JP2899348B2

JP2899348B2 - 多孔性中空糸

Info

Publication number: JP2899348B2
Application number: JP6457690A
Authority: JP
Inventors: 賢作小松; 健彦岡本; 修楠戸
Original assignee: KURARE KK
Current assignee: KURARE KK
Priority date: 1990-03-14
Filing date: 1990-03-14
Publication date: 1999-06-02
Anticipated expiration: 2014-06-02
Also published as: JPH03267128A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は多孔性中空糸、特に高い透水性と優れた分画
性を有し、かつ親水性に優れた多孔性中空糸に関するも
のである。

（従来の技術）近年、分離操作において選択透過性を有する中空糸を
用いた技術の進展はめざましく、各種の分野において実
用化されている。かかる中空糸の素材として、セルロー
ス系、ポリアミド系、ポリアクリルニトリル系、ポリビ
ニルアルコール系、ポリスルホン系等の樹脂が使用され
ている。中でもポリスルホン系樹脂は、耐熱性、耐酸
性、耐アルカリ性、耐酸化剤性等の物理的及び化学的性
質に優れ、また製膜が容易な点から、各種用途において
使用されている。

しかし、ポリスルホン系樹脂のような疎水性高分子か
らなる中空糸の欠点として、中空糸を乾燥させると透過
速度が著しく減少することが挙げられる。この欠点を解
決する方法として、例えば特開昭58−104940号公報や特
開昭61−93801号公報には膜中に親水性のポリビニルピ
ロリドンを含有させてポリスルホン膜を親水化させるこ
とが記載されている。また、特開昭61−238306号公報及
び特開昭61−238834号公報にはポリスルホン樹脂、ポリ
ビニルピロリドン、膨潤剤、溶媒より構成される紡糸原
液を使用して、膜の両表面に平均孔径が500Å以上の細
孔を有する透水性の高い親水化ポリスルホン膜が記載さ
れている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら前者のポリスルホン膜は孔径0.001〜0.0
5μｍの微少な細孔を有するスキン層をもつ膜であるた
め透水性がが極めて低いという問題があつた。

また後者のポリスルホン膜は膜表面の微細孔が平均50
0Å以上であるため、透水性は高いが、分画性が大きく
過によるFLUXの低下が大きいという問題があつた。

したがつて、本発明の目的は高い透水性と優れた分画
性を有し、使用時におけるFLUXの低下が少ない親水性を
有する多孔性中空糸を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明は、疎水性高分子に対して0.5〜10％の親水性
高分子を含有した多孔性中空糸であつて、該多孔性中空
糸は内表面にスリツト孔微細孔を開孔率10〜50％の割合
で有する、厚さ0.5〜５μｍの緻密層と、該緻密層に一
体に連続して形成された網状組織とからなる多孔構造で
あり、かつ外表面は該網状組織の一部が開孔してできた
最大孔径0.5〜５μｍの孔を有し、25℃における純水透
過速度が1000l/m²・hr・Kg/cm²以上であることを特徴と
する多孔性中空糸である。

本発明の中空糸には、内表面に中空糸の長さ方向に細
長く存在するスリツト状の微細孔を有する、厚さ0.5〜
５μｍの緻密層が形成されている。かかるスリツト状微
細孔の平均幅は、通常500Å以下であるが、高い分画性
を有するために、特に100〜300Åが好適である。平均幅
とは微細孔の短径の平均値であり、走査型電子顕微鏡写
真により測定される。この微細孔の長さは通常スリツト
幅の３倍以上、好ましくは10倍以上である。また中空糸
内表面における微細孔の分布密度はできるだけ均一で、
かつ高い方が好ましい。優れた分画性、耐圧性を付与さ
せるためには、微細孔の幅もできるだけ均一であること
が好ましい。このスリツト状微細孔の開孔率は通常10〜
50％である。本発明でいう開孔率とは、内表面に開孔し
ている微細孔の全孔面積の外表面積に対する割合を百分
率で示したものである。開孔率が10％未満であると透水
性が低く、50％を越えると表面強度が小さくなつて中空
糸の取扱が悪くなる。特に開孔率が10〜30％であると中
空糸の透過性能と機械的強度のバランスがとれて好まし
い。

また、本発明の中空糸は内表面に形成された緻密層に
一体に網状組織の多孔構造が連続して形成され、かつ外
表面は該網状組織の一部が開孔してできた最大孔径0.1
〜５μｍの孔を有している。かかる中空糸内部に形成さ
れた網状組織は、平均１〜５μｍの多数の連続孔を有
し、かつ10μｍ以上の巨大空洞は存在しない。このた
め、長期間の使用時における圧密化性が優れ、さらには
強度も優れている。外表面の孔の形状や開孔率は特に制
限はないが、通常円形、楕円形が好ましく、また開孔率
は内表面と同程度の10〜50％が好ましい。外表面の孔径
が５μｍ以上になると耐圧性の点で問題になるばかりで
はなく、外圧で過した場合に膜内部に残留物が堆積し
易くなつて透過速度の低下が早く、また薬洗や逆洗によ
る膜の再生が十分行われないという傾向があり好ましく
ない。逆に最大孔径が0.1μｍより小さくなると透水性
が小さくなり好ましくない。

本発明の中空糸は内表面にスリツト状微細孔を有する
緻密層と網状組織からなる多孔構造で構成されている。
そして緻密層の厚みが0.5〜５μｍと薄いため、例え
ば、135Åの粒子を90％以上阻止するにもかかわらず、2
5℃の純水透過速度が1000l/m²・hr・Kg/cm²以上と高い
透水性を示す。また実際に水を過した場合、外圧過
では、外表面でサブミクロンオーダー以上の粒子を捕捉
し中空糸壁、または内表面の緻密層で溶解ポリマー等の
サブミクロン以下の物質を捕捉する。すなわち外表面及
び中空糸壁がプレフイルター的な役割を果たすため、透
過速度の低下が少なく高い透過速度を維持することがで
きる。逆に内圧過では、内表面に緻密層を有している
ためクロスフロー方式の過に有効であり、中空糸を透
過した物質は中空糸壁で留まりにくいため汚染されにく
い。

また本発明の中空糸は、緻密層と多孔構造が一体化し
ており、コーテイング法などで得られる複合中空糸のよ
うに緻密層のピンホールや緻密層と支持層との剥離の問
題はまつたくない。

さらに、本発明の中空糸は疎水性高分子に対して0.5
〜10％の親水性高分子を含有する。そのため、親水性に
優れ、タンパク等の吸着が少なく、過による透過性能
の低下が小さい。また、乾燥によつて実質的な透水性の
低下や中空糸の寸法変化がなく、完全なドライ中空糸を
作製することができる。これは、中空糸の取り扱い、モ
ジユール化、モジユールの輸送等多数の面で有利であ
り、作業性や生産性を向上させることができる。

次に、本発明の多孔性中空糸の製造方法について説明
する。

本発明の中空糸を製造するための紡糸原液は、疎水性
高分子、親水性高分子、微孔形成剤及びこれらを溶解す
る極性溶媒から構成される。

疎水性高分子は、例えば、ポリスルホン、ポリエーテ
ルスルホン、ポリフツ化ビニリデン、ポリエチレン、塩
化ビニル等が挙げられる。中でもポリスルホンやポリエ
ーテルスルホンは耐熱性、耐薬品性、耐酸化剤性、強度
に優れ、しかも分子間凝集力が強いために紡糸が容易で
好適である。

親水性高分子は、例えばポリビニルピロリドン、平均
分子量20,000以上のポリエチレングリコール、ポリビニ
ルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体等
やこれらの変性ポリマーが挙げられるが、これらに限定
されるものではない。ただし、疎水性高分子と溶媒中で
の相溶性が優れているものが望ましく、またポリビニル
ピロリドン等の水溶性高分子の場合は架橋等で容易に不
溶化できるものが望ましい。親水性高分子の添加量は高
分子量であるほど少なくてすむ。特に水溶性高分子の場
合は中空糸中に残存しやすく、水洗、熱水処理中や中空
糸を使用時に溶出も少なくなるため好ましい。これら親
水性高分子の種類は、製造プロセス、使用する用途にお
ける適合性等を考慮にいれて選択することができる。

本発明の中空糸はミクロ相分離によつて微孔が形成さ
れるが、微孔形成剤はそのミクロ相分離を起こしやすく
する目的で添加される。従来より、微孔形成剤としてメ
タノール、エタノール等のアルコール類、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、平均分子量400〜20,00
0の低分子量のポリエチレングリコール等のグリコール
類、LiCl、ZnCl₂等の無機塩類、水等多数用いられてお
り、本発明においてせ上記微孔形成剤が使用できる。微
孔形成剤の添加量は紡糸原液が均一透明を保つ範囲内に
抑える必要があるが、微孔形成剤が孔の核となると推定
されるために添加量はできるだけ多い方が望ましい。中
でも分子量400〜20,000の低分子量のポリエチレングリ
コールは紡糸原液への添加量を多くすることができるた
め好適である。この低分子量のポリエチレングリコール
は微細孔形成に優れ、かつ紡糸原液の増粘効果を有して
いるため紡糸の安定性を向上させる利点がある。

極性溶媒は、疎水性高分子、親水性高分子および微孔
形成剤を溶解するものであれば特に制限はなく、例え
ば、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等が
挙げられる。

これら４種類の組成はそれぞれ任意の割合で選択する
ことができるが、本発明の中空糸を製造するためには、
紡糸原液をある一定の温度以下で相分離を起こす（低温
相分離型）、あるいはある一定温度以上で相分離を起こ
す（高温相分離型）ように調製することが好ましい。

本発明の中空糸は、上記の紡糸原液を使用し、公知の
乾湿式法によつて製造される。紡糸原液とともにノズル
中心部より吐出される内部凝固液は、水、水と極性溶媒
の混合液、アルコール類、グリコール類等の単独、ある
いはそれらの２種類以上の混合物などが使用される。こ
の内部凝固液の組成を変えることにより内表面の微細孔
の形状、平均孔径、開孔率および緻密層の厚み等の中空
糸内表面近傍の構造が制御される。

内表面にスリツト状微細孔を形成させるためには、通
常内部凝固液として水、または水と溶媒の混合液が使用
される。かかる内部凝固液の濃度（溶媒／水）は0/100
〜85/15が好ましい。溶媒／水の比率が40/60〜75/25で
あれば紡糸性と膜性能のバランスの点で特に好ましい。

ノズルより吐出された紡糸原液は、気中（ドライゾー
ン）を走行したのちに、水を主成分とする外部凝固液中
に浸漬される。本発明ではこのドライゾーンの長さ、ド
ライゾーン中の雰囲気湿度や温度を変化させることによ
り、ドライゾーン中に存在する微量の水分量を調節し
て、外表面の孔構造の制御を行う。このドライゾーンの
長さは紡糸安定性と中空糸性能のバランスの点で0.1〜2
00cm、通常１〜50cmが適当である。また、ドライゾーン
の雰囲気は湿度が高いほど大きな孔が形成されやすく、
開孔率も多くなる。

凝固液で製膜した中空糸は、次いで、溶媒や微孔形成
剤を抽出するために水洗される。また、必要に応じて、
微孔形成剤の抽出や中空糸の耐圧性を向上させるため
に、水を主成分とした浴中で湿熱処理される。親水性高
分子として水溶性高分子を用いた場合は、中空糸中に過
剰に残存する親水性高分子の抽出も水洗や湿熱処理で同
時に行うことができる。ただし、この抽出効果は親水性
高分子の種類や分子量によつて異なるために、場合によ
つては別の抽出操作を行ない、最終的に中空糸に残存さ
せる親水性高分子量を調節することが好ましい。通常中
空糸中に残存する親水性高分子が使用中に溶出すること
はほとんどないが医療用途等の特殊な用途によつては、
親水性高分子を物理的または化学的に不溶化させて、親
水性高分子の溶出を完全に防止しておくことが好まし
い。この親水性高分子の定量は、重量法や元素分析等の
適当な手段で容易に行うことができる。

上記の方法で得られた中空糸は、疎水性高分子に対し
て0.5〜10％の親水性高分子を含有する。親水性高分子
の含有量が10％を越えると、疎水性高分子の持つ特性を
親水性高分子が阻害してしまう可能性があり、また0.5
％未満では親水効果を得ることができない。親水性高分
子の含有量は、中空糸に親水性を与えることができる最
小の量が好ましい。また、中空糸中の親水性高分子の分
散状態には特に制限がないが、中空糸に親水性を与える
ためにできるだけ均一に分散させることが好ましい。

（実施例）以下実施例により本発明を更に具体的に説明する。な
お、純水透過速度および分画性の測定は以下の方法で行
つた。

（ｉ）純水透過速度 25本の中空糸で有効長20cmの外圧過型のラボモジユ
ールを作製し、25度の純水を過圧1Kg/cm²で中空糸外
部に供給し、一定時間後に中空糸を透過した純水の量を
測定した。

（ii）分画性測定液として135Åのコロイダルシリカ（触媒化成工
業 SI−30）の１％分散液を調製し、過圧0.5Kg/cm²、
循環線速0.3m/secで外圧過を行い、採取した透過液と
測定液の蒸発残渣の重量を測定し除去率を算出した。

実施例１ポリスルホン樹脂（アモコ社製UDEL P−1700）19重量
部、平均分子量120万のポリビニルピロリドン（GAF社製
K−90）1.9重量部、平均分子量600のポリエチレングリ
コール（三洋化成社製 PEG＃600）30.4重量部、ジメチ
ルホルムアミド48.7重量部を120℃で６時間加熱溶解し
た。この紡糸原液は75℃以上と29℃以下で相分離をおこ
す原液であつた。この紡糸原液を45℃に保ち、２重環状
ノズルより内部凝固液として同じ温度に保つたジメチル
ホルムアミド／水（70/30）を同時に吐出させ、長さ10c
m、雰囲気温度55℃、雰囲気相対湿度85％のドライゾー
ンを通した後に、55℃の水に浸漬させて外径0.6mm、内
径0.4mmの中空糸を得た。この中空糸を90℃で温水で２
時間湿熱処理を行ない、洗浄したのちに、60℃で８時間
乾燥させた。得られた中空糸の純水透過速度は、1900l/
m²・hr・Kg/cm²、135Åのコロイダルシリカの除去率は9
5％であつた。走査型電子顕微鏡写真から求めた内表面
に設けられたスリツトの平均幅は250Å、開孔率は15
％、緻密層の厚さは1.0μｍ、外表面の最大孔径は1.0μ
ｍ、中空糸壁は平均孔１μｍの網状多孔構造であつた。
また、元素分析で中空糸中のポリビニルピロリドン量を
測定したところ、ポリスルホンに対して4.2％であつ
た。この中空糸に通水したのちに再乾燥して透水性を再
度測定したところ透水性の変化はみられなかつた。この
中空糸の走査型電子顕微鏡による写真を第１図〜第５図
に示す。第１図は中空糸の外表面、第２図は内表面、第
３図は外表面側の断面、第４図はほぼ中央部の断面及び
第５図は内表面側の断面を示している。

実施例２〜４実施例１と同一のポリスルホン樹脂、ポリビニルピロ
リドン及びポリエチレングリコールを使用して紡糸原液
の組成や紡糸条件を変えて中空糸を作製し、得られた中
空糸の純水透過速度及び135Åのコロイダルシリカの除
去率を表−１に示す。

実施例５実施例１と同一のポリスルホン18重量部、ポリビニル
ピロリドン２重量部と、無水塩化リチウム１重量部、ジ
メチルホルムアミド79重量部を60℃で８時間加熱溶解し
紡糸原液とした。この原液は45℃で相分離する高温分離
型の原液であつた。実施例１と同様の紡糸条件により中
空糸を作製し、得られた中空糸の純水透過速度と135Å
のコロイダルシリカの除去率を測定したところ、それぞ
れ1600l/m²・hr・Kg/cm²、97％であつた。走査型電子顕
微鏡写真から求めた内表面のスリツトの平均幅は150
Å、スリツトの開孔率は13％、緻密層の厚さは2.5μ
ｍ、外表面に設けられた多数の孔の最大孔径は1.5μｍ
であり、中空糸壁は平均孔径１μｍの網状多孔構造であ
つた。また、元素分析により中空糸中のポリビニルポロ
リドン量を測定したところポリスルホンに対して4.6％
であつた。

比較例１ドライゾーンを0cm（湿式紡糸）とした以外は実施例
１と同一条件で中空糸を製造した。この中空糸の純水透
過速度は250l/m²・hr・Kg/cm²であつた。また走査型電
子顕微鏡写真を観察した結果、中空糸の外表面には孔径
0.1μｍ以上の孔は存在しておらず、また中空糸の内表
面と外表面の両方に緻密層が認められた。

実施例６実施例１および比較例１で得られた中空糸を使用し
て、有効膜面積１m²の外圧過型モジユールを作製し
た。かかる２種類のモジユールを用いて水道水を過圧
0.5kg/cm²で外圧全過を行ない透過速度が半減したと
きの過量を測定したところ、比較例１で得られた中空
糸を収容したモジユールでは過量が30m³であつたのに
対して、実施例１で得られた中空糸を収容したモジユー
ルは65m³であつた。

（発明の効果）本発明の多孔性中空糸は、特定の構造を有しているた
め透水性と、分画性、耐汚染性に優れ、しかも親水性で
あるため、長期間の使用に適しており、経済的である。
そのため、工業用途や血液、腹水過等のメデイカル用
途等の幅広い分野に適用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたポリスルホン中空糸の外表
面の構造、第２図は内表面の構造、第３図は外表面側の
断面構造、第４図はほぼ中央部の断面構造および第５図
は内表面側の断面構造を示す、それぞれ5,000倍の走査
型電子顕微鏡写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B01D 69/08 B01D 71/68 D01F 6/76 D01D 5/24 B01D 69/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】疎水性高分子に対して0.5〜10％の親水性
高分子を含有した多孔性中空糸であつて、該多孔性中空
糸は内表面にスリツト状微細孔を開孔率10〜50％の割合
で有する、厚さ0.5〜５μｍの緻密層と、該緻密層に一
体に連続して形成された網状組織とからなる多孔構造で
あり、かつ外表面は該網状組織の一部が開孔してできた
最大孔径0.5〜５μｍの孔を有し、25℃における純水透
過速度が1000l/m²・hr・Kg/cm²以上であることを特徴と
する多孔性中空糸。