JPS59189903A - 中空糸状フイルタ−およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は孔径の大きいポリスルホン樹脂からなる中空糸
状フィルター（中空糸）およびその製法に閂する０ 中空糸状フィルターは平面状フィルターと比較して単位
体積当りの有効膜面積を大きくすることかできるのでフ
ィルター装置が小型になる、フィルター装置の構造が簡
単になる、流体の流れが均一になるなどの優れた特徴を
有し、最近各方面で平面状フィルターにかわって利用さ
れるようになってさている。

中空糸状フィルターの中で孔径が大きい中空糸状フィル
ターとしては中空糸の製造時に造孔剤を使用してポリビ
ニルアルコール、Ｎ’Ｎ　ｍ　＋　＃ロース、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリプロピレンまたはポリエチレン
などの樹脂からＷｉされる中空糸状フィルターが知られ
ている。前記樹脂から製造される中空糸状フィルターは
性ｉｊヒ上または製法上必ずしも満足できるものではな
い。たとえば性能上の問題としては耐熱性が不足するた
め高温を必要とする蒸気滅菌ができない、ｐ過速度が小
さい、耐薬品性が不足する、機械的強ハＬが不足？るま
たは生体適合性が不足するなどの欠点を有しており、製
造上の問題としては高分子量の造孔剤を使用するため、
それを抽出除去するために時間がかがる、毒性の強い溶
媒を使用する必要があるなどの欠点を有している。

一方、ポリスルホン樹脂は耐熱性、機械的強度、耐薬品
性および生体適合性などにおいて優れた性質を有する樹
脂であり、限外濾過膜や逆浸透膜の支持体などに利用さ
れてきており、それらに関する文献も多数公表されてい
る。しかしながら、ポリスルホン樹脂を用いた孔径肌ｏ
１μｍ以上を有する中空糸状フィルターは本発明に至る
まで作製されておらず、従来から知られている技術では
孔径０．０１μｍ〜数μｍに至る孔径の大きい中空糸状
フィルターを作製することは不可能である。たとえば特
島昭５４−１６３７８号、同５４−１４３７７７号、同
５４−１４５５７９号、同５６−１５２７０４号および
同５７−８２５１５号の各公報、ジャーナル・オプ・ア
プライド・ポリマー・サイエンス（Ｊｏｕｒｎ、ａｌ　
ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃ
ｅ　）第２０巻１２６７７〜２３９４頁（１９７６年）
、同、第２１巻、１６５・〜１８０頁（１９７７年）お
よび同、第２１巻、１８８６〜１９００頁（１９７７年
）などにポリスルホン樹脂からなる中空糸の製法が記載
されている。前記文献は中空糸の内表面または外表面の
いずれが一面または両面に実質的に０．０１μｍ未満の
孔径を含有する薄い緻密な層を有する、いわゆる非対称
構造の中空糸の製法についてのべたものであり、可及的
に緻密な層を薄くしたものでも透水反が小ざい、＋ 本発明者は前記品欠点を解消するため説、い、研究を重
ねた結果、中・杢糸の内面から外面まで厚さ全体にわた
って網状組織からなり、その最大孔径が０．１〜５／’
ｍであり、前記中空糸の内表面には網状組織の一部が開
［」シてできた最大孔径が０．０１〜５μｍの孔を有し
、前記中空糸の外表面には網状組織の一部が開ＩＸＪし
てできた最大孔径が０．０１〜５ｆ’ｍの孔を有するポ
リスルホン樹脂からなる中空糸状フィルターを用いるこ
とにより、前記諸欠点を解消しうろことを見出した０す
なわぢ本発明では中空糸状フィルターをポリスルホン樹
月百を用いて作製することにより、中空糸状フィルター
の耐熱性、機械面強度、透水性、耐薬品性および生体適
合性を良好にすることができ、中空糸の内面から外面ま
で厚さ全体にわたって最大孔径が０．１〜５μｍの網状
組織にし、その内表面および外表面に網状組織が開口し
てできた最大孔径０．０１〜５μｍの孔を形成すること
により、逃水性（濾過性）を良好にするという顕著な効
呆がえられる。

本発明の中空糸状フィルター（以下、本発明のフィルタ
ーという）はポリスルホン樹脂から形成されており、代
表的なポリスルホン樹脂としては式（Ｉ）： Ｃ′Ｈ３ また（・は式（Ｉ）： で示される繰返し単位を有するものがあげられる０それ
らのうち式（１）で示される繰返し単位を有するポリス
ルホン樹脂は限外ｐ過膜の素材としても古くから利用さ
れており、機械的強度、耐熱性、耐薬品性および生体迫
台性などの基本的な特性に優れており、本発明のフィル
ター用素材としてもとくに好ましい。

本発明のフィルターは中空糸の内面から外面までの厚さ
全体にわたって網状組織を有しており、その最大孔径が
実質的に０．１〜５μｍであり、前記中空糸の内表面は
網状組織の一部が開口してできた最大孔径が実質的に０
．０１〜５／’ｍの孔を有し、前記の外表面は網状組織
の一部が開［Ｉ　してできた最大孔径が実質的に０゜０
１〜５μｍの孔を有している。

本発明のフィルターの構造を図面を用いてさらに詳細に
説明する。

第１図〜第１０図は本発明の中空糸の顕微鋭による繊維
形状の観共写真であり、 第１図は本発明の中空糸の一実施態様の倍率１００倍の
断面形状観察写真、 第２図は第１図に示した中空糸の倍率１１ｉ００倍の内
表面形状観察写真、 第６図は第１図に示した中空糸の倍率３００００倍の外
表面形状観察写真、 第４図は本発明の中空糸の他の実施態様の倍率１００倍
の断面形状観察写真、 第５図は第４図に示した中空糸断面のロコ内の外表（８
）より部分の倍率１０００倍での断面形状観察写真、 第６図は第４図に示した中空糸の倍率５０００倍の内表
面形状観察写真、 第７図は第４図に示した中空糸の倍率１ｏｏｏ。

倍の外表面形状観察写真、 第８図は第４図に示した中空糸断面の内表面に近い部分
を倍率１００００倍で観察した形状観察写真、 第９図は第４図に示した中空糸断面σつ内表面と外表面
との間の中央部の倍率１００００倍の形状観察写真、 第１０図は第４図に示した中空糸断面の外表面に近い部
分および外表面を倍率１００００倍で観察した形状観察
写真 を示している０ 第１図は前記一実施態様の中空糸の断面が均一な網状組
織であり、その最大孔径が約１μｍであることを示して
いる。第２図および第３図は前記中空糸の内表面および
外表面には孔が存在し、孔の最大孔径がそれぞれ約０．
０４μｍおよび約０．３μｍであることを示している０ 第４図および第５図は前記他の実施態様の断面もまた均
一な網状組織であり、その最大孔径が約１．５μｍであ
ることを示している。第６図および第７図は前記中空糸
の内表面および外表面もまた第２図および第６図と同様
、孔が存在し、孔の最大孔径がそれぞれ約１μｍおよび
約１．５μｍであることを示している。

第４図に示す中空糸断面の内表面に近い部分を拡大した
第８図は網状組織の一部が不定形に内表面で開口してい
る様子を、また外表面に近い部分および外表面を拡大し
た第１０図は網状組織の一部が外表面上で楕円または円
形に開口している様子を示している。

なおここでいう最大孔径とは中空糸の形状観察写真で観
察される孔のうちで最も大ぎい孔の長径を意味する。

前記の図面およびその説明から明らかなように本発明の
フィルターは下記特徴を有する０（１）中空糸の内表面
と外表面との間は網状組織から構成されている０ （２）中空糸の内表面および外表面に前記網状組織の孔
と比較してきわめて小さい孔しか有さない緻密層がない
０ （８）中空糸の内表面および外表面の孔は網状組織の一
部が外部に向って開口したものである０前記特徴は本発
明のフィルターが従来のポリスルホン樹脂製の中空糸と
著しく異なっている新しいものであることを示している
。

本発明のフィルターの内径および厚さにつし）で技術上
、とくに限定されるものではないが、通常はそれぞれ１
００μｍ〜３ｍｍ１２０μｍ〜５００μｍの範囲で用窃
にｌ＋（５じて選択される。

中空糸の内表面、網状組織および外表面の最大孔径につ
いてはそれらのいずれかが０，０１μｍ未満のばあいに
は従来から存在する限外ｐ過膜と比較して透水量が少な
くなり、本発明の特徴の一つである透水性が良好である
という利点が失なわれる。もちろん比較的大きい物質も
中空糸状フィルターを透過するという本発明の特徴も失
なわれる。また前記それぞれの孔径がいずれも５μｍを
こえると中空糸の機械的強度が低下する。したがって実
用上各般大孔径は０．０１〜５μｍの範囲とするのが好
ましい。なお網状組織の孔径は中空糸の厚さ全体にわた
って均一なことが好ましいが、あまり極端な差でなけれ
ば許容される。。

本発明のフィルターはポリスルホン樹脂を含有する溶液
を環状のノズルから内部凝固液とともに抽出し、直ちに
またはノズルから５０ｃ＋ｒ、以内、好ましくは２０ｃ
ｍ以内の乾式距離を経たのち全体を外部凝固液に接触さ
せる中空糸状フィルターの形成法において、前記溶液の
組成を温度を降下させていくと粘度上昇から粘度下降に
移る転移温度（以下、Ｔｃという）を有する組成とし、
前記溶液を前記Ｔｃ以上に保持しながら環状ノズルから
抽出し、内部凝固液、ノズルから５０ｃｍ以内、好まし
くは２０　ｃｍ以内の乾式距離にある中空糸に接する気
体および外部凝固液のうちの−う以上を前記Ｔｃ未満に
保持する中空糸状フィルターの製法により製造される。

前記製造法において （１）ポリスルホン樹脂を含有する溶液として、Ｔｃ未
満では粘度が下降する組成のものを使用してＴｃ以上に
保持しながら環状ノズルから押出し、 （２）内部凝固液、乾式距離内の中空糸に接する気体お
よび外部凝固液のうちの１つ以上を’Ｉｒｅ以下に保持
する ことにより、中空糸の内表面から外表面まで厚さ全体に
わたって網状組織を有するポリスルホン樹脂からなる中
空糸状フィルターをうろことが可能になるという著しい
効果かえられる。

本発明のフィルターの製法（以下、本発明の製法という
）に用いるポリスルホン樹脂を含有する溶液は前記ポリ
スルホン樹脂を特定の溶剤に溶解した溶液であり、中空
糸を紡糸するばあいの紡糸原液である。

たとえばジメチルスルホキシドやポリろルホン樹脂の良
溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ドなどの１種または２種以上を主剤とし、これらに前記
紡糸原液のＴｃ　ｆｉ：８Ｍ整するために用いられるポ
リスルホン樹脂の非溶剤であるグリセリン、プロピレン
グリコール、エチレングリコール、ブタンジオール１１
　トの多価アルコール類、シクロヘキサノールなどの高
沸点を有するアルコール類などの１ＭＬまたは２種以上
を混合した混合溶剤などがあげられる。

これらの混合溶剤を用いることにより本発明の製法に好
ましいＴＯの溶液かえられる。

前記紡糸原液中のポリスルホン樹脂の濃度は８〜２５％
（重Ｎ％、以下同様）、打丁しくは１０〜１７％である
。前記濃度が８％未満では紡糸原液の粘度が低く、紡糸
が困難である。一方前記濃度が２５％をこえると孔径の
大きな中空糸を作製できなくなる。

前記紡糸原液のＴｃは６０〜１５０°Ｃ１好ましくは５
０〜１５０°Ｃである。Ｔｃが６０°Ｃ未満では紡糸後
の中空糸をＴｃ未満にするために冷却機などを使用する
必要が生じる。一方、ＴＣが１５０°Ｃをこえると紡糸
原液の粘度が低くなり、紡糸が困難になる。なおＴＣは
多くのはあい前記紡糸原液の曇点温度と密接な関係を有
し、紡糸原液の温度低下による相分離と関係している。

第１１図は本発明の製法に用いる紡糸原液の１種である
ポリスルホン樹脂（ユニオンカーバイド社ｖ　、Ｐ−３
５００）１６．０％、プロピレングリコール２６．１％
およヒＮ−メチルー２−ピロリドン６０．９％からなる
溶液の粘度と温度との関係な示すグラフであり、第１２
囚は第１１図に示す溶液のポリスルホン樹脂の含有割合
を１６．０％にし、前記２種の溶剤の組成を変化させた
ときのＴ、の変化を示すグラフである。

第１２図に示されているように溶剤の含有割合を変化さ
せることにより、溶液のＴＣが調整されうる。第１１図
に示されるような特性を有する溶液の溶剤は従来からそ
の溶質の非溶剤とよばれているが、１０未満では確かに
非溶剤であるがＴＯ以上では良溶剤の性質を示している
。第１１図に示されているようにＴｃ未７１；この温度
で溶液の粘度が温度の低下とともに急激に低下する組成
の溶液が本発明の製法に好適である。

本発明の製法に用いる内部凝固剤および外部凝固剤（以
下、凝固剤という）番曇考はポリスルホン樹脂の非溶剤
であり、かつポリスルホン樹脂の良溶剤と相溶するもの
で、紡糸原液と接触するとポリスルホン樹脂を凝固させ
る作用を有するものである。前記凝固剤としては水、水
とポリスルホン樹脂の前記良溶剤との混合溶剤１、メタ
ノール、エタノール、イソプロパツールなどのアルコー
ル類などがあげられ、りれらのうちでは水が代表的であ
る。

本発明の製法では、ＴＣを有する組成の前記紡糸原液を
Ｔｃ以上に保持し、内部凝縮液とともにノズルから押出
し中空糸を形成する。前記中空糸の内径や厚さは、もち
ろんノズルの寸法、ドラフト率、ふくらまし率によって
当然変化するがドラフト率については約０．８〜乙の範
囲、ふくらまし率については約０．４〜１．６の範囲で
ありあまりそれらの影響をうけず、かつ内部凝固液の温
度などの他の紡糸条件を変化させることにより、中空糸
の内径や厚さを適正に修正することができる。ただしド
ラフト率およびふくらまし率は下記のように定義されて
いる０４ｑ、］。

（式中、ｄ工は環状ノズルの外径、ｄ２は環状ノズルの
内径、ｑ工は紡糸原液の送りｊＭ、ｑ２は内部凝固液の
送りＲ％Ｖは紡、糸速度を示す。）従来の方法ではドラ
フト率およびふくらまし率はともに約１にしなければ中
空糸が紡糸中に切れたり、破裂したりして欠陥の多いも
のになる。この点においても本発明の製法は許容巾が広
く優れている０前記ノズルは環状のものが通常用いられ
る。

紡糸速度は前記ドラフト率およびふくらまし率の値を満
足するように前記の式にもとづいて他の因子との関係で
設定すれ）ゴよいが、数十ｌ扮のときが取扱い上簡単で
ある。

ノズルから紡糸された紡糸原液はノズルから約５０　ａ
ｍ以内の乾式距離をへたのち全体が外部凝固液と接触す
る。このとき内部凝固液、ノズルから約５０ｃｍ以内の
乾式１！！離にある中空糸に接する気体および外部凝固
液のうちの１つ以上が前記紡糸原液のＴｃ未満に保持さ
れる。前記乾式距離が数ｃｍ以下のばあいにはこの間に
全体の凝固を丁すめることは比較的困難なため外部凝固
、飲および内部凝固液ともにＴｃ未満にすることが好ま
しい。一方、乾式距離が数Ｑｍ以上あるばあいにはこの
間で全体の凝固をすすめることが比較的容易なため内部
凝匝液および外部凝固液ともＧこＴｃ以上でもよく、乾
式距離内の気体？７！度をＴｃ未満にするのが好ましい
実ｙ＞　＝Ｑ様である。それらの組合せのうち内部凝固
液、外部凝固液および乾式距離内の気体温度を全てＩ’
ｃ未満にすることが好ましく、また乾式距離内で凝固を
実質的に終了させることが好ましい０前記乾式距離内の
気体として特殊な気体を用いる必要はなく、空気で充分
であり、とくに密閉にしたり特殊な雰囲気にする必要も
なく、開放状態でよい０また外部凝固液中への浸演時間
は一般に数秒間でよい０紡糸原液のＴｃと内部凝固液、
外部凝固液および乾式距離内の気体のうちの低いものと
の温度差は１０°Ｃ以上、さらに好ましくは２０°０以
上に設定することが望ましい。

前記のごとく紡糸条件を適正に設定すれば紡糸原液は凝
固液の抽出作用と冷却作用により急激に凝固し、凝固液
との接触面でポリスルホン樹脂の凝集が充分に発達する
ことができず、緻密な層のない構造の中空糸になる。ま
た紡糸原液のポリスルホン樹脂の濃度を約１０〜１７％
にするときには同一の紡糸原液を用いて、たとえば内部
凝固液の温度を変化させるたりて約０．０１μｍ〃）ら
数μｍの孔径を有するものまで容易に作製することかで
きる。

通′ｌδ凝固液による紡糸された紡糸原液の凝固は前記
凝固液によるｊｉｂ記紡糸原液からの溶剤のｍ出のみに
よっておこる。しかるに本発明の製法ではポリスルホン
榴１１ｉｉの凝固は凝固液によって前記溶剤が抽出され
るとともに紡禾原液が冷却されてＴｃ未滴になり、それ
によって−ζδ１ｄをおこすことが同時に進行しておこ
る。したがって本発明の製法では前記溶剤抽出に起因す
る凝固作用の観点から見たばあい、従来と異なり凝固液
として急激な作用を有するものも緩′炭な作用を有する
ものも使用することができる。しかしながら従来の方法
では急激な溶剤抽出による凝固作用を有する凝固液を使
用するばあい、前記ず、表面から内部に向って網状組織
の孔が次第に大きくなるいわゆる非対称構造のものが出
来る。一方、緩慢な溶剤抽出による凝固作用を有する凝
固液と接触するばあいには、従来の方法になる。その理
由は従来の方法では凝固される紡糸原液にＴｃが存在し
なかったり、たとえ存在しても紡糸原液温度、内部凝固
液、乾燥距離内の中空糸と接する気体および外部凝固液
の各湿度の関係が本発明の製法における条件と異なって
いるためである。すなわち従来の方法では凝固されるべ
き紡糸原液の凝固は凝固液による溶剤の抽出のみにより
行なわれるからである。

外部凝固液に浸漬された中空糸は引き続き中空糸中の残
存溶剤を除去するため水などに浸漬され、さらに必要な
らば乾燥される。乾燥は作製した中空糸が変形しない約
１５０°Ｃ以下で行なうことが望ましい。

以上記載したように本発明の中空糸状フィルターは簡単
な製法で作製され、内表面から外表面に至るまで孔径が
大きく、シたがって透水量も大きく、高温における蒸気
滅菌にたえ、機械的強度、耐薬品性および生体適合性に
優れており、一般用フィルターとしてまた医療用フィル
ターとして利用価イ１αの極めて高いものである。

以下莫九例を用いて本発明のフィルターおよび製法を具
体的に示す。

実施例１〜８．１６〜１４ ポリスルホンｊＪ　ＩＪ旨（Ｐ　−３５００）　１３　
部（Ｑ　Ｑ　ｇ％、以下同様）をプロピレングリコール
２９．５％と１ｑ−メチル−２−ピロリドン（以下、］
ＭＰという）７０．５％との混合溶剤８７部に加え１１
０°Ｃで６時間ノに拌して溶解させた。前記溶液を減圧
にして脱泡してえられた紡糸原液（ｈ）を第１表に示す
条件で内径４００μｍ１外径６００μｍの環状ノズルか
ら６．４り７分で押出し、同時に温度調節した内部凝固
液を２゜５ｃｃ／分で押出して紡糸し１、中空糸をえた
。

えられた中空糸の特性を第１表に示す。

第１表中のＤｉ　ｍａｘは顕微鋭を用いて観察した中空
糸内表面に存在する孔の最大長径、Ｄｎ　＋１ａＸは前
記と同様にして観察した中空糸断面の網状組鉱に存在す
る孔の最大長径、Ｄｏ　ｍａｙ：は前記と同様にして観
察した中空糸外表面に存在する孔の最大長径、Ｊｗはえ
られた中空糸を用いて測定した透水ｆｔ　（９／Ｃｍ　
’　ｍ！ｎＨＱ’分）を示す。

英鳳例９〜１２ ポリスルホンｊＮ　脂（Ｐ−３５００）　１３　ｆ’Ｊ
Ｉをプロピレングリコール２９％とＮＭＰ　７１％との
混合溶剤８７部に加え１１０°０で６時間攪拌して溶解
した。前記溶液を減圧にして脱泡したのちえられた紡糸
原Ｍ　（］３）を第１表に示す条件で内径３５０／’ｍ
　、外径５５０μｍの環状ノズルから６．２り７分で抽
出し、同時に温度調節した内部凝固液を１．８ｃｃ／分
で押出して紡糸し、中空糸をえた。

えらｎた中空糸の特性を実施例１と同様にして測定した
結果を第１表に示す。

実施例１５および比較例 内径３００μｍ１外径３６０μｍで内表面、断面部分お
よび外表面の最大孔径がそれぞれ０．４μｍ１１μｍお
よび１μｍの中空糸を実施例１と同様の方法により作製
した。えられた中空糸１５０本を内径９ｍｍ　、外径１
３ｍｍ５長さ１６０ｍｍのポリカーボネートパイプに収
納し、両端をウレタン樹脂でポツティングした装置を作
製した。

えられた装置を１２０°０で３０分間蒸気滅菌したのち
該装置を用いてバブルポイントおよび牛血のｐ過性能を
測定した。

比較として蒸気滅菌を行なわない装置を用いて上記と同
様にしてバブルポイントおよび１ｍのｐ過性能を混Ｉ定
した。

測定の結果、えられた装置この性能は蒸気滅菌の有無に
よる変化がなく、高温におけ乞蒸気滅菌にたえうろこと
がわかった。ま□た前記装置の外観も蒸気滅菌により薯
化しなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第１０図は本発明の中空糸の繊維形状の観察写
真であり、第１図は前記中空糸の一実施態様の倍率１０
０倍の断面形状観察写真、第２図は第１図に示した中空
糸の倍率１１１００倍の内表面形状観察写真、第３′図
は第１図に示した中空糸の倍率３００００倍の外表面形
状観察写真、第４図は本発明の中空糸の他の実施態様の
倍率１００倍の断面形状観察写真、第５図は第４図に示
した中空糸断面の［コ内の外表面より部分の倍率１００
０倍での断面形状観察写真、第６図は第４図に示した中
空糸の倍率５０００倍の内表面形状観察写真、第７図は
第４図に示した中空糸の倍率１００００倍の外表面形状
観察写真、第８図は第４図に示した中空糸断面の内表面
に近い部分を倍率１００００倍で観察した形状観察写真
、第９図は第４図に示した中空糸断、面の内表面と外表
面との間の中央部の倍率ｉ’［］Ｏｏｏ倍の形状観察写
真、　　　　□第１０図は第４図に示した中空糸断面の
外表面に近い部分および外表面を倍率ｉ　ｏｏｏｏ倍で
観察した形状観察写真、第１１図は本発明に用し・る紡
糸原液（Ｐ　−３５００１３，０％、プロピレングリコ
ール２６．１％、ＮＭＰ　６０．９％）にじＪする粘度
と温度との関係を示すグラフ、第１２図は第１１図に示
す紡糸原液の溶剤の組成を変化さぜたときのＴｃの変化
を示すグラフである。 特許出願人　　も？淵化学工業株式会社゛　第１図 ）＼＼ ゛　　第３図 ゝ、 、　、　竺　４　図 ・　： 第５図 第６図 第７図 第９図 第１０図 第１１囚 過Ｌ（°Ｃ） 第１２園 １ビ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　中空糸の内面から外面まで厚さ全体にわたって網状
   組織からなり、その最大孔径が０．１〜５μｍであり、
   前記中空糸の内表面には網状組織の一部が開口してでき
   た最大孔径が０．０１〜５μｍの孔を有し、前記中空系
   の外表面には　６網状組織の一部が開口してできた最大
   孔径が０、旧〜５μｍの孔を有するポリスルホン樹脂か
   らなることを特徴とする中空糸状フィルター。 ノズルから５０ｃｍ以内の乾式距離を経たのち全体を外
   部凝固液に接触させる中空糸の形成法において、前記溶
   液の組成を温度を降下させていくと粘度上昇から粘度下
   降に移る転移温度を有する組成とし、前記溶液を前記転
   移温度以上に保持しながら環状ノズルから押出し、内部
   凝固液、ノズルから５０ｃｍ以内の乾式距離にある中空
   糸に接する気体および外部凝固液のうちの１つ以上を前
   記転移温度未満に保持することを特徴とする中空糸状フ
   ィルターの製法。 ６　前記転移温度が６０〜１５０°Ｃである特許請求の
   範囲第２項記載の製法０