JP3232117B2 - ポリスルホン多孔質中空糸 - Google Patents

ポリスルホン多孔質中空糸

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、精密ろ過などに利用さ
れるポリスルホン多孔質中空糸に関する。さらに詳しく
は、中空糸内面をほぼ円形の孔がその平均孔径以下の間
隔で互いに接している構造としたり、中空糸の外面を高
度にフィブリル化させたりすることによって開口率を格
段に大きくして目詰まりしにくくし、寿命を長くした比
較的孔径の大きいポリスルホン多孔質中空糸に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリスルホン多孔質中空糸は、その優れ
た耐熱性と耐薬品性が認められて、工業的な精密ろ過、
限外ろ過などに広く利用されている。
【０００３】従来のポリスルホン多孔質中空糸は、いわ
ゆる乾湿式紡糸法によって製造されている。この方法
は、基本的にはポリスルホンの均一またはほぼ均一な溶
液からなる紡糸原液を二重ノズルから芯液とともに空気
中に押し出したのち、凝固液に浸す工程からなる。
【０００４】さらに前記乾湿式紡糸法として、ポリスル
ホンの溶液組成、芯液の組成、凝固液の組成、これらの
温度、紡糸速度などの紡糸条件を変えて組合わせた多く
の方法がすでに知られている。たとえば、ポリスルホン
の溶液として、ポリスルホンをジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、Ｎ- メチル-2- ピロリドンなど
の非プロトン性の良溶剤とプロピレングリコールなどの
非溶剤との混合溶液に溶解した室温以下では相分離する
溶液（特開昭60-222112 号公報）や、添加剤として分子
量が400 〜20000 のポリエチレングリコールを加えた溶
液（特開昭57-35906号公報、同58-114702 号公報）また
は分子量が１万〜45万のポリビニルピロリドンを加えた
溶液（特開昭61-93801号公報、同61-238306 号公報、同
63-97205号公報）を、これらの溶液が均一またはほぼ均
一になる温度で二重ノズルから芯液である前記の良溶剤
の水溶液または良溶剤と非溶剤の混合液またはこれらに
さらに前記の添加剤を加えた溶液とともに押し出したの
ち、数〜数十cm空気中を走行させてから水または良溶剤
の水溶液中で凝固させることによってサブミクロンオー
ダーの孔を有する中空糸がえられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】一般に、ろ過膜の目詰
まりには表面上に不透過物質が堆積する機構によるばあ
いとろ過体の内部に不透過物質が捕らえられて蓄積する
機構によるばあいとが考えられるが、前者のばあいでは
容易に想像されるようにろ過膜表面の開口率が大きいほ
ど目詰りしにくく、寿命は長い。後者のばあいでも不透
過物質が均一な大きさを有し、目詰まりによる寿命がろ
過膜の内部で捕らえられた不透過物質の蓄積量に一方的
に依存しない限りその表面の開口率は大きいほど望まし
いことは明らかである。このような視点から前記の方法
で製造された従来の中空糸を評価すると、内面は開口率
が10〜40％程度で円形または形の一定しない孔が形成さ
れており、外面は開口率が高々数十％程度で円形または
形の一定しない孔が形成されており、中空糸の内面から
ろ過する用途でも外面からろ過する用途でも寿命が不充
分であることが指摘されている。
【０００６】本発明の目的は、ポリスルホン多孔質中空
糸の目詰まりによる寿命を従来のものよりも格段に長く
することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】前述のように、中空糸の
内面や外面の開口率を大きくすることによって目詰まり
しにくくなり、寿命を長くすることができると予想され
る。しかしながら、従来と同様の製法では開口率が充分
大きく、かつ強度が充分高い中空糸はえられていない。
たとえば、従来の紡糸原液を用いて、凝固作用のさらに
小さい芯液で凝固させても、内面は面方向に二次元的に
骨格が連続していない、いわば連球状領域が不規則に分
布し、開口率は50％に満たない。
【０００８】本発明者は、中空糸の内面や外面の開口率
を格段に大きくするために鋭意検討を重ねた結果、以下
の考え方に到達した。
【０００９】内面の開口率をさらに大きくするために
は、内面を面方向に二次元的に連続しつつも骨格領域の
占める面積の割合は少ないネットワーク構造にしなけれ
ばならないが、かかる構造にするためには、紡糸原液が
芯液と接触して相分離したとき紡糸原液中のポリマー濃
厚層が内面の面方向に二次元的に連続した海となり、ポ
リマー希薄相が多数の島とならなければならない。その
ためには濃厚相中のポリマー同士の相互作用が強く、析
出するまで互いに連続している必要がある。しかしなが
ら、縮合重合によって合成されるポリスルホンは、分子
量が小さすぎてこのような相互作用を示さず、特別にそ
の濃度を高くしてこのような連続状態にすることができ
たとしてものちに孔となる希薄相の島の数が少なくな
り、開口率も大きくならない。もし、分子量が前記の相
互作用を保持できるほど充分に大きく、かつポリスルホ
ンと均一もしくはほぼ均一に共通溶剤に溶解する他の高
分子物質が存在すれば、析出するまで濃厚相中でまわり
にポリスルホンを近接させながらこの高分子物質が連続
状態を維持し、前記のネットワーク構造を発現すると考
えられる。さらに、この高分子物質を洗浄によって除去
することができれば、最終的にポリスルホンからなる内
面が前記ネットワーク構造の中空糸が形成される。
【００１０】外面については、従来の方法では乾式工
程中に紡糸原液の相分離が生じて中空糸の外面に孔が形
成されると考えられるが、この過程は特別な操作を加え
られることなく熱力学的ななりゆきに任されているため
に外面の開口率は前記のように高々数十％に留まる。
【００１１】紡糸原液の相分離が生じてから凝固するま
での過程を熱力学的ななりゆきに任せることなく延伸な
どの操作を加えることによって外面の開口率をさらに大
きくすることが可能になると考えられるが、従来の方法
では紡糸原液の曳糸性がもともと乏しいのでノズルから
押し出した直後から上記のすべての工程でこのような操
作を加えると糸が切断する。とくに、完全凝固後は延伸
などの力学的操作によって開口率が変わる前に中空糸は
必ず切断する。したがって、延伸性の大きい組成の紡糸
原液を用いて相分離が生じた直後に延伸操作を加えるこ
とができれば中空糸の外面の開口率をさらに大きくする
ことができると考えられる。
【００１２】紡糸原液の曳糸性は溶解ポリマーの分子量
を大きくするにしたがって大きくなるが、前述のように
ポリスルホンの分子量を大きくすることは難しく、実際
に、市販されているポリスルホンの重合度も小さい。し
かしながら、紡糸原液にポリスルホンとともに均一に溶
解する高分子量の他のポリマーを加えることによってそ
の曳糸性を向上させることは可能である。
【００１３】かくして本発明者は、このような高分子物
質を鋭意探索した結果、紡糸原液に従来の方法では知ら
れていない特定の溶液特性を与える高分子量のポリエチ
レングリコールまたは高分子量のポリビニルピロリドン
を添加すると、内面が開孔率の大きいネットワーク構造
の中空糸がえられること、さらに前記紡糸原液を用いて
乾式工程から凝固液に進入した直後の間で高延伸する
と、外面が高度にフィブリル化した従来よりも格段に開
口率が大きい中空糸がえられることを見出し、本発明を
完成するに至った。
【００１４】すなわち本発明は、内面の構造が、短径0.
1 〜10μｍのほぼ円形の孔がその平均孔径以下の間隔で
互いに接している構造であり、開口率が70％をこえ90％
以下であることを特徴とするポリスルホン多孔質中空糸
外面の構造が、フィブリルの両端にある多孔質ラメラ状
領域を除く外面のフィブリル化した領域の面積が50％以
上の構造を有し、開口率が70％をこえ90％以下であるこ
とを特徴とするポリスルホン多孔質中空糸および内面の
構造が、短径0.1 〜10μｍのほぼ円形の孔がその平均孔
径以下の間隔で互いに接している構造であり、かつ外面
の構造が、フィブリルの両端にある多孔質ラメラ状領域
を除く外面のフィブリル化した領域の面積が50％以上の
構造を有し、内面および外面のいずれか一方の孔の開口
率が70％をこえ90％以下であり、のこりの面の開口率が
50〜90％であることを特徴とするポリスルホン多孔質中
空糸に関する。
【００１５】
【実施例】本発明の中空糸を構成するポリスルホンとし
ては、たとえば式(I) ：
【００１６】
【化１】 で表わされる繰返し単位からなるものや、式(II)：
【００１７】
【化２】 で表わされる繰返し単位からなるものがあげられる。こ
れらのうち、式(I)で表わされる繰返し単位からなるポ
リスルホンは、とくに破断時の伸びが大きい中空糸を与
えるので好ましい。
【００１８】本発明の中空糸の内径は、平均孔径、有効
長、ろ過対象液などによって最適なものに設計可能であ
り、通常200 〜2000μｍの範囲で設計される。またその
厚さは、強度や耐圧性から通常30〜300 μｍである。
【００１９】本発明の中空糸の表面は、内面が短径0.1
〜10μｍのほぼ円形の孔がその平均孔径以下の間隔で互
いに接している構造（以下、特定の内面構造という）で
外面が任意の構造であるか、外面が、フィブリルの両端
にある多孔質ラメラ状領域を除く外面のフィブリル化し
た領域の面積が50％以上の構造（以下、特定の外面構造
という）で内面が任意の構造であるか、または内面が特
定の内面構造でかつ外面が特定の外面構造である。本発
明の中空糸のうち、特定の内面構造を有する中空糸は内
面からろ過する用途にとくに有用であり、特定の外面構
造を有する中空糸は外面からろ過する用途にとくに有用
であり、特定の内面構造と特定の外面構造を有する中空
糸はいずれの面からろ過する用途にも有用である。
【００２０】前記特定の内面構造を有する中空糸は、内
面の短径が0.1 〜10μｍ、好ましくは0.5 〜５μｍのほ
ぼ円形の孔がその平均孔径以下の間隔で互いに接してい
る構造であるため、開口率が従来のものに比べて格段に
大きく、とくに内面に不透過物質が蓄積する用途では目
詰まりしにくく、寿命が一層長くなる。
【００２１】本明細書にいうほぼ円形の孔とは、長径／
短径の比が２／１程度以下の孔をいう。換言すれば、本
発明の中空糸の内面の構造は、ポリスルホンの骨格が面
方向に二次元的に連続しつつもその骨格領域の占める面
積の割合が少ないネットワーク構造になっており、開口
率は70％をこえ90％にも達する。
【００２２】前記内面のほぼ円形の孔の短径が10μｍを
こえると強度が低下し、0.1 μｍ未満では透水速度が小
さくなる。内面のほぼ円形の孔の間隔は前記のように平
均孔径以下であるが、開口率と強度とのバランスの点か
ら前記間隔のもっとも狭い部分が0.05〜８μｍ、さらに
は0.1 〜５μｍであるのが好ましい。なお、開口率と
は、中空糸の表面に占める空間部分の面積の割合であ
り、表面の電子顕微鏡写真を用いて求められる。たとえ
ばこの電子顕微鏡写真から表面の空間部分を切り抜き、
その重量割合で表わすことができる。
【００２３】特定の内面構造を有する中空糸の外面につ
いてはとくに限定はなく、下記製法によれば通常平均孔
径は0.1 〜５μｍ、好ましくは0.5〜２μｍ、開口率は2
0〜90％、好ましくは50〜90％の範囲である。むろん以
下に説明するような特定の外面構造であってもよい。
【００２４】前記特定の外面構造を有する中空糸は、外
面が高度にフィブリル化した構造であるため、開口率が
従来のものに比べて格段に大きく、とくに外面に不透過
物質が蓄積する用途では目詰まりしにくく、寿命が一層
長くなる。
【００２５】本明細書にいうにフィブリル化したとは、
中空糸の外面の開口部以外の部分が主として微細な繊維
（フィブリル）から構成されていることをいう。前記フ
ィブリルとは、太さ0.1 〜0.5 μｍ、長さ１〜７μｍの
繊維状の部分をいう。また、前記フィブリルの両端にあ
る多孔質ラメラ状領域を除く外面のフィブリル化した領
域の面積は50％以上、好ましくは60％以上である。前記
多孔質ラメラ状領域とは、フィブリル化の前駆状態と考
えられる円形または楕円形の微小孔を有するフィブリル
化されていない部分であり、その大きさは１〜５μｍ平
方であることが好ましい。また、フィブリルは大部分が
繊維軸方向に配列しており、フィブリルの間隔（開口部
の短経になる）は0.2 〜３μｍであるのが好ましい。
【００２６】このように、高度にフィブリル化している
外面は開口率（ラメラ状領域中の開口部を含む）が70％
をこえ90％以下ときわめて大きく、目詰まりしにくい。
【００２７】前記特定の外面構造を有する中空糸の内面
についてはとくに限定はなく、通常平均孔径は限外ろ過
レベル〜数μｍ、好ましくは0.1 〜５μｍ、開口率は20
〜90％、好ましくは50〜90％の範囲である。むろん前記
特定の内面構造であってもよい。
【００２８】本発明の中空糸の断面は、強度上の異方性
を避けるために大部分等方的なネットワーク構造で、そ
の孔径は約0.1 〜0.6 μｍで、内面および外面近くでは
各面の孔径に向かってほぼ連続的に変わる構造であるこ
とが望ましい。断面の大部分が等方的なネットワーク構
造であると内面の開口率がきわめて大きいばあいでも引
っ張り強度、伸びおよび耐圧が従来のものと同等または
それ以上となる。また、特定の外面構造を有するばあい
は、外面のフィブリル構造は外面近傍、たとえば外面か
ら厚さの10％の部分までであるのが実質的な開口率がき
わめて大きいにもかかわらず引っ張りおよび圧力に対し
ても従来のものと同等またはそれ以上の強度をもたせる
ことができるので好ましい。また、中空糸内部の孔の平
均孔径は外面から内面に向かって連続的に大きくなって
いても小さくなっていてもよい。
【００２９】本発明の中空糸の透水速度は1000〜30000
リットル／ｍ2 ・hr・kg／cm2 、さらに好ましくは3000
〜20000 リットル／ｍ2 ・hr・kg／cm2 である。また中
空糸の強度は、たとえばオートグラフ（（株）島津製作
所製、オートグラフＡＧ-2000 Ａ）を用いて測定される
が、最大引張り強度は50〜100kg ／cm2、最大伸びは30
〜100 ％、さらに好ましくは50〜100 ％である。また中
空糸が押しつぶされない耐圧強度は２〜10kg／cm2 、さ
らに好ましくは４〜８kg／cm2 である。
【００３０】以上のごとき本発明の中空糸は、特定の内
面構造を有するばあいはその内面からろ過する一般の工
業用精密ろ過や血液のろ過、特定の外面構造を有するば
あいはその外面からろ過する一般の工学用精密ろ過やろ
水器などの用途にとくに有用である。
【００３１】つぎに特定の内面構造を有する本発明の中
空糸の製法を説明する。
【００３２】多数の孔がその平均孔径以下の間隔で互い
に隣接し、開口率が50〜90％というようなきわめて大き
い内面の構造を持つ中空糸は、高分子物質を少量添加す
ることによって粘度を5000〜50000cpsとした、法線応力
効果（ワイゼンベルグ効果）を有する紡糸原液を、凝固
作用の小さい芯液とともに二重ノズルから空気中に押し
出したのち凝固液に浸すことによってえられる。前記粘
度が5000cps 未満では望ましいワイゼンベルグ効果がえ
られず、50000cpsをこえると紡糸が不安定になることが
ある。
【００３３】このように紡糸原液を調整しうる添加高分
子物質は多数存在するが、ポリスルホンの優れた特性を
維持するためには最終的にえられる中空糸にはできるか
ぎり残らないものが望ましく、凝固液またはもっとも経
済的な洗浄液である水に容易に溶解するものが望まし
い。このような高分子物質としては、たとえばポリエチ
レングリコールとポリビニルピロリドンがあげられる。
なお、前記の従来の中空糸の製造方法においてもポリエ
チレングリコールやポリビニルピロリドンが使用されて
いるが、それらはいずれも分子量が小さすぎて紡糸原液
の粘度が低く、本発明の中空糸はえられない。
【００３４】特定の内面構造を有する中空糸をうるため
に使用しうるポリエチレングリコールの数平均分子量
は、15万〜200 万、さらには20万〜50万が好ましい。15
万未満では法線応力効果を与えるためには多量の添加が
必要になり、そのような紡糸原液からは骨格の非常に細
いネットワーク構造の中空糸が形成され、伸び、強度と
もに小さくなる。一方、200万をこえるとポリエチレン
グリコールの溶解度が小さくなり、中空糸の断面がネッ
トワークではなくセル構造になり、ろ過速度が小さくな
る。同様に、ポリビニルピロリドンでは数平均分子量は
50万程度以上、さらには70万〜100 万が好ましい。した
がって、従来の中空糸の製法においてポリエチレングリ
コールやポリビニルピロリドンの添加量を単に増やすだ
けの変更を加えても伸び、強度ともに小さいものしかえ
られない。
【００３５】紡糸原液の溶剤には、ポリスルホンの溶剤
でもあるジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ- メチル-2- ピロリドン
などおよびこれらの混合液などが使用される。また、こ
れらの良溶剤に少量の水やプロピレングリコールなどの
低分子量多価アルコールを加えた混合溶剤を使用するこ
とももちろん可能である。前記良溶剤としては、添加高
分子物質を溶解したとき、明瞭な法線応力効果を与える
という点からＮ- メチル-2- ピロリドンがとくに好まし
い。
【００３６】紡糸原液中のポリスルホン割合は14〜30％
（重量％、以下同様）、さらには15〜25％が好ましい。
ポリスルホンの割合が14％未満ではえられる中空糸の強
度が小さくなり、30％をこえると粘度が大きくなりすぎ
て紡糸が困難になる。
【００３７】紡糸原液中の前記添加高分子物質の割合
は、高曳糸性、法線応力効果の点から１〜15％、さらに
は２〜10％が好ましい。高分子の物質の割合が１％未満
ではえられる中空糸のろ過速度が小さくなり、15％をこ
えると中空糸の伸びおよび強度が小さくなる。
【００３８】ノズルから吐出される際の紡糸原液の温度
は、その相分離温度に近い均一またはほぼ均一な溶液状
態を示す温度に維持される必要がある。この温度は通常
40〜80℃、さらに好ましくは50〜60℃である。40℃未満
では粘度が50000cpsをこえることがあり、80℃をこえる
と粘度が5000cps に達しないことがある。
【００３９】前記紡糸原液とともに二重ノズルから吐出
させる芯液としては、ポリスルホンの非溶剤と良溶剤の
混合液が用いられる。
【００４０】内面の構造は、芯液の組成によっても大き
く影響される。すなわち、紡糸原液に対する芯液の凝固
作用が弱くなるにしたがって内面の孔は大きく、多くな
り、滑らかな周囲を持つ円形状の孔が点在した状態から
孔の数が増加して円と円が接触したような形状、さらに
円と円が互いに二次元的に接触したネットワーク状まで
広範に変化する。芯液の温度は20〜80℃、さらに好まし
くは30〜60℃である。
【００４１】乾式距離を長くしたり、紡糸原液の中に非
溶剤を添加して凝固しやすいものにすると外面の孔は径
が大きく、かつ多くなる。また、内面と同じように滑ら
かな周囲を持った円形の孔が点在した状態から孔の数が
増加して孔と孔が互いに隣接した状態そして完全なネッ
トワーク状態へと変化する。さらに、つぎに述べるよう
に乾式工程から凝固液に進入した直後の間で数倍に延伸
すると特定の外面構造がえられる。
【００４２】中空糸の断面の大部分は、前記の製法では
ほぼ等方的なネットワーク構造をとり、その平均孔径
は、内面および外面近傍ではほぼ連続的に各々の孔径に
向かって大きくまたは小さくなる。
【００４３】紡糸速度は、生産性の面から可能な範囲で
大きい方が望ましいが、通常40〜100 ｍ／分である。10
0 ｍ／分をこえると凝固液の抵抗によって中空糸が切れ
ることがある。
【００４４】凝固液は主に洗浄効率の面から選ばれる
が、容易に想像されるように温水が好ましい。操作上50
〜70℃の温水がとくに好ましい。
【００４５】つぎに特定の外面構造を有する本発明の中
空糸の製法を説明する。
【００４６】中空糸の外面を高度にフィブリル化するに
は前記のように乾式工程から凝固液に進入した直後の間
で高延伸する方法があるが、そのためには曳糸性の大き
い紡糸原液を選択する必要がある。一般的に、高分子溶
液の曳糸性は、その分子量が大きくなるにつれて大きく
なるので、共通溶剤にポリスルホンとともに均一または
ほぼ均一に溶解する他の高分子量の高分子物質を添加す
ることによってその溶液の曳糸性を大きくすることがで
きる。高分子物質を添加することによって紡糸原液の粘
度は高くなるが、特定の外面構造を有する中空糸をうる
ための紡糸原液の粘度は、5000〜50000cps程度、さらに
は7000〜30000cps程度が好ましい。前記粘度が5000cps
未満では曳糸性が低く、50000cpsをこえると紡糸が不安
定になることがある。また、この紡糸原液は、ノズルか
ら押し出されたときに半径方向に大きく膨らむいわゆる
法線応力効果をもつために延伸効果を促進する。
【００４７】このような添加高分子物質としては、前記
特定の内面構造を有する中空糸を製造するばあいと同様
に、中空糸にはできるかぎり残らない、凝固液または洗
浄液である水に容易に溶解する数平均分子量15万〜200
万、さらに好ましくは20万〜50万のポリエチレングリコ
ールや数平均分子量50万程度以上、さらに好ましくは70
〜100 万のポリビニルピロリドンがあげられる。
【００４８】紡糸原液の溶剤の種類、紡糸原液中のポリ
スルホンおよび添加高分子物質の割合は、特定の内面構
造を有する中空子を製造するばあいと同様である。
【００４９】前記のようにノズルから押し出された紡糸
原液の延伸は、乾式工程から凝固液に進入した直後のま
だ完全に凝固が進んでいない間に行なわれなければなら
ず、かつ、この間で紡糸原液の少なくとも外面近傍では
相分離が生じていなければ延伸によって中空糸の外面に
フィブリル構造を形成させることができない。したがっ
て、前記紡糸原液は相分離温度を有する組成であること
が必要であり、ノズルにおけるその温度は、相分離温度
に近い均一またはほぼ均一な溶液状態を有する温度に維
持される必要がある。この温度は特定の内面構造を有す
る中空糸を製造するばあいと同様に40〜80℃、さらに好
ましくは50〜60℃である。
【００５０】前記紡糸原液とともに二重ノズルから吐出
させる芯液としては、特定の内面構造を有する中空糸を
製造するばあいと同様にポリスルホンの非溶剤または非
溶剤と良溶剤の混合液が用いられる。
【００５１】前記紡糸原液を押し出す二重ノズルのリン
グ状吐出口の内径は、最終的にえられる中空糸の内径の
1.2 〜2.0 倍が望ましい。1.2 倍未満では延伸倍率が不
足して中空糸の外面のフィブリルが充分に形成されない
ことがあり、2.0 倍をこえると延伸倍率が過大になり延
糸工程中に中空糸が切れることがある。リングの幅は1.
5 〜3.5 倍が好ましく、この範囲をどちらにはずれても
吐出液が安定しないことがある。吐出口から出た紡糸原
液は法線応力効果によって膨らむために実質的な延伸倍
率はノズル寸法の２〜５倍に達する。ただし、延伸倍率
は、最終的にえられる中空糸の外径に対するノズル出口
近傍の紡糸原液が最も膨らんだときのその外径の比で表
される。
【００５２】延伸効果を与えるためには、乾式工程は比
較的長い方が望ましく通常５〜30cm、さらに好ましくは
10〜20cmである。30cm以上は不要である。
【００５３】紡糸速度は、特定の内面構造を有する中空
糸を製造するばあいと同様に、通常40〜100 ｍ／分であ
る。
【００５４】前記のようにノズルから押し出された紡糸
原液は、乾式工程から凝固液に進入した直後の間で延伸
されなければならないが、水のようにきわめて凝固作用
の強い凝固液を使用しても外面が高度にフィブリル化し
た中空糸がえられることから、延伸効果はほとんど乾式
工程中で与えていると考えられる。したがって、凝固液
は主に洗浄効率の面から選ばれるが、容易に想像される
ように温水が好ましい。操作上50〜70℃の温水がとくに
好ましい。
【００５５】以下の実施例によって本発明の中空糸につ
いてさらに具体的に説明する。 実施例１ Ｎ- メチル-2- ピロリドン66部（重量部、以下同様）と
プロピレングリコール９部の混合溶剤に数平均分子量30
万のポリエチレングリコール５部およびポリスルホン
（アモコ社製、ユーデルポリスルホンＰ−3500）20部を
溶解した。この紡糸原液の下限臨界溶解温度は62℃で、
60℃のおける粘度は24000cpsであった。芯液としてはＮ
- メチル-2- ピロリドン70部とプロピレングリコール30
部の混合液を用いた。
【００５６】内径0.8mm 、外径1.3mm のリング状吐出口
と径0.5mm の芯液吐出口を有する二重ノズルを用い、紡
糸原液を60℃に保ちながら吐出口から25ｇ／分で、芯液
10ｇ／分とともに押し出し、ノズルの下方15cmにある60
℃の温水中で凝固させながら紡糸速度50ｍ／分で巻き取
り、内径570 μｍ、外径870 μｍの中空糸をえた。ノズ
ルから押し出された紡糸原液は、ノズルの直下で約３mm
の太さにまで膨らみ、延伸倍率は約3.5 であった。
【００５７】えられた中空糸の内面または外面の形状の
電子顕微鏡写真を図１（1000倍）または図２（5000倍）
に示す。図１に示されるように、内面には、短径が５〜
７μｍのほぼ円形の多数の孔が２〜５μｍの間隔でとな
りあって分布し、開口率は約70％であった。一方、図２
に示されるように中空糸の外面には太さ0.2 〜0.5 μ
ｍ、長さ２〜３μｍのフィブリルが0.2 〜1.2 μｍの間
隔で繊維軸方向に形成されていた。またフィブリルの両
端は微小な未フィブリル化状態と考えられる微小孔を含
む多孔質ラメラ状領域に接続しており、ラメラ状領域を
除くフィブリル化領域の面積は約80％であり、開口率は
約70％であった。中空糸の断面は、外面から内面に向か
ってほぼ連続的に孔径が大きくなったネットワーク構造
であった。
【００５８】この中空糸の最大引張り強度は62kg／c
m2 、最大伸びは55％であった。また、中空糸の内面か
ら水を流したときの透水速度は11000 リットル／ｍ2 ・
hr・kg／cm2 であり、外面から水を流したときの透水速
度は13000リットル／ｍ2 ・hr・kg／cm2 であった。 実施例２ Ｎ- メチル-2- ピロリドン67.5部、プロピレングリコー
ル11.5部、数平均分子量30万のポリエチレングリコール
５部およびポリスルホン（ユーデルポリスルホンＰ-350
0 ）16部からなる溶液を紡糸原液に用いた。この溶液の
下限臨界溶解温度は60℃、60℃での粘度は8400cps であ
った。芯液としてはＮ- メチル-2- ピロリドン70部とプ
ロピレングリコール30部の混合液を用いた。
【００５９】内径0.5mm 、外径0.8mm のリング状吐出口
と径0.3mm の芯液吐出口を有する二重ノズルを用い、紡
糸原液を60℃に保ちながら吐出口から6.2 ｇ／分で、芯
液2.4 ｇ／分とともに押し出し、ノズルの下方15cmにあ
る60℃の温水中で凝固させながら紡糸速度50ｍ／分で巻
き取り、内径270 μｍ、外径450 μｍの中空糸をえた。
ノズルから押し出された紡糸原液は、ノズル直下で約２
mmの太さにまで膨らみ、延伸倍率は約4.5 であった。
【００６０】えられた中空糸の内面または外面の形状の
電子顕微鏡写真（5000倍）を図３または図４に示す。図
３に示されるように内面は太さ0.5〜１μｍ、長さ１〜
５μｍの骨格からなる短径が0.5 〜３μｍの孔が多数形
成されたネットワーク構造で、その開口率は約90％であ
った。一方、図４に示されるように中空糸の外面には、
繊維軸方向に太さ0.1 〜0.5 μｍ、長さ２〜４μｍのフ
ィブリルが0.2 〜２μｍの間隔で微小なラメラ状領域を
介してほぼ全域に形成されており、ラメラ状領域を除く
フィブリル化領域の面積は約90％であり、開口率は約90
％であった。中空糸の断面は、内面、外面の近傍がやや
大きいが全体的にほぼ均一な大きさの孔を有するネット
ワーク構造であった。
【００６１】この中空糸の引張り強度は59kg／cm2 、最
大伸びは90％であった。また中空糸の内面から水を流し
たときの透水速度は14000 リットル／ｍ2 ・hr・kg／cm
2 であり、外面から水を流したときの透水速度は17000
リットル／ｍ2 ・hr・kg／cm2 であった。 実施例３および比較例１〜４ 実施例２で作製した中空糸を用いて中空糸の有効総外表
面積が1900cm2 のモジュールを作り、ほぼ同じ有効面積
を有する市販のＡ社、Ｂ社、Ｃ社またはＤ社製の家庭用
浄水器の中空糸フィルターと濁度ろ過能力（浄水器型式
審査基準、８．４．２項による。ただし、ろ過流量が1.
3 リットル／分・kg／cm2 になったときまでの総ろ過水
量で表す）を比較した。その結果、本発明の中空糸を用
いたフィルター、Ａ社製フィルター、Ｂ社製フィルタ
ー、Ｃ社製フィルターおよびＤ社製フィルターの濁度ろ
過能力は、それぞれ1600、660 、700 、570 、530リッ
トルであった。また、神戸市市水をろ過したばあいの各
フィルターのろ過能力もこれらの値にほぼ比例し、本発
明の中空糸を用いたフィルターは目詰まりしにくく、寿
命が格段に優れていることが示された。なお、Ａ〜Ｄ社
のフィルターの中空糸の外面には円形または形が一定し
ない孔があり、開口率はおよそ20〜40％であった。 実施例４ Ｎ- メチル-2- ピロリドン68部、プロピレングリコール
11部、数平均分子量30万のポリエチレングリコール５部
およびポリスルホン（ユーテルポリスルホンＰ-3500 ）
16部からなる溶液を紡糸原液として用いた。この溶液の
下限臨海溶解温度は65℃、60℃での粘度は8200cps であ
った。これを60℃に保持しながら実施例２と同様にして
中空糸を作製した。ただし、紡糸原液、芯液の吐出量
は、それぞれ6.1 ｇ／分、4.1 ｇ／分とした。
【００６２】この中空糸の内径は310 μｍ、外径は440
μｍであった。その内面、外面および断面の構造は実施
例２の中空糸とほぼ同じであった。
【００６３】えられた中空糸を240 本束ね、有効長が17
cmのモジュールを作り、36℃に保持した新鮮な牛血を毎
分５ccで中空糸の内面側に流しながらろ過したところ、
ろ過速度が毎分2.5cc 、ろ加圧が250mmHg に達しても溶
血は認められなかった。 比較例５ Ｎ- メチル-2- ピロリドン61.5部、プロピレングリコー
ル25.5部およびポリスルホン（Ｐ-3500 ）13.0部からな
る上限臨界溶解温度が70℃、85℃における粘度が150cps
の溶液を紡糸原液とした。芯液にはＮ- メチル-2- ピロ
リドンの70％水溶液を用いた。内径400 μｍ、外径600
μｍおよび芯液吐出口径250 μｍのノズルから紡糸原液
を85℃に保ちながら6.5 ｇ／分で、芯液を4.5 ｇ／分の
流量で押し出し、ノズルの下方15cmにある60℃の温水中
で凝固させながら紡糸速度50ｍ／分で巻き取り、内径34
0 μｍ、外径440 μｍの中空糸をえた。ノズルから押し
出された紡糸原液の外形は、ノズル直下からノズルの外
径よりも細くなりはじめ、本発明の中空糸を製造するば
あいのような膨らみは観察されなかった。
【００６４】この中空糸の内面には形が一定せず、内接
円の直径が0.1 〜４μｍの孔が存在し、その開口率はお
よそ20％であった。外面には直径が0.1 〜1.2 μｍのほ
ぼ円形の孔が存在し、その開口率もおよそ20％であっ
た。断面はほぼ均一なネットワーク構造であった。ま
た、中空糸の内面から水を流したときの透水速度は2000
0リットル／ｍ2 ・hr・kg／cm2 であった。
【００６５】この中空糸を用いたほかは実施例４と同様
にしてモジュールを作成し、牛血をろ過したところ、ろ
過速度が毎分1.9cc 、ろ過圧が80mmHgでろ過液が赤くな
り、溶血が観察された。
【００６６】これらの試験例は、本発明の中空糸が目詰
まりに対する寿命が格段に優れていることを示してい
る。
【００６７】
【発明の効果】本発明の特定の内面構造を有する中空糸
は、内面が高度にネットワーク化した構造を有し、開口
率がきわめて大きいために目詰まりしにくく、寿命が従
来のものに比べて格段に長いので、血液のろ過、一般の
工業用ろ過などのためのフィルターとして利用価値が高
い。また、本発明の特定の外面構造を有する中空糸は、
外面が高度のフィブリル化した構造を有し、開口率がき
わめて大きいために目詰まりしにくく、寿命が従来のも
のに比べて格段に長いので、家庭用浄水器や一般の工業
用ろ過などのためのフィルターとして利用価値が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の中空糸の内面の形状を示す電子顕微
鏡写真である。
【図２】実施例１の中空糸の外面の形状を示す電子顕微
鏡写真である。
【図３】実施例２の中空糸の内面の形状を示す電子顕微
鏡写真である。
【図４】実施例２の中空糸の外面の形状を示す電子顕微
鏡写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01D 71/68

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 内面の構造が、短径0.1 〜10μｍのほぼ
    円形の孔がその平均孔径以下の間隔で互いに接している
    構造であり、開口率が70％をこえ90％以下であることを
    特徴とするポリスルホン多孔質中空糸。
  2. 【請求項２】 外面の構造が、フィブリルの両端にある
    多孔質ラメラ状領域を除く外面のフィブリル化した領域
    の面積が50％以上の構造を有し、開口率が70％をこえ90
    ％以下であることを特徴とするポリスルホン多孔質中空
    糸。
  3. 【請求項３】 内面の構造が、短径0.1 〜10μｍのほぼ
    円形の孔がその平均孔径以下の間隔で互いに接している
    構造であり、かつ外面の構造が、フィブリルの両端にあ
    る多孔質ラメラ状領域を除く外面のフィブリル化した領
    域の面積が50％以上の構造を有し、内面および外面のい
    ずれか一方の孔の開口率が70％をこえ90％以下であり、
    のこりの面の開口率が50〜90％であることを特徴とする
    ポリスルホン多孔質中空糸。
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