CN104607061A

CN104607061A - 制备乙烯-四氟乙烯共聚物膜的方法

Info

Publication number: CN104607061A
Application number: CN201410801943.4A
Authority: CN
Inventors: 何春菊; 轩慧霞; 王海晔; 刘大朋; 张丽
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University; National Dong Hwa University
Priority date: 2014-12-18
Filing date: 2014-12-18
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2034-12-18
Also published as: CN104607061B

Abstract

本发明公开了一种用于制备具有高通量、高强度的乙烯-四氟乙烯共聚物膜的方法，其采用热致相分离法，使用对乙烯-四氟乙烯共聚物溶解性较好的复合稀释剂。所制得的平板膜或者中空纤维膜的横截面中网孔相互交联呈海绵状结构，网孔的等效直径为0.1～3μm，水通量达到700L/m²*h以上，抗拉强度达到5.5MPa以上。

Description

制备乙烯-四氟乙烯共聚物膜的方法

技术领域

本发明涉及一种用于制备具有高通量、高强度的乙烯-四氟乙烯共聚物膜的方法。

背景技术

乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE，俗称：聚氟乙烯)于1946年被合成出来，随后由美国杜邦公司将其改性并产业化。目前国内还没能实现大规模生产，产品主要由日本大金公司、旭硝子公司、杜邦公司等供应。

乙烯-四氟乙烯共聚物是迄今为止发现的最强韧的氟塑料，是乙烯(Ethylene)与四氟乙烯(Tetrafluoroethylene)交替排列的共聚物。ETFE的分子组成与PVDF(聚偏氟乙烯)完全相同，但两者结构差别很大，导致它们之间的性能有很大差异。另外，与PTFE(聚四氟乙烯)相比，ETFE不仅具有良好的耐热、耐化学和电绝缘性能，还具有优异的耐酸碱、耐腐蚀及易于加工特性，平均线膨胀系数接近碳钢，而且乙烯结构的引入使其耐辐射性和机械性能都得到极大改善，拉伸强度接近PTFE的2倍。此外，作为一种结晶性高聚物，乙烯-四氟乙烯共聚物膜在燃烧时可自熄，并且其抗剪切机械强度高，耐低温冲击性能是现有氟塑料中最好的。乙烯-四氟乙烯共聚物的这些优良性能使其在许多领域都有广泛的应用，如化工防腐领域、建筑和农用薄膜、防污材料等。

目前，乙烯-四氟乙烯共聚物膜的制备方法主要有静电纺丝法和热致相分离法(TIPS)。CN102660840公开了一种通过静电纺丝工艺制备乙烯-四氟乙烯共聚物膜的方法，其主要过程是将ETFE溶于己二酸二异丁酯中制成纺丝液，利用静电纺丝工艺将纺丝液喷出成纤，然后收集，成膜打包。该发明制得的乙烯-四氟乙烯膜具有耐候性、耐化学性、优异的机械强度、疏水性和透气性，主要用于编织物衣料、医疗用品等。但该专利文件中没有对乙烯-四氟乙烯膜的孔径结构、孔隙度、对水的渗透性等进行研究。

热致相分离法是1981年由美国A.J.Castro提出的一种新的制备聚合物微孔膜的方法。它的原理是，在聚合物的熔点以上，将聚合物溶于高沸点、低挥发性的溶剂(又称稀释剂或潜溶剂)中，形成均相溶液，然后降温冷却；在冷却过程中，体系发生相分离，形成以聚合物为连续相、溶剂为分散相的两相结构；最后选择适当的萃取剂把溶剂萃取出来，从而获得一定结构形状的聚合物微孔膜。该方法通过迅速的热交换来促使高分子溶液分相，可用于结晶性聚合物微孔滤膜的制备，所受影响因素较少，膜结构易控制。

CN103464009公开了一种采用热致相分离法制备ETFE多孔膜(包括中空纤维膜和平板膜)的工艺技术，它是使用混料器将含量为10～60wt％的ETFE树脂、含量为20～90wt％的单一化合物的稀释剂、含量为0～20wt％的添加剂混合均匀后，加入双螺杆挤出机中熔融挤出，熔体通过模具流延形成平板膜或者通过喷丝板纺制成中空纤维膜，然后将得到的平板膜或中空纤维膜浸入冷却浴中冷却、固化成型，制得孔径范围为0.01～1μm、孔隙率为40～75％的膜。但该专利文件中没有涉及到乙烯-四氟乙烯多孔膜的水渗透性能和力学性能。

水渗透性和力学性能是评价分离膜的两个重要指标，膜的水渗透性通常表示为水通量，膜的力学性能通常表示为强度。现有技术很难同时取得较高的水通量和较高的强度，往往为了得到其中一个高性能而牺牲另一个性能、或者在两者之间取一个平衡。

发明内容

为了制备一种同时具有高水通量和高抗拉强度的ETFE膜，发明人也采用热致相分离法进行制备。与CN103464009中技术方案不同的是，本发明的方法不使用致孔剂、表面活性剂等添加剂，不使用单一的稀释剂，而是使用对乙烯-四氟乙烯共聚物溶解性较好的复合稀释剂，意外地发现所制得的膜的横截面中网孔分布更加均匀，网孔的尺寸变化范围更窄，水渗透性和力学性能的综合性能要优于使用单一稀释剂时所制得的膜。

因此，本发明的目的之一在于提供一种制备乙烯-四氟乙烯共聚物膜的方法。

本发明的另一目的在于提供一种具有高通量、高强度的乙烯-四氟乙烯共聚物膜。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种制备乙烯-四氟乙烯共聚物膜的方法，包括下述步骤：

(1)配制铸膜液

以铸膜液总量的质量百分比计，将20％～45％的乙烯-四氟乙烯共聚物(重均分子量在3×10⁵～1×10⁶之间)、总量55％～80％的稀释剂A和稀释剂B放入共混装置中，将混合物在165～185℃下加热搅拌，形成均相体系，得到铸膜液，其中稀释剂A和稀释剂B分别选自柠檬酸三乙酯、磷酸三乙酯、二苯甲酮、r-丁内酯、癸二酸二丁酯、三醋酸甘油酯、癸二酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二异壬酯、已二酸二丁酯，并且稀释剂A与稀释剂B的重量比例为2:8～8:2；

(2)制备乙烯-四氟乙烯共聚物膜

将步骤(1)中得到的铸膜液进行脱泡处理，然后将其通过模具流延形成平板膜；或者将铸膜液加入双螺杆挤出机中熔融挤出，挤出温度为235～300℃，然后熔体通过喷丝孔挤出，得到中空纤维膜，经冷却浴冷却成型；再将得到的平板膜或中空纤维膜浸在萃取剂中，以便萃取出膜中所添加的复合稀释剂，得到平板膜或中空纤维膜。

一种乙烯-四氟乙烯共聚物膜，其为平板膜或者中空纤维膜，横截面中的网孔相互交联呈海绵状结构，网孔的等效直径为0.1～3μm；水通量在700L/m²*h以上，比如在700～1500L/m²*h之间，抗拉强度达5.5MPa以上，比如在5.9～8.5MPa之间。。

当膜为中空纤维膜时，优选膜表面均匀分布网孔，呈相互交联的海绵状结构，网孔的等效直径为0.1μm以下。

本发明制得的ETFE膜不仅具有良好的耐高温、耐酸碱、耐腐蚀性能，而且膜的水渗透性和力学性能都很好，取得了水通量、抗拉强度和断裂伸长率之间的良好平衡，完全适用于水处理。

附图说明

图1是实施例1的中空纤维膜的横截面SEM(扫描电镜)照片。

图2是实施例2的平板膜的横截面SEM照片。

图3是实施例3的中空纤维膜的横截面SEM照片。

图4是实施例4的平板膜的横截面SEM照片。

图5是实施例5的中空纤维膜的横截面SEM照片。

图6是实施例6的平板膜的横截面SEM照片。

图7是比较例1的平板膜的横截面SEM照片。

图8是比较例2的平板膜的横截面SEM照片。

图9是比较例3的平板膜的横截面SEM照片。

图10是比较例4的平板膜的横截面SEM照片。

图11是比较例5的中空纤维膜的横截面SEM照片。

图12是比较例6的平板膜的横截面SEM照片。

图13是比较例7的平板膜的横截面SEM照片。

具体实施方式

以下结合具体实施例及附图，对本发明作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

本文中涉及到多种物质的添加量、含量及浓度，其中所述的“份”，除特别说明外，皆指“重量份”；所述的百分含量，除特别说明外，皆指质量百分含量。

本文中所述的乙烯-四氟乙烯共聚物，也称为ETFE、ETFE树脂、乙烯四氟乙烯共聚物、聚乙烯-四氟乙烯、聚氟乙烯、聚乙烯-四氟乙烯、或者聚乙烯四氟乙烯，它们是指同一种材料。

“ETFE粉料”是指成粉状的ETFE树脂。

本发明中使用的ETFE的重均分子量在30～100万之间，其下限可以为30万、32万、35万、38万、40万、42万、45万、48万或50万；其上限可以为100万、95万、90万、85万、80万、75万、70万、65万或60万。当ETFE的重均分子量低于30、或者高于100万时，所得膜的截面中网孔稀少或者分布不均、或者孔径范围过大，膜的水渗透性和/或力学性能较差，难以用作合适的分离膜。

本发明的铸膜液可以仅由ETFE树脂和两种以上稀释剂A和B组成。当然，也可以根据实际需要而添加致孔剂、表面活性剂等添加剂。当包含添加剂时，添加剂的用量为0～20wt％。比如添加剂可以是聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、吐温系列的聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯非离子乳化剂、司班系列的失水山梨醇脂肪酸酯类非离子乳化剂、OP系列的烷基酚聚氧乙烯醚类非离子乳化剂、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、碳酸钙、碳酸钡等中一种或一种以上的混合物。

本发明的铸膜液配制步骤(1)中，按铸膜液总量的质量百分比计，ETFE用量为20％～45％，优选为23％～40％，更优选为25％～38％，更优选为28％～37％，更优选为29％～35％。

本发明的铸膜液配制中所使用的稀释剂是两种以上液体化合物的混合物，即复合稀释剂。这些化合物选自柠檬酸三乙酯、磷酸三乙酯、二苯甲酮、r-丁内酯、癸二酸二丁酯、三醋酸甘油酯、癸二酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二异壬酯、已二酸二丁酯。这两种以上的化合物按一定比例进行混合。

为方便起见，将其中一种稀释剂称作稀释剂A，另一种稀释剂就相应地被称作稀释剂B。

在铸膜液配制中，两种稀释剂之间有适当的比例，稀释剂A和稀释剂B的复配比例范围是：稀释剂A/稀释剂B的重量比例为2/8～8/2，优选为3/7～7/3，更优选为4/6～6/4。比如，稀释剂A与稀释剂B的重量比例为2.0:8.0、2.2:7.8、2.5:7.5、2.8:7.8、3.0:7.0、3.2:6.8、3.5:6.5、3.8:6.2、4.0:6.0、4.2:5.8、4.5:5.5、4.8:5.2、5.0:5.0。如果稀释剂A与稀释剂B的重量比例低于2.0:8.0或者超过8.0:2.0，有可能对膜截面中的网孔的大小、数量、分布均匀度产生不利影响，进而影响膜的水渗透性和力学性能。

步骤(2)中的铸膜液脱泡温度优选为175～195℃。

步骤(2)中制备平板膜时，上下模板温度优选为165～185℃。

步骤(2)中的冷却浴温度优选为25～60℃。

步骤(2)中的冷却浴为水或者稀释剂，优选为水冷却浴。

本发明中ETFE平板膜或中空纤维膜制备步骤(2)中，所用的萃取剂选自无水乙醇、甲醇、乙二醇中的一种。优选为乙醇。

通过采用对乙烯-四氟乙烯共聚物溶解性较好的复合稀释剂，意外地发现，即便不使用致孔剂、表面活性剂等添加剂，所制得的平板膜或中空纤维膜的横截面中网孔分布均匀，网孔的尺寸变化范围较窄，网孔的分布均匀度、水渗透性和力学性能都要优于使用单一稀释剂A或B时所制得的膜。

在本发明的具体实施方式中，膜截面呈均一贯通的海绵状结构，网孔的等效直径为0.1～3μm。网孔的等效直径的下限为0.1μm，优选为0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.5、0.6或0.7μm；其上限为3μm，优选为2.9、2.8、2.7、2.6、2.5、2.3、2.2、2.0、1.8或1.6μm。对于中空纤维膜，优选中空纤维膜表面均匀分布网孔，呈相互交联的海绵状结构，网孔的等效直径为0.1μm以下，适用于超滤或纳滤。

采用本发明的工艺得到的乙烯-四氟乙烯共聚物膜的水通量达到700L/m²*h以上，抗拉强度达到5.5MPa以上。

实施例

下面结合实施例及附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但是所述实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明的限制。

一、测试方法及标准：

对下述各实施例和比较例得到的ETFE膜进行如下技术指标的测试评估。

膜通量测试：按常规方法、比如下述文献中描述的测试方法测试：安亚欣等，《膜科学与技术》，2013,33(6)：13-19。

力学性能测试：将干膜剪成一定尺寸的长条后，用KDIII-0.05微机控制电子万能试验机测试。

膜微观形态：干膜经冷冻干燥、液氮淬断及表面喷金后，用日本JSM-5600LV型扫描电子显微镜测试。

实验材料：

聚乙烯四氟乙烯(ETFE)：型号210、230、260、750，美国杜邦；型号F40、EC6510、EC6515、EC6519，日本大金；型号TL081、TL581、CF-5020-1、CF-5020-W，日本旭硝子；

其他试剂皆购自中国医药(集团)上海化学试剂公司。

实施例1

将40wt％重均分子量为6×10⁵的ETFE粉料、24wt％己二酸二异壬酯、36wt％三醋酸甘油酯加入共混装置中混合均匀，加入双螺杆挤出机熔融挤出，挤出温度为260℃，将聚合物均相溶液通过喷丝孔挤出成中空纤维。用水作为冷却浴进行冷却，冷却温度为60℃。将制得的膜用无水乙醇浸泡，萃取出膜中的稀释剂，再经水洗得到中空纤维膜。

ETFE中空纤维膜内径1.0mm，壁厚0.6mm。中空纤维膜截面的扫描电镜照片如图1所示，截面中的网孔相互交联，呈海绵状结构，网孔的等效直径为0.2～2μm。

制备的ETFE中空纤维膜的性能见表1。

实施例2

将30wt％重均分子量为4×10⁵的ETFE粉料，35wt％的r-丁内酯，35wt％三醋酸甘油酯加入共混装置中，在175℃共混温度下共混成均相铸膜液，再将铸膜液在185℃下静置24h进行脱泡处理。

将脱泡处理后的铸膜液在半自动压力成型机YX-25(O)上进行平板压膜，上下模板温度为185℃，模板压力为7.5MPa；然后直接将流延后的膜放在水凝固浴中进行冷却，冷却浴温度为25℃；然后放在无水乙醇中浸泡24h，以便去除膜中的稀释剂，再用纯水对其进行清洗处理，ETFE平板膜。

ETFE平板膜厚度为0.116mm。膜截面的扫描电镜照片如图2所示，截面中的网孔相互交联，呈海绵状结构，网孔的等效直径为0.1～1.5μm。

ETFE平板纤维膜的性能见表1。

实施例3

将25wt％重均分子量为3×10⁵的ETFE粉料、52.5wt％的r-丁内酯、22.5wt％邻苯二甲酸二丁酯加入共混装置混合均匀，加入双螺杆挤出机熔融挤出，挤出温度为240℃，聚合物均相溶液通过喷丝孔挤出成中空纤维。用水作为冷却浴进行冷却，冷却温度为23℃。将制得的膜用无水乙醇浸泡，萃取出膜中的稀释剂，再经水洗得到中空纤维膜。

ETFE中空纤维膜内径1.2mm，壁厚1.0mm。中空纤维膜截面的扫描电镜照片如3所示，截面中的网孔相互交联，呈海绵状结构，网孔的等效直径为0.3～2.5μm。

ETFE膜的性能见表1。

实施例4

将35wt％重均分子量为5×10⁵的ETFE粉料、39wt％邻苯二甲酸二丁酯、26wt％三醋酸甘油酯加入共混装置中，在175℃共混温度下共混成均相铸膜液，再将铸膜液在185℃静置24h进行脱泡处理。

将脱泡处理后的铸膜液在半自动压力成型机YX-25(O)上进行平板压膜，上下模板温度为180℃，模板压力为7.5MPa，然后直接将流延后的膜放在水凝固浴中进行冷却，冷却温度为25℃；然后放在无水乙醇中浸泡24h，以去除膜中的稀释剂，再用纯水对其进行清洗处理，既得到ETFE平板膜。

ETFE平板膜厚度为0.122mm。膜截面的扫描电镜照片如图4所示，截面中的网孔相互交联，呈海绵状结构，网孔的等效直径为0.8～3.0μm。

ETFE平板纤维膜的性能见表1。

实施例5

将30wt％重均分子量为4×10⁵的ETFE粉料、49wt％的r-丁内酯、21wt％的邻苯二甲酸二辛酯加入共混装置中混合均匀，然后加入双螺杆挤出机熔融挤出，挤出温度为235℃，聚合物均相溶液通过喷丝孔挤出成中空纤维。用水作为冷却浴进行冷却，冷却温度为25℃。将制得的膜用无水乙醇浸泡，萃取出膜中的稀释剂，再经水洗得到中空纤维膜。

ETFE中空纤维膜内径1.3mm，壁厚0.7mm。中空纤维膜截面的扫描电镜照片如5所示，截面中的网孔相互交联，呈海绵状结构，局部存在孔隙结构，网孔的等效直径为1.0～2.8μm。

ETFE中空纤维膜的性能见表1。

实施例6

将25wt％重均分子量为4×10⁵的ETFE粉料、45wt％邻苯二甲酸二辛酯、30wt％三醋酸甘油酯加入共混装置中，搅拌速度为260r/min，在175℃温度下共混成均相铸膜液，再将铸膜液在185℃温度下静置24h进行脱泡处理。

将脱泡处理后的铸膜液在半自动压力成型机YX-25(O)上进行平板压膜，上下模板温度为180℃，模板压力为7.5MPa，然后直接将流延后的膜放在水凝固浴中进行冷却，冷却浴温度为60℃，然后放在无水乙醇中浸泡24h，以便去除膜中的稀释剂，再用纯水对其进行清洗处理，得到ETFE平板膜。

ETFE平板膜厚度为0.086mm。膜截面的扫描电镜照片如图6所示，截面中网孔连续且相互交联，呈海绵状结构，局部存在孔隙结构。网孔的等效直径为1.2～2.8μm。

膜的性能见表1。

比较例1

将20wt％重均分子量为3×10⁵的ETFE粉料、80wt％的r-丁内酯加入共混装置中搅拌，搅拌速度为260r/min，在165℃温度下共混成均相铸膜液，再将铸膜液在175℃下静置24h进行脱泡处理。

将脱泡处理后的铸膜液在半自动压力成型机YX-25(O)上进行平板压膜，上下模板温度为170℃，模板压力为7.5MPa，然后直接将流延后的膜放在水凝固浴中进行冷却，冷却浴温度为25℃，然后放在无水乙醇中浸泡24h，以便去除膜中的稀释剂，再用纯水对其进行清洗处理，得到ETFE平板膜。

ETFE平板膜厚度为0.176mm。膜截面的扫描电镜照片如图7所示，截面中的网孔相互交联，但膜孔数目较少，网孔的等效直径为0.1～10.0μm，且分布不均匀。

膜的性能见表1。

比较例2

将30wt％重均分子量为4×10⁵的ETFE粉料、70wt％的三醋酸甘油酯加入共混装置中，搅拌速度为260r/minm，在165℃温度下共混成均相铸膜液，再将铸膜液在175℃温度下静置24h进行脱泡处理。

将脱泡处理后的铸膜液在半自动压力成型机YX-25(O)上进行平板压膜，上下模板温度为165℃，模板压力为7.5MPa，然后直接将流延后的膜放在水凝固浴中进行冷却，冷却浴温度为25℃，然后放在无水乙醇中浸泡24h，以便去除膜中的稀释剂，再用纯水对其进行清洗处理，得到ETFE平板膜。

ETFE平板膜厚度为0.134mm。膜截面的扫描电镜照片如图8所示，截面中有孔出现，但膜孔数目较少，且结构密实。

膜的性能见表1。

比较例3

将35wt％重均分子量为5×10⁵的ETFE粉料、65wt％邻苯二甲酸二丁酯加入共混装置中，搅拌速度为260r/min，在170℃温度下共混成均相铸膜液，再将铸膜液在180℃温度下静置24h进行脱泡处理。

将脱泡处理后的铸膜液在半自动压力成型机YX-25(O)上进行平板压膜，上下模板温度为175℃，模板压力为7.5MPa，然后直接将流延后的膜放在水凝固浴中进行冷却，冷却浴温度为28℃，然后放在无水乙醇中浸泡24h，以便去除膜中的稀释剂，再用纯水对其进行清洗处理，得到ETFE平板膜。

ETFE平板膜厚度为0.076mm。膜截面的扫描电镜照片如图9所示，截面中膜孔相互交联，但数目较少且分布不均匀，网孔的等效直径为0.2～10.0μm。

膜的性能见表1。

比较例4

将30wt％重均分子量为5×10⁵的ETFE粉料、70wt％邻苯二甲酸二辛酯加入共混装置中，搅拌速度为260r/min，在175℃温度下共混成均相铸膜液，再将铸膜液在185℃温度下静置24h进行脱泡处理。

将脱泡处理后的铸膜液在半自动压力成型机YX-25(O)上进行平板压膜，上下模板温度为175℃，模板压力为7.5MPa，然后直接将流延后的膜放在水凝固浴中进行冷却，冷却浴温度为25℃，然后放在无水乙醇中浸泡24h，以便去除膜中的稀释剂，再用纯水对其进行清洗处理，得到ETFE平板膜。

ETFE平板膜厚度为0.098mm。膜截面的扫描电镜照片如图10所示，截面中膜孔相互交联但孔数目较少，且排列较密实。

膜的性能见表1。

比较例5

将40wt％重均分子量为4×10⁵的ETFE粉料、60wt％邻苯二甲酸二辛酯加入共混装置中，搅拌速度为300r/min，待混合均匀后加入双螺杆挤出机熔融挤出，挤出温度为280℃，聚合物均相溶液通过喷丝孔挤出成中空纤维。用水作为冷却浴进行冷却，冷却温度为5℃。将制得的膜用无水乙醇浸泡，萃取出膜中的稀释剂，再经水洗得到中空纤维膜。

ETFE中空纤维膜内径1.0mm，壁厚0.8mm。中空纤维膜截面的扫描电镜照片如11所示，截面中的网孔相互交联，呈海绵状结构，网孔的等效直径为0.1～9.0μm。

ETFE中空纤维膜的性能见表1。

比较例6

将25wt％重均分子量为4×10⁵的ETFE粉料、72wt％邻苯二甲酸二丁酯、3wt％二氧化硅加入共混装置中，待混合均匀后加入双螺杆挤出机熔融挤出，挤出温度为245℃，聚合物均相溶液通过流延成平板膜，然后将其浸入邻苯二甲酸二丁酯冷却浴冷却固化成膜，冷却温度为120℃。固化后的平板膜经三氯乙烯萃取后干燥，制得ETFE平板膜。

ETFE平板膜厚度为0.117mm。膜截面的扫描电镜照片如图12所示，膜截面孔数较少，膜孔结构较紧密，分布不均匀。

膜的性能见表1。

比较例7

将45wt％重均分子量为4×10⁵的ETFE粉料、54wt％邻苯二甲酸二辛酯、1wt％的OP10加入共混装置中，待混合均匀后加入双螺杆挤出机熔融挤出，挤出温度为260℃，聚合物均相溶液通过流延成平板膜。然后将流延形成的平板膜浸入到60℃的邻苯二甲酸二辛酯凝固浴中进行冷却固化成型，再将固化后的平板膜经无水乙醇萃取，去除铸膜液中添加的稀释剂、添加剂等。

ETFE平板膜厚度为0.101mm。膜截面的扫描电镜照片如图13所示，由图可知，膜孔的结构较密实、数目少、孔径小且分布不均匀。

ETFE平板纤维膜的性能见表1。

表1

比较例1-7的铸膜液中，所使用的稀释剂都是单一化合物，比较例6和7的铸膜液中还分别含有添加剂；实施例1-6的铸膜液中所使用的稀释剂都是两种有一定比例的复合稀释剂。由表1可知，实施例1-6的ETFE平板膜或中空纤维膜的横截面中网孔分布更均匀，网孔的尺寸变化范围更窄，水通量达到700L/m²*h以上，抗拉强度达到5.5MPa以上，即水渗透性和力学性能的综合性能都要优于比较例1-7中使用单一稀释剂时所制得的膜。

应理解，在阅读了本发明讲述的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种制备乙烯-四氟乙烯共聚物膜的方法，包括下述步骤：

(1)配制铸膜液

以铸膜液总量的质量百分比计，将20％～45％的乙烯-四氟乙烯共聚物、总量55％～80％的稀释剂A和稀释剂B放入共混装置中，将混合物在165～185℃下加热搅拌，形成均相体系，得到铸膜液，其中稀释剂A和稀释剂B分别选自柠檬酸三乙酯、磷酸三乙酯、二苯甲酮、r-丁内酯、癸二酸二丁酯、三醋酸甘油酯、癸二酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二异壬酯、已二酸二丁酯，并且稀释剂A与稀释剂B的重量比例为2:8～8:2；

(2)制备乙烯-四氟乙烯共聚物膜

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，乙烯-四氟乙烯共聚物的重均分子量优选为30～100万。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，铸膜液中乙烯-四氟乙烯共聚物的含量为25wt％～40wt％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中的铸膜液脱泡温度为175～195℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中的冷却浴温度为25～60℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中的萃取剂选自无水乙醇、甲醇、乙二醇。

7.通过根据权利要求1至6中任一项所述方法制备的乙烯-四氟乙烯共聚物膜。

8.根据权利要求7所述的乙烯-四氟乙烯共聚物膜，其为平板膜或者中空纤维膜，横截面中的网孔相互交联呈海绵状结构，网孔的等效直径为0.1～3μm。

9.根据权利要求8所述的乙烯-四氟乙烯共聚物膜，其特征在于，其为中空纤维膜，膜表面均匀分布网孔，呈相互交联的海绵状结构，网孔的等效直径为0.1μm以下。

10.根据权利要求7所述的乙烯-四氟乙烯共聚物膜，其特征在于，水通量为700～1500L/m²*h，抗拉强度为5.9～8.5MPa。