JPH03254826A

JPH03254826A - ポリスルホン系半透膜の製造方法

Info

Publication number: JPH03254826A
Application number: JP5428290A
Authority: JP
Inventors: Kensaku Komatsu; 賢作小松; Takehiko Okamoto; 岡本　健彦; Osamu Kusudo; 楠戸　修
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1990-03-05
Filing date: 1990-03-05
Publication date: 1991-11-13
Anticipated expiration: 2014-04-12
Also published as: JP2882658B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はポリスルホン系半透膜の製造方法、特に高い透
水性と優れた分画性を有し、かつ親水性に優れたポリス
ルホン系半透膜の製造方法に関するものである。

（従来の技術）近年、分離操作において選択的な透過性を有する膜を用
いる技術が各種の分野において実用化されており、膜素
材として、例えばセルロース系、ポリアミド系、ポリア
クリルニトリル系、ポリビニルアルコール系、ポリスル
ホン系等の樹脂が使用されている。中でもポリスルホン
系樹脂は、耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性、耐酸化剤性
等の物理的及び化学的性質に優れ、また製膜が容易な点
から、各種用途に使用されている。

ポリスルホン系樹脂を使用して半透膜を得る方法は、例
えばジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイｘ
　：／　ス（２０ｅ、　２３７７〜２３９４頁、１９７
６年）及び（同２１巻、１８８３〜１９００頁、１９７
７年）、特開昭４８−１７６号公報、特開昭５４−１４
４４５６号公報等で提案されている。しかし、ポリスル
ホン系樹脂は疎水性であるために膜を屹燥させると著し
く透水性が小さくなるため、使用の際には湿潤化処理を
施さなければならないという問題があった。かかる湿潤
化処理を省略する方法として、例えば特開昭５８−１０
４９４０号公報や特開昭６１−９３８０１号公報に、ポ
リスルホン系樹脂と親水性高分子およびそれらを溶解す
る溶媒からなる原液を用いて膜中に親水性のポリビニル
ピロリドンを含有させたポリスルホン膜が記載されてい
る。

また特開昭６１−２３１ｉ３０６号公報及び時開６１−
２３８８３４号公報にはポリスルホン系樹脂、ポリビニ
ルピロリドン、膨潤剤、溶媒より構成され高温側で相分
離する紡糸原液を使用して製造された、高い透水性を有
する親水化ポリスルホン膜が記載されている。

（発明が解決しようとする課題）しかし、前者の原液を用いて製造されたポリスルホン膜
は親水化されているものの透水性が低いという問題があ
った。これはポリスルホン系樹脂とポリビニルピロリド
ンが相溶性がよいため製膜時にミクロ相分離を起こしに
＜＜、貫通孔や多孔性微細孔が形成されにくいためであ
ると考えられる。

また後者の原液を用いて製造されたポリスルホン膜は膜
表面の平均孔径が５００Å以上であるため、透水性は高
いが分画性が大きく利用分野が限定されるという問題が
あった。かかる高温分離型の紡糸原液は、紡糸温度を低
くすると原液が安定化するために膜構造のコントロール
が難しく、高い透水性と優れた分画性を両立させること
が困難である。

したがって、本発明の目的は優れた透水性、分画性を有
する親水化ポリスルホン系半透膜の製造方法を提供する
ことにある。

（課題を解決するための手段）本発明はポリスルホン系樹脂と平均分子量の異なる２種
類の親水性高分子１．ＩＩ及びそれらを溶解する極性溶
媒とを混合溶解した原液を使用することを特徴とするポ
リスルホン系半透膜の製造方法である。

本発明方法で用いられる原液は、ポリスルホン系樹脂、
平均分子量の異なる２種類の親水性重合体Ｉ、■および
それらを溶解する極性溶媒の４種類で構成される。

ポリスルホン系樹脂は、例えば式（Ａ）、または（Ｂ）ＣＨ３稀升Ｓｏｗ唾トＯ知　　　　　　　（Ｂ）を主成分とす
るポリマーであり、アルキル系であったり官能機を含ん
でいたり、（Ａ）または（Ｂ）で示されるポリマー以外
のものを含んでいてもよい。

原液中に含まれるポリスルホン系樹脂は製膜可能で、か
つ膜としての特性を有する濃度転回であればよく、通常
１０〜３０重量％であり、特に１６〜２３％が好適であ
る。３０％以上の濃度では貫通孔を形成しにくくなり透
水性の高い膜が得難く、また１１１％以下の濃度では、
中空糸形状の場合には耐圧性が問題となる。

親水性重合体■は主として微孔形成剤としての役割を果
たすものであり、通常ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコールなどが挙げられる。ポリエチレング
リコールの平均分子量は特に１１銀はないが、工程中の
抽出効率、膜性能とのバランスの点より低分子量のもの
を使用するのが望ましく、通常平均分子ｊ１４００〜２
０００のものが使用される。

親水性重合体■は微孔形成剤としての役割とともに半透
膜中に残存してポリスルホン膜に親水性を付与するもの
であり、親水性重合体■よりも平均分子量の大きい親水
性重合体が用いられる。かかる親水性重合体としては、
ポリビニルピロリドンが好適であるが、他にポリ酢酸ビ
ニル、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール
、エチレン−ビニルアルコール系共重合体などが挙げら
れる。親水性重合体■は高分子量はど膜に残りやすく、
また添加量も少なくて済むために通常平均分子量１万〜
１２０万のものが用いられる。親水性重合体ＩＩの添加
量は、親水性を付与するための最小の量が望ましくポリ
スルホン系樹脂に対して２０％以下が好ましい。これは
膜中に残存する量が多くなるとポリスルホン系樹脂の優
れた特性が阻害されるためである。親水性重合体■とし
て使用されるポリビニルピロリドンは、２〜５％程度吸
湿しており、かかる水分の影響による紡糸原液の性状の
ばらつきを抑えるために予じめ１００℃で３時間以上乾
燥させておくことが望ましい。上記親水性電合体■は親
水性電合体Ｉと同じ種類の重合体であっても、また異な
る種類の重合体であってもよい。

極性溶媒は、上ｇ２３種類の重合体を溶解するものであ
れば特に制限はなく、例えばジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチル
スルホキシド等やそれらの混合溶液が挙げられる。

これらの４種類を加熱溶解して原液を調製する。

原液の粘度が低いとノズル吐出口付近で原液の流れむら
が起こり安定に製膜することができないが、本発明の系
では原液の粘度は５０ポイズ以上とむり、半透膜を製造
するのに適した粘度を有している。

更に驚くべきことに上記原液は高温側と同時に低温側で
も可逆性の相分離現象を起こすことである。

可逆性とは、均一透明な紡糸原液をある一定温度以上、
または以下にすると均一透明液から白濁した液に変化す
るが、元の温度に戻すとすぐに均一透明液に戻ることを
いう。高温側で相分離を起こす高温分離型原液は、紡糸
温度を低くすると原液が安定化の方向に進むために透水
性が低くなり、また低温側で相分離を起こす低温分離型
原液は、溶媒の置換速度を早くするために凝固浴の温度
を上げると膜が緻密になるなどの欠点を有していたが、
本発明の原液では、低温でも高温でもミクロ相分離が起
こりやすく、従来の高温分離型や低温分離型にみられた
欠点を同時に解決することができる。このため、膜構造
に影響する製膜時の各温度の設定範囲を広くすることが
可能であるため、膜性能や構造が自由に制御できる。し
たかつて製膜条件を調節することにより一種類の原液か
ら多種多様の半透膜を容易に製造することができる。

製膜操作は公知技術を用いればよい。平膜については、
原液を平坦な基板上に流延し、その後凝固液中に浸漬す
る。中空糸膜については原液を２重環状ノズルより内部
凝固液と共に押しだし、定長の加湿エアー中（ドライゾ
ーン）を通してから凝固液に浸す。得られた膜は湿熱・
水洗処理をして余分な親水性高分子■、■を抽出した後
、乾燥させる。内部凝固液や凝固液は、例えば水、溶媒
・水混合液、アルコール類、グリコール類やこれらの２
種類以上の混合物が挙げられる。これらの組合せは任意
であり、ポリスルホン系樹脂に対する凝固性を考えて選
択することができる。また、内部凝固液と凝固液はその
組成が異なっても良い。

ドライゾーンは主に中空糸の外表面の微細孔を制御する
が、その長さは通常０．１〜２００ｃｍ、特に１〜５０
ｃｍが適しており、それ以上の長さは紡糸の安定性の点
から好ましくない。また、雰囲気湿度を高くすると外表
面の微細孔が大きくなり、微細孔数も多くなる。紡糸温
度や凝固液温度は紡糸原液の均一透明な領域に設定する
が、エネルギー・コスト的に低温側で設定するのか有利
である。しかし、溶媒を早く抽出させたい場合や、孔径
の大きな膜を得たいときには高温側に設定してもよい。

かかる方法により、限外濾過から精密が過レベルの幅広
い用途に合った膜の製膜が可能である。

例えば、中空糸膜の内表面の平均孔径が５００Å以下、
かつ純水の透水性が８００１２／　ｍ”ｈｒ−ａｔ＋以
上で、分画性及び透水性に優れた中空糸膜などを容易に
製造することができる。ここでいう平均孔径とは、走査
型電子顕微鏡写真より認められるすべての微細孔の内接
円の直径の平均値である。

また、本発明方法で得られるポリスルホン系半透膜は、
膜中に０５〜５％の親水性高分子■がポリスルホン系樹
脂中に取り込まれた形で残存する。

そのため親水性に優れ、乾燥させたのちに再通水しても
実質的に透水性の低下は認められない。また、医療用途
では親水性高分子■を物理的又は化学的に不溶化させて
溶出を防止することもできる。

この膜中に残存する親水性高分子■は、元素分析等で容
易に定量することができる。

本発明方法で製造される半透膜は分画性、透水性及び親
水性に優れ水処理等の工業用途や血液分離等のメディカ
ル用途等幅広い分野での利用が可能である。

（実施例）以下実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお
、純水透過速度および分画性の測定は以下の方法で行っ
た。

（ｉ）純水透過速度２５本の中空糸で有効長２０ｃｍの外圧濾過型のラボモ
ジュールで作製し、２５℃の純水を濾過圧１ｋｇ／ｃ１
で膜外部より透過させ、一定時間中に中空部よりでてく
る純水の量を測定した。

（ｉｉ）分画性測定液としてコロイダルシリカ（１３５Ａ　）の１％分
散液を調製し、濾過圧１ｋｇ／＋＋１’、循環線速０，
３讃／ｓｅｃで外圧濾過を行い、採取した濾過液と測定
液の蒸発残基の重量より除去率を算出した。

実施例１ポリスルホン樹脂（アモコ製　ＵＤＥＬ　　Ｐ〜１７０
０）　１９重量部、事前に十分乾燥したポリビニルピロ
リドン［ＧＡＦ製　Ｋ−９０（平均分子量１２０万）　
］　１１．９重量部ポリエチレングリコール【三洋化成
製Ｐ　Ｅ　Ｇ　＃　６００　（平均分子量６００）１３
０４重量部、ジメチルホルムアミド４８，７重量部を１
２０℃で６時間加熱溶解した。この紡糸原液は７５℃以
上と２９℃以下で相分離をおこす原液であった。この紡
糸原液を３５℃に保ち、外径１．０Ｈｍ、内径０　、５
ａ＋ｉの２重環状ノズルより内部凝固液としして同じ温
度に保ったジメチルホルムアミド／水：８０／２０を同
時に吐出させ、１０ｃａ＋のドライゾーンを通した後に
３５℃の水に浸して外径０．６ｍｍ、内径０．４Ｈの中
空糸を得た。この中空糸を９０℃の水で２時間湿熱処理
をし、洗浄しｆ二のちに６０℃で８時間乾燥させた。

得られた中空糸膜の純水の透水性は２．２００（！／ｍ
’・ｈｒ・ａｔｅ、１３５人のコロイダルシリカ１％分
散液の除去率は９５％であった。また通水後−度乾燥し
再度透水性を測定したところ透水性の変化は見られなか
った。またこの中空糸膜の走査型電子顕微鏡写真から求
めた内表面の平均孔径は２５０人であった。

実施例２〜６紡糸条件と変えて実施例１と同様に中空糸膜を作製した
。得られた結果を表−１に示す。

以下余白比較例１ポリスルホン１８重量部、ポリビニルピロリドン２重量
部、水１重量部、ジメチルホルムアミド７９重量部を９
０℃で加熱溶解し、７５℃で相分離する高温分離型の紡
糸原液を調製した。実施例１と同様に中空糸膜を製造し
、純水の透水性を測定したところ５２０Ｉ２／１・ｈｒ
−ａｔｉｌであった。

比較例２比較例１の紡糸原液を使用し紡糸原液温度、内部凝固液
温度及び凝固液温度を６０℃で比較例１と同様に中空糸
膜を作製した。純水の透水性は４０００（１／　ｍ”ｈ
ｒ−ａｔｍ、内表面の平均孔径は２，０００人であった
。

実施例７ポリスルホン樹脂１８％、平均分子量５０万のポリエチ
レンオキサイド（グリコール）２．０％、平均分子量６
００のポリエチレングリコール３１．４％、ジメチルア
セトアミド４７．６％で構成され５０℃以上と１５℃以
下で相分離をおこす原液を使用し、内部凝固液としてジ
メチルアミド／水＝　８０／　２０を吐出させて、実施
例１と同一条件で中空糸膜を得た。この中空糸膜の純水
の透水性は２９０Ｏｆ！／ｍ”・ｈ＋”ｋｇ／ｃｍ’、
除去率は３５％であった。

（発明の効果）本発明のポリスルホン系半透膜の製造方法により、膜性
能のコントロールが容易にでき濾過効率がよく経済的な
ポリスルホン系半透膜を製造することが可能となった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリスルホン系樹脂と平均分子量の異なる２種類
の親水性高分子 I 、II及びそれらを溶解する極性溶媒
とを混合して溶解した原液を使用することを特徴とする
ポリスルホン系半透膜の製造方法。
（２）親水性重合体 I の平均分子量が４００〜２，０
００、親水性重合体IIの平均分子量１万〜１２０万であ
る請求項１記載のポリスルホン系半透膜の製造方法。