JP3250808B2

JP3250808B2 - ポリスルホン製多孔質膜及びその製法

Info

Publication number: JP3250808B2
Application number: JP50066696A
Authority: JP
Inventors: 彰初鹿野; 圭村瀬; 純加茂
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1994-06-07
Filing date: 1995-06-05
Publication date: 2002-01-28
Anticipated expiration: 2017-01-28

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、流体の限外濾過、精密濾過に有効に利用出
来る多孔質膜にして、分離層として機能する緻密層と、
その緻密層と一体を為し、その中に存在する孔の孔径が
緻密層側からその反対表面に向けて順次大きくなってい
る傾斜型孔径分布を有する支持層とからなる非対称ポリ
スルホン製多孔質膜及びその製法に関するものである。
本発明は、特に、親水化処理をせずに乾燥膜状態から使
用することができ、透水速度が大きく、耐湿熱性に優
れ、再通水性（一度水を通した後、膜を乾燥し、再度通
水した時の透水性）に優れた、特に熱水の再通水性に優
れた、非対称ポリスルホン製多孔質膜及びその製法に関
する。

背景技術従来より、分画特性が良好で熱水の通水可能な多孔質
分離膜の開発が進められており、特にポリスルホン製多
孔質膜が注目を集めている。耐熱性樹脂として、式
（１）で示されるポリスルホンや、式（２）で示される
ポリエーテルスルホンを用いた耐熱性ポリスルホン多孔
質膜の発明が日本特開昭63−99325号公報、特開平５−1
37982号公報に示されている。

上記発明のうち、式（１）のポリスルホンを用いたポ
リスルホン製多孔質膜は透水性はかなり良好であるが、
高温高圧下での湿熱処理により破断したり、形態変化が
起こり、分離膜として使用できなくなるという難点があ
る。

また、式（２）のポリエーテルスルホンを用いたポリ
エーテルスルホン製多孔質膜は再通水性や耐湿熱特性は
比較的良好であるという特徴を有しているものの、その
透水速度は2L/m²・hr・mmHg以下と極めて低く限外濾過
膜や精密濾過膜としての性能は充分なものではない。

式（３）で示されるポリアリルスルホン製多孔質膜の
発明が、日本特開平１−184001号公報に示されている。
このポリアリルスルホン製多孔質膜は極めて高い耐湿熱
特性を有しているが、透水速度が2L/m²・hr・mmHg以下
と小さく、親水性に乏しいという難点がある。

また、ポリスルホンとポリエーテルスルホンとの混合
物より構成された多孔質膜の発明が日本特開昭54−1444
56号公報、特開昭62−221402号公報に示されている。こ
の型のポリスルホン製多孔質膜は比較的高い透水速度を
有しているが、耐湿熱性が十分ではなく、80℃以上の熱
水を長時間通水すると透水速度が急激に低下するという
難点があり、また、機械的強度も十分でなく、その取扱
性は満足できるものではない。

更に、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンを材質と
する多孔質膜は、その材質自体が疎水性であるため、湿
式賦形法により膜の製造を行う際、原液に多量のポリエ
チレングリコール、ポリビニルピロリドン等の親水性添
加剤を添加して、凝固による多孔化を行ったり、また後
にこれら親水性添加剤を架橋したり、あるいは多孔化を
行った後に親水性の高分子を膜表面に被覆し、その膜表
面に保持させることにより、膜の親水化を行っていた。

通常、膜に十分な親水性を付与するためには、上記の
ような処理を行うことにより、膜の平衡水分率を２重量
％を越えるものとすることが必要である。

このような製法により得られた膜は、膜内部、あるい
は膜表面に多量の親水性添加剤、あるいは親水性の高分
子等が保持されているため、膜の使用時に、これらの親
水性添加剤、あるいは親水性の高分子が溶出してくると
いう問題があった。

また、従来の湿式法により得られる中空糸膜では、透
水速度を向上させるために、膜の厚みを薄くしたり、空
孔率を向上させる必要があるが、かかる操作を行うと膜
の機械的特性（破断強度及び破断伸度）が低下するた
め、膜の取扱い性が悪くなり、工程通過性が悪くなると
いう不都合があった。

発明の開示そこで、本発明者らは、透水速度が高く、耐湿熱性に
優れ、親水処理を行う必要がなく、再通水性が良好で、
機械的強度にも優れたポリスルホン製多孔質膜を得るべ
く種々検討した結果、式（３）で表されるポリアリルス
ルホンと式（２）で表されるポリエーテルスルホンとを
特定の重量比で配合した樹脂混合物より所望のポリスル
ホン製多孔質膜が製造できることを見出し、本発明を完
成した。

本発明の要旨は、ポリアリルスルホンとポリエーテル
スルホンとが9/1〜1/9（重量比）なる混合ポリマーにて
構成され、多数の微細孔が膜の一表面から他表面に向け
て連通して網目状ポリマーネットワーク構造を形成して
いる傾斜型多孔質膜であり、孔径0.01〜１μｍの孔を多
数有し分離機能を有する緻密層と、該緻密層を支持し、
その中に存在する１〜100μｍの径を有する孔が緻密層
側から他面側に向けて連続して孔径が大きくなる孔径分
布を有する傾斜型支持層の２層から構成され、膜の分画
粒子径が0.5μｍ以下であることを特徴とするポリスル
ホン製多孔質膜及びその製法にある。

発明を実施する為の最良の形態本発明のポリスルホン製多孔質膜は、ポリアリルスル
ホン（以下、PASと略する）とポリエーテルスルホン
（以下、PESと略する）の組成比を重量比でPAS/PES＝9/
1〜1/9、好ましくは7/3〜3/7とすることにより、その透
水速度を特に7L/m²・hr・mmHg以上と高いものとするこ
とができ、また、耐湿熱特性が良好であり、80℃以上の
熱水を長時間通水した場合においてもその透水性は良好
に保たれたものとすることができる。乾燥状態の膜に通
水する時の透水圧も0.5kg/cm²以下と極めて低いものと
することができるという大きな特徴を有している。

PASとPESの重量混合比が1/9未満なるポリスルホン混
合物より作られたポリスルホン製多孔質膜は、耐湿熱特
性が悪く、かつ、80℃以上の熱水を長時間通水するとそ
の透水性能が急激に低下するので好ましくない。

一方、PAS/PES重量混合比が9/1よりも大きなポリスル
ホン混合物にて作られたポリスルホン膜は透水性が十分
ではなく、特に乾燥状態の膜に通水する時の透水圧が高
くなる傾向がある。

主成分であるPAS、PES以外の膜構成成分は本発明の濾
過膜としての諸性能を損うものでない限り如何なるもの
でも良く、例としては、グリセリンなどのアルコール
類、塩化リチウムなどの無機塩類、ポリビニルピロリド
ン、ポリエチレングリコールなどの親水性高分子類等が
挙げられる。

但し、濾液への膜構成成分の溶出が問題となる用途な
どにおいてはこれらに対する注意を要する。

以上のような点から膜の組成はPASとPESの合計の含有
量が多い方が良く、80重量％以上であることが望まし
い。

本発明のポリスルホン製多孔質膜の片面は、孔径0.01
〜１μｍの孔を多数有する網目状ポリマーネットワーク
構造を形成している緻密層にて構成される。この緻密層
は多孔質膜の分離特性を支配しており、本発明の膜にお
いては分画特性が0.5μｍ以下、特に0.2μｍ以下なる特
性を有している。緻密層中に存在する微孔の孔径が0.01
μｍ未満なるものは、その透水性が十分ではなく、一方
緻密層中の微孔の孔径が１μｍを越えて大きくなると、
その分画特性が急激に低下するようになるので好ましく
ない。この分離層の厚さは本発明の多孔質膜の分画特性
を良好に保ち、かつ、透水速度が大きなものとする為に
は、１〜50μの厚さとするのがよい。あまり薄い緻密層
はピンホールの発生原因ともなり、好ましくない。

本発明の多孔質膜は緻密層を支持する支持層を有して
いる。この支持層では、孔径１〜100μｍの孔が分離層
に接する側から他面に向かってその孔径が連続して増大
する網目状ポリマーネットワーク構造を形成している。
緻密層と支持層をこのような膜構造とすることにより膜
の機械的強度を十分高いものとなし得ている。この支持
層の厚さは耐圧強度を付与させるために30〜1000μであ
ることが好ましい。

また、下記の実施例に関する記載の中に規定する式で
求めた透水性指標は、70％以上、好ましくは80％以上と
極めて高いので、従来のポリスルホン製多孔質膜の如く
親水化剤で処理をした膜（湿潤膜）として取り扱う必要
もないので、その取扱性が極めて良い。

本発明の多孔質膜は上記の如き構成とすることによ
り、膜をエタノールやエチレングリコール、グリセリン
等の親水化剤で処理しない膜（乾燥膜）でも差圧2kg/cm
²で透水したときの透水速度が7L/m²・hr・mmHg以上と極
めて高く優れた透水性を備えたものとなっている。従っ
て、従来のポリスルホン製多孔質膜の如く、親水化処理
をする必要もなく、使用中に親水性添加剤の溶出という
問題が生じないという大きな利点を有している。

また、本発明の多孔質膜は以下の実施例に関する記載
の中に定義する膜の湿熱処理後の破断伸度維持率が70％
以上、好ましくは80％以上と極めて高く、従来開発され
てきたポリスルホン製多孔質膜の耐湿熱特性をしのぐも
のとなっている。

本発明の多孔質分離膜の製造は、公知のいかなる方法
を採用しても良いが、空孔率が高くかつ膜断面方向に非
対称な多孔質構造を形成させる点において、ポリマー原
液からの湿式賦形が好ましい。

上記のような原液を湿式賦形法で製膜するにあたって
は、平膜状にする場合も中空糸膜状にする場合もそれぞ
れ公知の方法を用いることができる。前者の場合は、例
えば平板上に原液を吐出してキャストし、次いで外部凝
固液中に浸漬して製膜する。また後者の場合は、例えば
二重環状鞘・芯型ノズルの鞘側より原液を、芯側より内
部凝固液をそれぞれ吐出し、エア・ギャップを設け（乾
湿式紡糸）または設けないで（湿式紡糸）外部凝固液中
に導き多孔質の中空糸膜構造を形成させる。

この場合、平膜の場合は、平板上にキャストされたと
きに平板に接触する表面と他方の空気に触れる表面で原
液中の溶媒の揮発挙動が異なり、外部凝固液中で凝固さ
れたときに、非対称の膜構造を形成する。中空糸膜の場
合は、内部凝固液と外部凝固液の中にそれぞれ存在する
ポリスルホンの良溶媒の比を変えることにより、非対称
の膜構造を形成する。

外部凝固液としては、ポリスルホンの良溶媒の比が70
重量％以下、好ましくは30〜60重量％であるポリスルホ
ンの良溶媒と水との混合溶液を用いる。ポリスルホンの
良溶媒としてはジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド
等を用いることができる。

中空糸膜を製造するに際しては、吐出時の粘度が200c
ps以上の原液を用いると、安定して原液の吐出を行うこ
とができ、紡糸時の糸切れの発生を防止することができ
る。更に好ましくは、吐出時の粘度を1000〜30000cpsの
原液を用いると、より安定した原液の吐出が可能とな
り、得られるポリスルホン膜の膜厚を均一なものとし、
更に、膜断面の傾斜構造を所定の構造のものとすること
ができる。原液の粘度を30000cpsより高くするために
は、過剰のPVPを添加する必要があり、そのため膜を構
成するポリスルホンの含有量が低下し、凝固された膜が
紡糸張力に耐えられず糸切れが多発するため、好ましく
ない。原液の粘度を200cps以上に調整するには、ポリビ
ニルピロリドン（以下、PVPと略する）を原液中に１〜1
0重量％、より好ましくは３〜７重量％なる割合で加え
るのが良い。更に好ましくは次式（４）により測定した
異なるＫ値を有する２種以上のPVPを原液中に加えるの
がよい。

式中、Z:PVP濃度Ｃの水溶液の相対粘度ηrel K:K値×10^-3 C:PVP水溶液の濃度（w/v％）なお、高分子量のPVPを用いると原液の粘度向上によ
る紡糸性の安定化をはかれ、他方、低分子量のPVPを用
いると膜性能の向上、特に高透水速度が実現される。そ
こで、Ｋ値が50以上の比較的高い分子量のPVPと高分子
量PVPのＫ値よりも30以上低いＫ値を有する低分子量PVP
を併用して用いたところ、得られた原液の製膜安定性が
向上し、製膜工程での糸切れや膜厚斑の発生を防止する
ことができた。また、該原液より作った本発明のポリス
ルホン製多孔質膜は、特に膜が中空糸膜の場合、その形
態が安定しており、膜断面構造も均一なものが得られ
る。またかかるPVP混合物を用いた原液より得られる膜
は、透水速度を良好なものとすることができる。Ｋ値の
高いPVPとＫ値の低いPVPとの混合比は重量比で1/30〜1/
1なる割合で用いるのがよい。

PVPは水溶性高分子であり、該ポリマーを多量に含む
ポリスルホン膜はその使用時に該ポリマーが濾液中に溶
出する場合があり好ましくないので、本発明においては
ポリスルホン膜中へのPVPの含有量は２重量％以下とす
ることが好ましい。

ポリスルホン膜よりのPVP溶出を防止するには、ポリ
スルホン膜を150℃以上で２時間以上熱処理して架橋す
る方法、ポリスルホン膜に放射線、特にγ線を照射し架
橋する方法によりPVPを架橋処理するのがよい。特に、
ポリスルホン膜内に抗酸化剤、例えばピロ亜硫酸ナトリ
ウム含有水を含浸させた状態で放射線照射処理すること
により、ポリスルホン膜にダメージを与えることなくPV
Pを架橋させることができる。

また、PVP含有ポリスルホン膜をポリアクリル酸やポ
リメタクリル酸等のポリカルボン酸溶液に浸漬し熱処理
することにより、水溶性のPVP複合体に変性する方法も
用い得る。

本発明のポリスルホン製多孔質膜では、従来のポリス
ルホン製多孔質膜において必要とされていた如く、膜の
平衡水分率を２重量％を越えるものとする必要がない。
よって、水溶性高分子を多量に膜に残存させる必要がな
く、よって水溶性高分子が膜使用時に溶出してくるとい
った不都合がない。

原液を湿式紡糸する際に用いる外部凝固液はポリスル
ホンの良溶媒含量70重量％以下の、より好ましくは30〜
60重量％の水溶液を用いることにより、本発明の傾斜膜
構造のポリスルホン膜を効率よく作ることができる。

また、本発明のポリスルホン膜が中空糸膜である場合
には、内部凝固液（芯凝固液）としてポリスルホンの良
溶媒含量90重量％以下の、より好ましくは40〜70重量％
の水溶液を用いるのがよい。好ましくは、外部凝固液に
おけるポリスルホンの良溶媒の含量が、内部凝固液にお
けるポリスルホンの良溶媒の含量よりも低くなるような
凝固条件を用いると、外表面に緻密層が形成され、その
内側に、緻密層から内表面に向かって連続して孔径が大
きくなる孔径分布を有する傾斜型支持層とからなる多孔
質中空膜を、より安定して製造することができる。

また、外部凝固液の温度は、50〜80℃とすると、より
透水性の高い多孔質膜を得ることができる。紡糸法とし
て乾湿式紡糸法を用いることにより、より所望する膜断
面構造を有する本発明のポリスルホン製多孔質膜を作る
ことができる。乾湿式紡糸法を実施する際に用いるエア
ギャップは１〜50mmとするのがよい。乾湿式紡糸法を用
いる場合、雰囲気の湿度及び温度をコントロールするこ
とにより得られる膜の断面構造を更に効率よくコントロ
ールすることができる。

得られた凝固膜は公知の方法により洗浄、乾燥でき
る。主原料ポリマー以外の成分を原液や凝固液に添加し
た場合、これらの残留を最小限に抑えるため洗浄を強化
することが望ましい。

以下、本発明を実施例により更に詳しく説明する。

ポリマーの略号と商品名は次の通りである。

PAS:ポリアリルスルホン（帝人アモコ社製RADEL R−5
000） PES:ポリエーテルスルホン（帝人アモコ社製RADEL A
−100） PVP:ポリビニルピロリドン（ICI社製Ｋ−15（Ｋ値1
5）、Ｋ−30（Ｋ値30）、Ｋ−60（Ｋ値60）、Ｋ−90
（Ｋ値90）、Ｋ−120（Ｋ値120）評価方法は以下のように行った。

１）耐湿熱性膜試料をオートクレーブにて約150℃の加圧熱水に21
日間浸漬した。膜試料の熱水処理前後の引張り試験を行
い、破断伸度の維持率を次式により求めた。なお、破断
伸度の測定は下記７）方法で測定した。

２）透水速度試料がシート状膜の場合は直径43mmの円形試料を濾過
ホルダー（UHP−43、アドバンテック社製）にセットし
たものを、試料が中空糸膜の場合は有効長約70mmのミニ
モジュールを用意し、膜をエタノールに十分浸漬した
後、このエタノールを水に置換する膜の親水化処理を行
った。このものに差圧2kg/cm²（中空糸は外側から加
圧）にて通水し、加圧開始後１分から２分の間の透水量
を測定し、透水速度（L/m²・hr・mmHg）を求めた。

３）透水性指標上記２）項の方法において、差圧を0.5kg/cm²とする
以外は全て２）と同様にして求めた親水化膜（湿潤膜）
の透水速度と、親水化処理をしない膜（乾燥膜）の差圧
0.5kg/cm²にて測定した透水速度より、次式に従って透
水性指標を求めた。

４）表面孔径及び内部構造走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製JSM−T20）にて
膜表面及び断面を観察し、表面孔径及び内部構造（空孔
径等）を調べた。

５）分画特性２）と同様にして親水処理した膜をセットされたホル
ダーまたはモジュールを用意し、0.1重量％のポリスチ
レンユニフォームラテックス分散液（ダウケミカル製）
を、差圧0.7kg/cm²にて有効膜面積100cm²あたり10mと
なるように濾過し、濾液の吸光度測定値から特定粒子径
のポリスチレンラテックスの透過量を求め、これから膜
のラテックス粒子阻止率を算出し、阻止率が95％以上と
なる粒子径を、膜の分画粒子径とした。

６）再通水性膜に80℃の熱水を30日間通水した後、乾燥した。この
膜に通水して透水速度を測定し、また、未使用乾燥膜の
透水速度を測定し、その値を比較して判断した。測定結
果は、◎は良好、○はほぼ良好、×は低下である。

７）平衡水分率の測定法 ASTM−D570に従い、平衡時バルク重合体の水分率を測
定した。

８）破断強度と破断伸度試験長20mmの膜について、温度20℃、湿度65％、引張
速度20mm/分の条件で引張試験を行い、膜を破断した時
の強度及び伸度を５回測定し、その平均値を各々破断強
度、破断伸度とした。

〈実施例１、２〉 PASとPESを表１−１に示した組合せとしたポリスルホ
ン系ポリマーを溶媒ジメチルアセトアミド（以下、DMAc
と略する）に、総ポリマー濃度12重量％となるように溶
解した原液を用い、これらをそれぞれ平板上に175μｍ
の厚さにキャスト後、直ちにDMAc/水＝50重量％/50重量
％、温度は30℃なる外部凝固液中に浸漬し凝固膜を得
た。この凝固膜は引き続き温水にて洗浄して脱溶剤処理
を施した後、熱風乾燥した。

得られた膜のポリマー組成を表１−２に示した。

これらの膜に５μ以上のピンホールのないことを確認
（バブルポイント法）した。これらの膜の透水速度及び
透水性指標を測定し表１−２に示した。いずれも高い透
水速度を示し、かつ、親水処理を施していない乾燥膜で
も低い差圧で通水可能であった。また、膜の透水処理に
よって得られた濾液中には膜素材に由来する溶出成分は
検出されなかった。

走査型電子顕微鏡による膜構造観察では、緻密な膜表
面に無数の孔径約0.1〜0.2μｍの細孔が確認された。膜
の断面を観察したところ、緻密な表面から内部にかけて
徐々に粗いネットワークとなる網目状の孔径0.1〜１μ
ｍの孔を有する緻密層が見られた。

また、この層に引き続く内部層から反対側表面にかけ
ては緻密層より粗い網目状構造で直径約１〜70μｍの空
孔を含む支持層となっている非対称構造が観察された。

〈比較例１〜３〉表２−１中の比較例１〜３に示した各種ポリスルホン
系ポリマーをDMAcにポリマー濃度12重量％となるように
溶解した原液を用いて、実施例１と同様な方法にて製膜
し、得られた膜のポリマー組成、透水速度及び透水性指
標を表２−２に示した。

本発明の膜に比べ親水処理をしたものでも透水速度が
1L/m²・hr・mmHg以下と極めて低く、親水処理を施さな
い膜はほとんど通水が不可能であり、かつ、透水性指標
が15％以下と極めて不良なものであった。

〈実施例３〉ポリマー濃度がPAS/PES＝7/6（重量比）の混合物をDM
Acにポリマー濃度13重量％となるように溶解した原液を
二重環状鞘・芯型ノズルの鞘側から、内部凝固液（重量
比でDMAc/水＝70/30）を芯側からそれぞれ吐出し、空中
を10mm通過せしめた後に50℃に保温した外部凝固液（重
量比でDMAc/水＝60/40）中に導き、湿式凝固を行った。
このものを80℃の熱水にて24時間洗浄し溶剤を除いた後
に、熱風乾燥を行い、PAS/PES＝54/46（重量比）からな
る中空糸膜を得た。

得られた中空糸は外径550μ、膜厚100μで外表側に微
細な網目層有する非対称構造であった。外表付近の緻密
層には直径約0.1〜１μｍの細孔が無数に存在し、外表
から内部に向かって徐々に孔径が粗くなる網目状の層で
あった。

更に、内部から内表面にかけては、より粗いポリマー
ネットワークからなる孔径が内表面にいくに従って大き
くなる網目構造の支持層であって、直径約１〜20μ程度
の比較的大きな空孔が見られた。またこの膜中にはバブ
ルポイント法で測定した５μ以上のピンホールは見られ
なかった。

この膜の透水速度は15L/m²・hr・mmHgであり、特別な
親水処理をすることなく乾燥状態から通水可能であり、
乾燥膜／親水化膜の透水性指標も78％と高いものであっ
た。更に、再通水性試験を行ったが通水特性に変化は見
られなかった。

また、この中空糸膜の150℃加圧熱水処理（21日間）
後の破断伸度維持率は90％と高く、優れた耐湿熱特性を
示した。

〈実施例４〉 7.5重量％のPAS及び7.5重量％のPESを、85重量％のDM
Acに加熱溶解した。この溶液を紡糸原液として二重環状
鞘・芯型ノズルの鞘側から、また60重量％のDMAc水溶液
を内部凝固剤として芯側から吐出し一旦空中を20mm通過
した後に、70℃に保温した40重量％のDMAc水溶液である
外部凝固液に導いて引き取る乾湿式紡糸法によって中空
糸膜を得た。これを80℃の熱水で24時間洗浄し溶剤を除
いた後に熱風乾燥を行い、PAS/PES＝50/50（重量比）か
らなる中空糸膜を得た。

得れられた中空糸膜の透水速度は、12.5L/m²・hr・mm
Hgであった。また、この時の耐湿熱性試験による破断伸
度維持率は85％であり、透水性指標は95％であった。

〈実施例５〉 9.0重量％のPAS、6.0重量％のPES及びそれぞれ0.3重
量％、4.0重量％のPVP（K90）、PVP（K30）を80.7重量
％のDMAcに加熱溶解した。この溶液を紡糸原液とし、内
部凝固液を70重量％のDMAc水溶液とした他は、実施例３
と同様の紡糸、洗浄、乾燥方法によって中空糸膜を得
た。得られた中空糸膜の組成はおよそPAS/PES/PVP＝59/
40/1（重量比）であった。

この中空糸膜の透水速度は21.8L/m²・hr・mmHgであっ
た。またこのときの耐湿熱性試験による破断伸度維持率
は82％であり、透水性指標は90％であった。

〈実施例６〜８〉表１−２に示した組成を持つ膜を得られるように紡糸
原液組成を変えた他は、実施例５と同様の紡糸、洗浄、
乾燥方法によって中空糸膜を得た。

得られた中空糸膜の性能を表１−２に示した。

いずれの場合も、透水性能、耐湿熱性、親水性に優れ
たものであった。

〈実施例９〉製膜原液としてPAS9重量％、PES6重量％、並びにPVP
（K90）及びPVP（K30）をそれぞれ0.5重量％、3.0重量
％溶解した原液を用い、実施例３と同様の方法で中空糸
膜を製造した。なお、内部凝固液はDMAc/水＝70重量％/
30重量％、外部凝固液はDMAc/水＝40重量％/60重量％、
温度70℃とした。

上記の膜製造を48時間連続操業した際の工程中の断線
回数は３回であり、安定した製膜が可能であった。得ら
れた中空糸膜の断面における膜厚班は小さく形態の整っ
たものであった。

表１−２にこれらの膜の透水速度、透水性指標、再通
水性、並びに耐湿熱性を示した。

〈実施例10〉製膜原液としてPAS10.3重量％、PES6.9重量％、並び
にPVP（K90）4.8重量％を溶解した原液を用い、実施例
３と同様の方法で中空糸膜を製造した。なお、内部凝固
液はDMAc/水＝65重量％/35重量％、外部凝固液はDMAc/
水＝40重量％/60重量％、温度70℃とした。

上記の膜製造を48時間連続操業した際の工程中の断線
回数は１回であり、安定した製膜が可能であった。得ら
れた中空糸膜の断面における膜厚班は小さく形態の整っ
たものであった。

〈比較例４〜８〉表２−１に示した組成を持つ膜を得られるように紡糸
原液組成を変え、また、内部凝固液及び外部凝固液組成
・温度を適切な条件に変えた他は、実施例２と同様の紡
糸、洗浄、乾燥方法によって中空糸膜を得た。

得られた中空糸膜の性能を表２−２に示した。

何れの場合も、部分的に性能を満足することは可能で
あっても、全ての性能を満足することはできなかった。

産業上の利用可能性以上のように、本発明による優れた耐湿熱性、親水
性、透水性を発揮する多孔質膜を用いることにより、高
い透水性能を要求する熱水濾過、高圧蒸気滅菌処理など
に連続して使用することが可能となる。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−51504（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−71802（ＪＰ，Ａ) 特表平５−507328（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01D 67/00 - 71/82 510 C02F 1/44

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリアリルスルホンとポリエーテルスルホ
ン9/1〜1/9（重量比）なる混合ポリマーにて構成され、
多数の微細孔が膜の一表面から他表面に向けて連通して
網目状ポリマーネットワーク構造を形成している傾斜型
多孔質膜であり、孔径0.01〜１μｍの孔を多数有し分離
機能を有する緻密層と、該緻密層を支持し、その中に存
在する１〜100μｍの径を有する孔が緻密層側から他面
側に向けて連続して孔径が大きくなる孔径分布を有する
傾斜型支持層の２層から構成され、膜の分画粒子径が0.
5μｍ以下であることを特徴とするポリスルホン製多孔
質膜。
【請求項２】エタノールにより親水化処理をした湿潤膜
について差圧0.5kg/cm²なる条件下で測定した場合の膜
の透水速度と、親水化処理をしない乾燥膜について同じ
条件下で測定した場合の透水速度とを測定し、次式によ
り求めた透水性指標が70％以上であることを特徴とする
請求項１記載のポリスルホン製多孔質膜。
【請求項３】次式により算出した膜の伸度維持率が70％
以上なる請求項１又は２記載のポリスルホン製多孔質
膜。（湿熱処理条件はポリスルホン製膜をオートクレーブで
21日間150℃で加圧熱水処理）
【請求項４】膜の分画粒子径が0.2μｍ以下であること
を特徴とする請求項１記載のポリスルホン製多孔質膜。
【請求項５】差圧2kg/cm²なる条件下で測定した場合の
膜の透水速度が7L/m².hr.mmHg以上であることを特徴と
する請求項１記載のポリスルホン製多孔質膜。
【請求項６】膜中のポリビニルピロリドン含有量が２重
量％以下であることを特徴とする請求項１記載のポリス
ルホン製多孔質膜。
【請求項７】膜の平衡水分率が２重量％以下であること
を特徴とする請求項１又は６記載のポリスルホン製多孔
質膜。
【請求項８】膜の破断強度が40kg/cm²以上であり，か
つ、膜の破断伸度が20％以上であることを特徴とする請
求項１記載のポリスルホン製多孔質膜。
【請求項９】ポリアリルスルホンとポリエーテルスルホ
ンとの9/1〜1/9（重量比）の混合物を樹脂量10〜30重量
％なるように混合したドープを、ポリスルホンの良溶媒
の比が70重量％以下であるポリスルホンの良溶媒と水と
の混合溶液から成る外部凝固液中で湿式賦形することを
特徴とするポリスルホン製多孔質膜の製法。
【請求項１０】前記ドープを平板上にキャストし、つい
で、外部凝固液中で凝固させ平膜を製造することを特徴
とする請求項９記載のポリスルホン製多孔質膜の製法。
【請求項１１】二重環状鞘・芯型ノズルを使用し、該ノ
ズルの鞘側から前記ドープを、芯側からポリスルホンの
良溶媒の比が90重量％以下であるポリスルホンの良溶媒
と水との混合溶液から成る内部凝固液をそれぞれ吐出し
前記外部凝固液中で凝固して中空糸膜を製造することを
特徴とする請求項９記載のポリスルホン製多孔質膜の製
法。
【請求項１２】外部凝固液中のポリスルホンの良溶媒の
比が、内部凝固液中のポリスルホンの良溶媒の比より小
さいことを特徴とする請求項11記載のポリスルホン製多
孔質膜の製法。
【請求項１３】前記原液の粘度が200cps以上であること
を特徴とする請求項11または12に記載のポリスルホン製
多孔質膜の製法。
【請求項１４】前記ドープの粘度が1000〜30000cpsであ
ることを特徴とする請求項11または12に記載のポリスル
ホン製多孔質膜の製法。
【請求項１５】ポリアリルスルホンとポリエーテルスル
ホンとのポリスルホン混合物にポリビニルピロリドンを
ポリスルホン混合物／ポリビニルピロリドン＝90/10〜6
0/40（重量比）なる範囲で加えることを特徴とする請求
項９ないし12項のいずれか１項に記載のポリスルホン製
多孔質膜の製法。
【請求項１６】製膜後に、膜の洗浄を行うことにより、
膜中のポリビニルピロリドンの含有率を２重量％以下と
することを特徴とする請求項15に記載のポリスルホン製
多孔質膜の製法。
【請求項１７】膜の平衡水分率が２重量％以下であるポ
リスルホン多孔質膜とすることを特徴とする請求項９な
いし12項のいずれか１項に記載のポリスルホン製多孔質
膜の製法。