】

【実施例３】実施例１と同等の製膜原液を注入液にＤＭ
ＡＣ／水＝１／１を用いて、内径０．６４ｍｍ、外径１
．０４ｍｍの環状オリフィスからなる紡口より吐出させ
、紡口から３０ｃｍ下方に設置した６０℃の水浴中を通
過させ、通常の方法で水洗後カセに巻き取り中空糸膜を
得た。この中空糸膜　１００ｇを５０℃、１Ｎ　ＮａＯ
Ｈ　　５０％エタノール水溶液　１０００ｍｌに５時間
浸漬し加水分解処理を行った。表２に加水分解時間、水
酸化度、透水性能及び各種タンパク質の吸着量を示した
。水酸化度、タンパク質吸着量は実施例１と同様の方法
で測定した。なお中空糸膜の膜面積は外表面、内表面の
膜面積の和とした。

【００２３】

【実施例４】実施例３と同様な方法により中空糸膜を得
た。　この中空糸膜　１００ｇを５０℃、１ＮＮａＯＨ
　　５０％エタノール溶液　１０００ｍｌに１２時間浸
漬し加水分解処理を行った。表２に加水分解時間、水酸
化度、透水性能及び各種タンパク質の吸着量を示した。 水酸化度、タンパク質吸着量は実施例１と同様の方法で
測定した。

【００２４】

【比較例３】実施例３と同様な方法により中空糸膜を得
た。但し加水分解処理は行わなかった。表２に加水分解
時間、水酸化度、透水性能及び各種タンパク質の吸着量
を示した。水酸化度、タンパク質吸着量は実施例１と同
様の方法で測定した。

【００２５】

【比較例４】実施例３と同様な方法により中空糸膜を得
た。　この中空糸膜　１００ｇを５０℃、１ＮＮａＯＨ
　５０％エタノール　１０００ｍｌに３時間浸漬し加水
分解処理を行った。表２に加水分解時間、水酸化度、透
水性能及び各種タンパク質の吸着量を示した。水酸化度
、タンパク質吸着量は実施例１と同様の方法で測定した
。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】

【発明の効果】本発明のポリフッ化ビニリデン樹脂とセ
ルロース誘導体またはセルロースのブレンドポリマーか
らなるポリフッ化ビニリデン樹脂膜は、天然高分子であ
るセルロースの優れた親水性、生体適合性と、ポリフッ
化ビニリデン樹脂の優れた耐熱性、耐薬品性を合わせ持
つ全く新規な人工膜であり、医薬品製造、食品製造など
一般工業分野のみならず、濾過型人工腎臓をはじめとす
る医療分野などにおいて使用するに十分な性能を持つも
のである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリフッ化ビニリデン樹脂と水酸化度が８
   ０％以上かつ１００％未満であるセルロース誘導体との
   ブレンドポリマーで構成されることを特徴とするポリフ
   ッ化ビニリデン樹脂膜。
2. 【請求項２】ポリフッ化ビニリデン樹脂と水酸化度１０
   ０％のセルロースとのブレンドポリマーで構成されるこ
   とを特徴とするポリフッ化ビニリデン樹脂膜。
3. 【請求項３】ポリフッ化ビニリデン樹脂とセルロース誘
   導体を混和溶解した溶液により製膜し、その後セルロー
   ス系高分子を水酸化度８０％以上に加水分解することを
   特徴とするポリフッ化ビニリデン樹脂膜の製造方法。