JPH07163847A

JPH07163847A - ポリスルホン中空糸膜及びその製造方法

Info

Publication number: JPH07163847A
Application number: JP34312393A
Authority: JP
Inventors: Tamiyuki Eguchi; 民行江口; Yasuo Shimizu; 康雄清水
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1993-12-14
Filing date: 1993-12-14
Publication date: 1995-06-27

Abstract

(57)【要約】【構成】最大引っ張り強度が６０Kg／cm²以上、透水
速度が７０００Ｌ／m²・hr・Kg／cm²以上でバブルポイ
ントが４Kg／cm²以下であることを特徴とするポリスル
ホン中空糸膜。ポリスルホンと相比を増大させる効果を
有する親水性高分子物質及びこれらの共通溶剤からな
る、相分離温度を有する薄膜原液を不均一溶液の状態で
紡糸することにより得られる。【効果】バブルポイントが低く、濾過速度と引っ張り
強度が共に大である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、限外濾過膜、精密濾過
膜および医療用分離膜などに利用できるポリスルホン中
空糸膜及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、空
孔の平均孔径と骨格を太くすることによって強度と濾過
速度をともに格段に大きくしたポリスルホン中空糸膜及
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリスルホン膜は、その優れた耐熱性、
耐薬品性、耐圧性及び濾過特性などによって利用分野が
ますます拡大しつつある。それに伴い、さらに強度と濾
過速度の大きいポリスルホン膜が要求されてきている。
本発明者らが先に出願した特開平３−１９６８２３号記
載の方法ではポリスルホンの非溶剤を加えることによっ
て、比較的分子量の小さいポリエチレングリコールの添
加量を制限した製膜原液を使用した。また、特開平４−
２６０４２４号記載の方法では、逆にきわめて高分子量
のポリエチレングリコールを少量添加した製膜原液を使
用した。これらの方法によって、多量のポリエチレング
リコールを添加した製膜原液を使用した方法（特開昭５
７−３５９０６号及び特開昭５８−１１４７０２号に記
載）あるいはポリビニルピロリドンを添加した方法（特
開昭６１−９３８０１号及び特開昭６１−２３８３０６
号に記載）では得られなかった高い強度と大きな濾過速
度を有するポリスルホン中空糸が得られた。これらの方
法は、いずれも均一もしくはほぼ均一な溶液を製膜原液
として用いたものである。

【０００３】しかしながら、特開平３−１９６８２３号
記載のポリスルホン中空糸膜の最大引っ張り強度は７０
〜１４０Kg／cm²と大きいが、透水速度（水の濾過速
度）は１０００〜６０００Ｌ／m²・hr・Kg／cm²と比較
的小さい。また、特開平４−２６０４２４号記載のポリ
スルホン膜の透水速度は１００００Ｌ／m²・hr・Kg／cm
²を超える大きな値であるが、その引っ張り強度は約６
０Kg／cm²以下と比較的小さい値である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】特開平４−２６０４２
４号に記載したように、ポリエチレングリコール、ポリ
ビニルピロリドンなどの高分子添加物は製膜原液が凝固
する過程で空孔同士を連続させる作用を有し、ポリスル
ホンに対するこれらの高分子添加物の割合が大きくなる
ほど空孔の平均孔径は小さくなりその数が増加してポリ
スルホン骨格は細くなり、その骨格が連続していないも
のも生じるようになるために引っ張り強度が低下する。
逆に、これらの高分子添加物の割合が小さくなるとポリ
スルホンの骨格は太くなるが、空孔同士の連絡孔が小さ
くなるために透水速度は小さくなる。従って、従来の製
造方法ではさらに引っ張り強度と透水速度を同時に大き
くすることはできないなどの欠点がある。

【０００５】相比（相分離状態における高分子濃厚相に
対する高分子希薄相の体積比）が１よりも大きい製膜原
液から高分子多孔質体が形成される過程については、上
出らは、準安定領域で生成した高分子濃厚相の臨界核が
二次粒子まで成長したのち互いに接触してネットワーク
を形成するモデルを描き、定量的な熱力学的考察を行っ
た〔Polymer Preprints Japan Vol.38, No.10,3209,321
2,3215,3218,3221(1989)〕。しかしながら、ポリスルホ
ン膜を含め、通常の膜は明確な理論的な考察がなされな
いままに相比が１よりも小さい製膜原液から経験的に製
造されている。このような製膜原液の相分離は臨界核の
形成によるのではなく、スピノーダル分解〔例えば、J.
W.Cahn, Transactions of The Metallurgical Society
of Aime,Vol. 242,166 (1968)〕によると考えるべきで
ある。

【０００６】安定状態にある溶液を不安定領域の温度に
おいたとき生じる相分離過程は、前記スピノーダル分解
理論によれば連続的な濃度分布の発生とその安定二相に
向かっての成長である。この濃度分布は、式（Ｉ）で表
される。Ｃ−Ｃｏ＝Ａ・ｅｘｐ｛Ｒ（β）ｔ｝・ｅｘｐ（ｉβｒ）（Ｉ）式（Ｉ）中、Ｃｏはスピノーダル分解前の均一溶液の濃
度、ｔは不安定状態に置かれてからの時間、Ｃはその時
の濃度分布、Ａは定数、ｒは座標位置、βはＲの最大値
を与える波長、ｉは虚数の表示である。βは、一般的に
高分子の分子量あるいは濃度が大きくなるとともに大き
くなり、安定状態と置かれた不安定状態との温度差であ
る相分離の深さが大きくなると小さくなる。濃度分布の
成長速度定数であるＲは、βが大きくなると小さくな
る。

【０００７】式（Ｉ）によると、濃度分布は一定波長β
で溶液全体に広がって発生し、時間の経過とともに不可
逆的に増大する。従って、この理論から製膜原液が後に
空孔になる成長した希薄領域が互いに接しうる相比をも
てば、空孔が互いに連続した多孔質体が形成されると予
想される。このような製膜原液は、大まかな目安として
希薄領域の最密充填分布を仮定すると、希薄相の体積が
全体の約２７％を超えた溶液である。相比で表せば約
０．４よりも大きい溶液である。また、希薄領域の大き
さは濃度分布の波長βに比例し、且つβは一定であるこ
とから、極めて初期のスピノーダル分解状態が空孔の平
均孔径や多孔質体の骨格の太さなどの最終の多孔質体の
微細構造を決定することも推測される。

【０００８】ここで、便宜上製膜原液の相分離が膜素材
の非溶剤である凝固液との接触による場合を凝固と呼
び、温度によってもたらされる場合をスピノーダル分解
と呼ぶことにする。通常の乾湿式法による製膜では、主
たる相分離は製膜原液を膜素材の高分子物質の非溶剤で
ある凝固液と接触させることによってもたされる。凝固
液の凝固作用が強いほど相分離の深さは大きくなり、緻
密な構造が形成される。逆に、凝固作用が弱い場合には
βが大きくなり平均孔径の大きい空孔が形成される。

【０００９】しかしながら、相分離の深さを小さくする
と凝固が遅くなるために紡糸が不可能になり、相分離を
速く進行させるために高分子物質の濃度を下げて溶液の
粘度を小さくすると膜の引っ張り強度が低下し、逆に濃
度を高くすると相比が０．４よりも小さくなり空孔が連
続しないセル構造になるなど、単純には両立しがたい特
性があるので従来よりもさらに透水速度と引っ張り強度
を同時に向上させることは容易ではない。

【００１０】次に、従来のポリスルホン中空糸膜の製造
方法の特徴を前記したスピノーダル分解理論によって解
釈し、さらに引っ張り強度と透水速度を大きくするため
の方法を述べる。既に述べたようにポリエチレングリコ
ール、ポリビニルピロリドンなどの高分子添加物は製膜
原液が凝固する過程で空孔同士を連続させる作用を有す
る。スピノーダル分解理論によれば、これらの添加物は
相比を大きくする効果をもたなければならないことにな
る。本発明者らはこの予測を検討したところ、これらの
高分子物質をポリスルホンの溶液に添加することによっ
て高分子物質の濃厚相であるポリスルホンの希薄相の体
積が添加高分子を含まない溶液に比べて大きくなること
が確かめられた。従って、これらの高分子物質の添加割
合を大きくすると相比も大きくなり、ポリスルホン骨格
は細く且つ不連続になるために膜の引っ張り強度は低下
する。逆に、添加割合を小さくするとポリスルホン骨格
は太く強固になるが空孔同士が不連続になり透水速度が
小さくなる。即ち、先に述べた本発明者らの先出願は、
均一溶液の範囲で相関関係を最適にする工夫をしたもの
である。

【００１１】しかしながら、製膜原液の相分離の深さを
従来の技術よりも小さくすることによってβを大きくし
ながらも凝固速度を紡糸可能な速度に維持することがで
きれば、さらに引っ張り強度と透水速度を同時に大きく
することは可能である。上述したようにスピノーダル分
解理論によれば、希薄領域の大きさは濃度分布の波長β
に比例し、且つβは一定であることから極めて初期のス
ピノーダル分解状態が空孔の平均孔径や多孔質体の骨格
の太さなど最終の多孔質体の微細構造を決定することも
推測されることから、製膜原液の温度をノズルから吐出
する直前に相分離状態まで変えるだけで他の紡糸条件を
維持しながらβを制御し得ることが予想される。

【００１２】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の第１は、
最大引っ張り強度が６０Kg／cm²以上、透水速度が７０
００Ｌ／m²・hr・Kg／cm²以上でバブルポイントが４Kg
／cm²以下であることを特徴とするポリスルホン中空糸
膜を、本発明の第２は、ポリスルホンと相比を増大させ
る効果を有する親水性高分子物質及びこれらの共通溶剤
からなる、相分離温度を有する製膜原液を不均一溶液の
状態で紡糸することを特徴とするポリスルホン中空糸膜
の製造方法を内容とする。本発明のポリスルホン中空糸
膜は、バブルポイントが低いので分画粒子径が大きいだ
けでなく、濾過速度と引っ張り強度も共に大きいので、
従来品では使用できなかった過酷な条件でも使用でき
る。

【００１３】

【実施例】本発明に使用する代表的なポリスルホンは、
下記式（II) または(III) で表される。

【００１４】

【化１】

【００１５】

【化２】

【００１６】これらのうち式（II) のポリスルホンは、
破断時の伸びも大きいので、より好ましい。本発明の中
空糸の内径は、透水速度、濾過対象液などによって最適
なものに設計可能であり、通常２００〜２０００μｍで
ある。また、その厚さは引っ張り強度や耐圧性から通常
３０〜３００μｍである。本発明の中空糸の断面は、２
０μｍ以上の大きさの空孔を持たない、ポリスルホンの
骨格が３次元的に連続したネットワーク構造であり、走
査型電子顕微鏡で観察される骨格に囲まれた空孔径は、
約０．５〜５μｍである。内面及び外面の孔径は約０．
５〜１０μｍであり、開口率は通常５０％以上である。

【００１７】本発明に用いる親水性高分子物質として
は、上述のようにポリスルホンの希薄相の体積を増加さ
せる効果を持つものであればいずれも使用可能である
が、除去が比較的簡単であること、多少残存してもポリ
スルホン膜としての特性を損なわないこと、安全性が高
いこと、化学的に比較的安定であること、などからポリ
エチレングリコール及び／又はポリビニルピロリドンが
特に好ましい。これらの数平均分子量は３，０００〜
２，０００，０００が好ましく、より好ましくは１０
０，０００〜１，０００，０００である。分子量が３，
０００未満ではポリスルホン溶液の希薄相の体積を増加
させる効果が乏しく、２，０００，０００を超えると溶
解度が小さく、同様に希薄相の体積を増加させる効果が
乏しく、透水速度が小さくなることがある。これらのう
ち、分子量が１００，０００〜１，０００，０００の高
分子物質は、少量の添加で製膜原液にワイゼンベルグ効
果を与え、内面及び外面の開口率が極めて大きい中空糸
膜が得られるので特に好ましい。

【００１８】ポリスルホンと前記高分子物質を溶解する
溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンなどが挙げられ、これらは単独または２種以上混
合して用いられる。よく知られているように、これらの
良溶剤に少量の水、ブタンジオール、プロピレングリコ
ール、トリエチレングリコールなどの低分子多価アルコ
ールなどのポリスルホンの非溶剤を相分離温度の調整の
ために加える。

【００１９】これらの溶液中、即ち製膜原液中における
親水性高分子物質の割合は１〜１５％（重量％、以下同
じ）が好ましく、より好ましくは２〜１０％である。該
添加物の割合が１５％を超えると中空糸膜が弱くなり、
１％よりも少ないと透水速度が小さくなる傾向がある。
製膜原液中のポリスルホンの割合は１６〜３０％が好ま
しく、より好ましくは１８〜２５％である。１６％未満
では中空糸の引っ張り強度が小さく、３０％を超えると
透水速度が小さくなる傾向がある。

【００２０】相分離温度は制御のしやすさから３０〜８
０℃が好ましく、より好ましくは５０〜７０℃である。
３０℃未満では冷却のための設備が必要になる場合があ
り経済的ではない。８０℃を超えると式（Ｉ）の濃度分
布の成長速度定数Ｒが大きくなるため、かえって温度な
どの許容範囲が狭くなり、制御が困難になる場合があ
る。

【００２１】親水性高分子物質としてポリビニルピロリ
ドンあるいはポリエチレングリコールを使用した場合、
この製膜原液は上方相分離温度Ｔｃ（この温度を超える
と均一溶液から二相に分離した白濁溶液になる）を持つ
のでＴｃよりも高い温度Ｔｄまで短時間加熱して不均一
溶液にしてからノズルより吐出させる。Ｔｄ−Ｔｃは２
〜２０℃が好ましく、より好ましくは５〜１０℃に設定
する。上述したようにＴｄ−Ｔｃが２０℃を超えると相
分離が深くなりβがかえって小さくなるため、引っ張り
強度、透水速度共に小さくなる。逆に、２℃よりも小さ
い場合は濃度分布の成長が著しく遅くなるため、引っ張
り強度、透水速度いずれに対しても効果が小さくなる。
上記の範囲の不均一にすることにより、従来の均一溶液
を使用した場合に比べて空孔の平均孔径が大きく、ポリ
スルホン骨格も太くなり、引っ張り強度、透水速度共に
２０〜５０％向上する。

【００２２】下方相分離温度Ｔｄ（この温度より低くな
ると均一溶液から二相分離した白濁溶液になる）を与え
る高分子物質を使用した製膜原液を用いる場合には、Ｔ
ｃ−Ｔｄが好ましくは２〜２０℃、より好ましくは５〜
１０℃に設定する。Ｔｃ−Ｔｄが２０℃を超えると相分
離が深くなりβがかえって小さくなるため、引っ張り強
度、透水速度共に小さくなる。逆に、２℃よりも小さい
場合は濃度分布の成長が著しく遅くなるため、引っ張り
強度、透水速度いずれに対しても効果が小さくなる。上
記の範囲の不均一溶液にすることにより、従来の均一溶
液を使用した場合に比べて空孔の平均孔径が大きく、ポ
リスルホン骨格も太くなり、引っ張り強度、透水速度共
に２０〜５０％向上する。

【００２３】製膜原液を長時間不均一溶液状態に置く
と、濃度分布が著しく成長し、希薄相領域が互いに合体
して巨視的に分離し、製膜原液として使用することがで
きなくなる。既に説明したように、初期のスピノーダル
分解状態によって膜の構造がほぼ決定されることから製
膜原液を不均一状態に置く時間は通常１０分間以内であ
る。従って、製膜原液の温度はノズルもしくはノズルを
含むその直前の製膜原液の流路で短時間前記の温度にす
ることが好ましい。

【００２４】製膜原液は中空糸の内部凝固液と共に二重
管状ノズルから押し出されるが、内部凝固液には通常製
膜原液の溶剤と溶け合う溶剤、例えば前記の溶剤と非溶
剤との混合液が用いられる。非溶剤の割合を大きくして
製膜原液に対する凝固作用を強くするスピノーダル分解
が進行する前に、即ち、濃度分布が成長する前に製膜原
液が凝固されるために膜形成高分子物質は互いに連続し
たままの状態で折出し、特に中空糸膜の内面及び内面近
傍の空孔径は小さくなる。逆に、内部凝固液の凝固作用
を弱くすると製膜原液のスピノーダル分解が進行するの
でこの空孔径は大きくなる。

【００２５】ノズルから押し出された不均一溶液状態の
製膜原液が再び均一状態の溶液に戻らないように、外部
凝固液に進入するまでの乾式雰囲気の温度は相分離領域
の温度を維持する必要がある。この温度も同じ理由によ
って、上方相分離温度Ｔｃを与える高分子物質を使用し
た製膜原液を用いる場合には、上記の温度範囲は好まし
くはＴｃ＋２〜２０℃、より好ましくはＴｃ＋５〜１０
℃である。下方相分離温度Ｔｃを与える高分子物質を使
用した製膜原液を用いる場合には、その温度範囲は好ま
しくはＴｃ−２〜２０℃、より好ましくはＴｃ−５〜１
０℃である。また、乾式距離（ノズルから外部凝固液に
到るまでの距離）も長いほどスピノーダル分解が進行す
るので中空糸膜の外面及び外面近傍の空孔径は大きくな
るが、あまり長くするとノズルから押し出された製膜原
液の落下速度が巻き取り速度を越え、螺旋状に変形した
中空糸膜が形成されるので好ましくない。本発明では好
ましくは５〜６０cm、より好ましくは１０〜４０cmの距
離が採用される。また、この場合の巻き取り速度は好ま
しくは３０〜９０ｍ／分、より好ましくは４０〜８０ｍ
／分である。

【００２６】製膜原液は外部凝固液に進入したのち巻き
取られるが、既にスピノーダル分解が進行しているので
外部凝固液が強い凝固作用を持つ、例えば水であれ、凝
固作用の弱い、例えば前記の溶媒の水溶液であれ、もは
や中空糸膜の構造には大きな変化を与えない。ボビンあ
るいはカセに巻き取られた中空糸膜は、必要に応じて公
知の方法によりさらに洗浄あるいは乾燥される。

【００２７】

【実施例】以下、実施例で本発明をさらに具体的に説明
するが、これらは本発明を何ら制限するものではない。
尚、相分離温度、引っ張り強度、バブルポイント及び透
水速度の各測定、及び走査型電子顕微鏡による観察は、
下記に従って行った。相分離温度の測定：１００ｍｌのナス型フラスコに製膜
原液を約１００ｍｌ入れ、馬蹄型の攪拌棒をゆるやかに
回転させながら恒温槽の中で温度をゆっくりと上昇さ
せ、製膜原液が白濁不透明になって攪拌棒の馬蹄部分が
見えなくなったとき、または下降させ、白濁不透明から
透明になって攪拌棒の馬蹄部分がはっきりと見えるよう
になったときの温度をその製膜原液の相分離温度とし
た。

【００２８】引っ張り強度の測定：株式会社島津製作所
製のオートグラフ（ＡＧ−２０００Ａ）を使用し、サン
プル長さ５０mm、引っ張り強度５０mm／分で最大引っ張
り強度と破断時の伸びを測定した。最大引っ張り強度を
中空糸の断面積で割ってKg／cm²の単位で表した。

【００２９】バブルポイント及び透水速度の測定：内径
が４mm、外径が６mmで長さが１５cmのガラス管に、先端
を折り返した有効長さが約１０cmの中空糸を３本入れ、
ガラス管の先端で、中空糸の開放端をガラス管と共に５
〜１０mmの長さでウレタン樹脂で固定した後、ガラス管
の先端で硬化したウレタン樹脂を切断して中空糸の内面
側のみ開口させた。このミニフィルターに中空糸の外側
から３０容量％のアセトン水溶液、次いで３０容量％の
エタノール水溶液を流した後、中空糸の外側を空気で加
圧してバブルポイントを測定した。次に水を０．１Kg／
cm²の圧力で中空糸の外側から濾過して濾過速度を測定
し、測定値に測定温度の水の粘度（ｃＰ）を乗じて２５
℃の粘土に補正し、Ｌ／ m²・ｈｒ・Kg／cm²の単位で
透水速度を表した。

【００３０】走査型電子顕微鏡による観察：金蒸着した
中空糸の断面を５０００倍で走査型電子顕微鏡による観
察を行った。

【００３１】実施例１、２及び比較例１ポリスルホン（テイジンアモコエンジニアリング株式会
社製：Ｐ−３５００）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
プロピレングリコール及び数平均分子量３０００００の
ポリエチレングリコールを１８／６４／１３／５（重量
部）の割合で混合して１２０℃で溶解した。この溶液の
上方相分離温度Ｔｃは４６℃であった。この溶液を４５
℃で貯槽に保ち、貯槽を出てから二重環状ノズルから押
し出されるまでの間、表１に示したＴｄで約２分間経過
させた後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／プロピレング
リコールの６０／４０混合液からなる内部凝固液と共に
押し出した。乾式雰囲気及び外部凝固液の温度Ｔ１は表
１に示した。乾式距離２６cm走行させてから外部凝固液
の中に進入させ、５０ｍ／分の速度で巻き取った後、熱
水で洗浄して内径及び外径がそれぞれ約５００及び８０
０μｍの中空糸を得た。これらの中空糸の特性を表１に
まとめて示した。

【００３２】

【表１】

【００３３】図１〜図３は、これら中空糸の断面中央部
の繊維の形状を示す走査型電子顕微鏡写真である。ネッ
トワークの構造は、ＴｄがＴｃ以下（比較例１）では殆
ど変わらないが、Ｔｃ＋９℃（実施例１、２）ではその
骨格が太くなり、平均空孔径も大きくなっている。Ｔ１
が変化してもネットワークの構造は殆ど変わらない。

【００３４】実施例３、４及び比較例２ポリスルホン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／プロピレ
ングリコール／ポリエチレングリコールを１８／６６．
５／１０．５／５の割合にして実施例１と同様にしてＴ
ｃが５８℃の溶液を作成した。この溶液を５８℃で貯槽
に保ち、Ｔｄ、Ｔ１を表２に示すように変えた以外は実
施例１と同様にして中空糸を作成した。これらの中空糸
の特性を表２に示した。

【００３５】

【表２】

【００３６】実施例５、６及び比較例３、４ポリスルホン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／プロピレ
ングリコール／ポリエチレングリコールを１６／６７．
５／１１．５／５の割合にして実施例１と同様にしてＴ
ｃが６０℃の溶液を作成した。この溶液を６０℃で貯槽
に保ち、Ｔｄ、Ｔ１を表３に示すように変えた以外は実
施例１と同様にして中空糸を作成した。これらの中空糸
の特性を表３に示した。

【００３７】

【表３】

【００３８】図４〜図７は、これらの中空糸の断面中央
部の繊維の形状を示す走査型電子顕微鏡写真である。Ｔ
ｄがＴｃを超えるとネットワークの骨格が太くなり、平
均孔径が大きくなる様子がわかる（実施例５、６）。

【００３９】実施例７ポリスルホン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／プロピレ
ングリコール／数平均分子量７０００００のポリビニル
ピロリドンを１８／６０／１２／１０の割合にして実施
例１と同様にしてＴｃが４９℃の溶液を作成した。この
溶液を４７℃で貯槽に保ち、Ｔｄを５８℃、内部凝固液
をＮ−メチル−２−ピロリドン／プロピレングリコール
の７０／３０溶液にして実施例１と同様にして中空糸を
作成した。図８はその断面中央部の繊維の形状を示す走
査型電子顕微鏡写真であるが、上述の実施例の中空糸と
同様に太い骨格と大きい孔を持ったネットワーク構造を
示している。

【００４０】

【発明の効果】本発明のポリスルホン中空糸膜は、バブ
ルポイントが低いので分画粒子径が大きいだけでなく、
濾過速度と引っ張り強度も大きいので従来品では使用で
きなかった過酷な条件でも使用できるため、用途の一層
の拡大が期待できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた中空糸の断面中央部の繊維
の形状を示す走査型電子顕微鏡写真（５０００倍）であ
る。

【図２】実施例２で得られた中空糸の断面中央部の繊維
の形状を示す走査型電子顕微鏡写真（５０００倍）であ
る。

【図３】比較例１で得られた中空糸の断面中央部の繊維
の形状を示す走査型電子顕微鏡写真（５０００倍）であ
る。

【図４】実施例５で得られた中空糸の断面中央部の繊維
の形状を示す走査型電子顕微鏡写真（５０００倍）であ
る。

【図５】実施例６で得られた中空糸の断面中央部の繊維
の形状を示す走査型電子顕微鏡写真（５０００倍）であ
る。

【図６】比較例３で得られた中空糸の断面中央部の繊維
の形状を示す走査型電子顕微鏡写真（５０００倍）であ
る。

【図７】比較例４で得られた中空糸の断面中央部の繊維
の形状を示す走査型電子顕微鏡写真（５０００倍）であ
る。

【図８】実施例７で得られた中空糸の断面中央部の繊維
の形状を示す走査型電子顕微鏡写真（５０００倍）であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】最大引っ張り強度が６０Kg／cm²以上、
透水速度が７０００Ｌ／m²・hr・Kg／cm²以上でバブル
ポイントが４Kg／cm²以下であることを特徴とするポリ
スルホン中空糸膜。
【請求項２】ポリスルホンと相比を増大させる効果を
有する親水性高分子物質及びこれらの共通溶剤からな
る、相分離温度を有する製膜原液を不均一溶液の状態で
紡糸することを特徴とするポリスルホン中空糸膜の製造
方法。
【請求項３】製膜原液をその相分離温度よりも２〜２
０℃高い温度にすることによって不均一溶液とした請求
項２記載の製造方法。
【請求項４】相分離温度が３０〜８０℃である請求項
２記載の製造方法。
【請求項５】製膜原液がワイゼンベルグ効果を有する
請求項２記載の製造方法。
【請求項６】親水性高分子物質がポリエチレングリコ
ール及び／又はポリビニルピロリドンである請求項２記
載の製造方法。