CN101912739B

CN101912739B - 一种聚氯乙烯中空纤维膜的制备方法

Info

Publication number: CN101912739B
Application number: CN2010102558207A
Authority: CN
Inventors: 肖长发; 梅硕; 胡晓宇
Original assignee: Tianjin Polytechnic University
Current assignee: Tianjin Polytechnic University
Priority date: 2010-08-18
Filing date: 2010-08-18
Publication date: 2012-04-18
Anticipated expiration: 2030-08-18
Also published as: CN101912739A

Abstract

本发明公开一种聚氯乙烯中空纤维膜的制备方法，该制备方法采用如下重量配方组成的纺丝液和工艺：配方组成为：聚氯乙烯：35-50％；有机液体：30-45％；水溶性物质：15-38％；辅助添加剂：2.2-5.5％，各组分之和等于100％；所述工艺为：将配方组分的纺丝液混均后，在120-130℃下采用双螺杆纺丝机进行冻胶纺丝，经中空喷丝组件挤出，依次经空气层或25-80℃的水浴、1-4倍的拉伸工艺和再次经过25-80℃的水浴，或者依次经25-80℃的水浴、乙醇浴和25-80℃的水浴后即得；所述混均工艺是先将所述的聚氯乙烯、水溶性物质和辅助添加剂混合均匀，再将得到的混合物与有机液体混合均匀。

Description

一种聚氯乙烯中空纤维膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚氯乙烯中空纤维膜的制备方法，具体为一种采用双螺杆挤出机经冻胶纺丝法制备高强度，大通量聚氯乙烯中空纤维微滤膜的方法，属于中空纤维膜制备技术领域。

背景技术

膜分离技术作为一种新型高效的分离技术，与传统的分离技术相比，具有分离效率高、能耗低(无相变)、占地面积小、过程简单(易放大和自控)、操作简单方便、不污染环境、环境友好，便于与其它技术集成等突出优点。

在高分子膜材料中，聚氯乙烯(PVC)是产量最大的三大合成树脂之一，来源广泛，品种齐全，价格低廉，具有阻燃、绝缘、耐磨损、耐微生物腐蚀、化学性能稳定好、耐酸碱、机械强度高等优点，已被广泛应用于超滤膜、微滤膜的制备。由于能够溶于N-N二甲基乙酰胺、N-N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等多种极性溶剂中，适合溶液相转化法制备膜。关于PVC中空纤维膜制备领域，溶液相转化法已较成熟，所制备的超滤膜用于酶处理，血浆分离以及废水处理等技术。例如，海南立昇净水科技实业有限公司在专利CN101195083A和专利CN101195084A中公开了一种PVC合金中空纤维膜的制备方法，通过添加氯乙烯、马来酸酐和醋酸乙烯的三元共聚物，结合溶液相转化法和干湿法工艺制备了具有良好渗透性能和抗污染性的中空纤维膜；又如，哈尔滨工程大学在专利CN101513591A中公开了一种亲水性PVC中空纤维膜的制备方法，通过共混乙酸乙烯酯，柠檬酸或十二烷基苯磺酸钠或六偏磷酸钠，提高亲水性纳米无机粒子氧化铝的分散均匀性，制备出具有亲水性的PVC中空纤维膜，提高了膜的抗污染能力。用溶液相转化纺丝方法制备的中空纤维膜具有较好的通透性能和分离性能，但是存在的突出问题是，在制备过程中需使用大量溶剂，对环境造成较大影响，同时，由于固含量较低，中空纤维膜强度的提高也受到限制。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种聚氯乙烯中空纤维膜的制备方法。该制备方法采用双螺杆冻胶纺丝技术，减少了溶剂的用量，提高了成膜体系的固含量，工艺简单，适用于工业化应用；该方法制备的PVC中空纤维膜，具有多重微孔(包括溶出孔、界面孔、拉伸孔等)结构，且孔径可控，并具有良好的通透性和机械性能。

本发明解决所述制备方法技术问题的技术方案为：设计一种聚氯乙烯中空纤维膜的制备方法，该制备方法采用如下重量百分比配方组成的纺丝液和如下工艺：所述配方组成为：

聚氯乙烯：35-50％；

有机液体：30-45％；

水溶性物质：15-38％；

辅助添加剂：2.2-5.5％，各组分之和等于100％，

所述聚氯乙烯的聚合度为800-1300；所述有机液体为聚氯乙烯的良溶剂，包括二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或二甲基乙酰胺；所述水溶性物质包括水溶性聚合物和表面活性剂，其中，水溶性聚合物包括分子量2千-2万的聚乙二醇，分子量为4万的聚乙烯吡咯烷酮或分子量5万-10万的聚氧化乙烯；表面活性剂包括吐温80或吐温81；所述辅助添加剂是钙-锌复合热稳定剂。

所述的工艺为：将所述配方组分的纺丝液混均后，在120-130℃下采用双螺杆纺丝机进行冻胶纺丝，经中空喷丝组件挤出，依次经空气层或25-80℃的水浴、1-4倍的拉伸工艺和再次经过25-80℃的水浴，或者依次经25-80℃的水浴、乙醇浴和25-80℃的水浴后，即得到聚氯乙烯中空纤维膜；所述配方组分的混均工艺是先将所述的聚氯乙烯、水溶性物质和辅助添加剂混合均匀，再将得到的混合物与有机液体混合均匀。

与现有技术比较，本发明制备方法使用双螺杆进行高浓度冻胶纺丝，减少了溶剂的用量，提高了成膜体系的固含量，工艺简单，纺丝顺利，适用于工业化应用；该方法制备的PVC中空纤维膜制品，具有多重微孔(包括溶出孔、界面孔、拉伸孔等)结构，且孔径可控，并具有良好的通透性和机械性能。

附图说明

图1为本发明PVC中空纤维膜的制备过程示意图，其中，1-喂料机；2-双螺杆纺丝机；3-计量泵；4-喷丝头组件；5-纺丝熔体；6-内凝固浴；7-空气浴；8-外凝固浴；9-中空纤维膜收集；

图2(a)为本发明实施例1中PVC中空纤维膜全貌的扫描电镜照片图；

图2(b)为本发明实施例1中PVC中空纤维膜内表面的扫描电镜照片图；

图2(c)为本发明实施例1中PVC中空纤维膜外表面的扫描电镜照片图；

图3为本发明所得PVC中空纤维膜部分样品与传统湿法PVC中空纤维膜力学性能比较图；其中，1#-传统湿法制备的PVC中空纤维膜；2#-本发明实施例1所制备的中空纤维膜；3#-本发明实施例6所制备的中空纤维膜；4#-本发明实施例7所制备的中空纤维膜。

具体实施方式

下面结合实施例及其附图进一步叙述本发明：

本发明设计的聚氯乙烯中空纤维膜(简称PVC膜)的制备方法(简称制备方法，参见图1-3)，该制备方法采用如下重量百分比配方组成的纺丝液和如下工艺：

所述配方组成为：

聚氯乙烯(PVC)：35-50％；

有机液体：30-45％；

水溶性物质：15-38％；

辅助添加剂：2.2-5.5％，各组分之和等于100％，

所述聚氯乙烯的聚合度为800-1300；所述有机液体为聚氯乙烯的良溶剂，包括二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或二甲基乙酰胺，优选二甲基乙酰胺；所述水溶性物质包括水溶性聚合物和表面活性剂，其中，水溶性聚合物包括分子量2千-2万的聚乙二醇、分子量为4万的聚乙烯吡咯烷酮或分子量5万-10万的聚氧化乙烯；表面活性剂包括吐温80和吐温81，优选吐温80；所述辅助添加剂主要是钙-锌复合稳定热稳定剂。

所述的工艺为：将所述配方组分的纺丝液混合均匀后，在120-130℃下采用双螺杆纺丝机进行冻胶纺丝，经中空喷丝组件喷丝后，再经空气层或25-80℃的水浴，结合1-4倍拉伸工艺，凝固成形得到初生中空纤维膜，再次经过25-80℃的水浴，或者依次经25-80℃的水浴、乙醇浴和25-80℃的水浴充分去除可溶性物质，即得到本发明所述的聚氯乙烯中空纤维膜；

所述配方组分的混均工艺是先将所述的聚氯乙烯、水溶性物质和辅助添加剂混合均匀，再将得到的混合物与所述的有机液体混合均匀。所述的拉伸工艺有助于实现PVC中空纤维膜孔径的可调。

本发明制备方法的进一步特征是，在上述配方组成的基础上，在成膜体系或纺丝液中加入重量4-15％的与PVC不相容或部分相容的非水溶性物质；所述配方组成相应调整为：

聚氯乙烯：25-40％；

有机液体：26-35％；

水溶性物质：15-35％；

非水溶性物质：4-15％；

辅助添加剂：2.2-5.5％，各组分之和等于100％，

所述聚氯乙烯的聚合度为800-1300；所述有机液体为聚氯乙烯的良溶剂，包括二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或二甲基乙酰胺，优选二甲基乙酰胺；所述水溶性物质包括水溶性聚合物和表面活性剂，其中，水溶性聚合物包括分子量2千-2万的聚乙二醇，分子量为4万的聚乙烯吡咯烷酮和分子量5万-10万的聚氧化乙烯；表面活性剂包括吐温80和吐温81，优选吐温80；所述非水溶性物质包括非水溶性聚合物和非水溶性无机粒子，所述非水溶性聚合物包括聚乙烯，聚氨酯或聚偏氟乙烯，非水溶性无机粒子是微米或纳米级的碳酸钙和二氧化硅中的一种或两种；所述辅助添加剂主要是包括稳定剂和抗氧剂，特别是钙-锌复合稳定热稳定剂，目的是提高聚氯乙烯的热稳定性和抗氧化能力。辅助添加剂的选择和使用与现有技术一致。

加入所述非水溶性物质后的工艺为：将所述配方组分的纺丝液混合均匀后，在120-130℃下采用双螺杆纺丝机进行冻胶纺丝，经中空喷丝组件喷丝后，再经空气层或25-80℃的水浴，结合1-4倍的拉伸工艺，再次经过25-80℃的水浴，或者依次经25-80℃的水浴、乙醇浴和25-80℃的水浴后，充分去除可溶性物质，即得到本发明所述的聚氯乙烯中空纤维膜。同样，所述配方组分的混均工艺是先将聚氯乙烯、水溶性物质、非水溶性物质和辅助添加剂混合均匀，再将得到的混合物与所述有机液体混合均匀。

本发明的创新点之一是使用双螺杆进行高浓度冻胶纺丝技术。通常而言，随着成膜体系基质相浓度的提高，常规溶液纺丝温度下的成膜体系粘度会大幅度提高，给纺丝制膜带来较大困难。单纯升高温度对于体系粘度的降低作用往往有限，且PVC本身的热稳定性较差，也限制了加工温度的提升范围。在本发明制备方法中，通过双螺杆纺丝机的使用可有效将温度与剪切力共同作用于成膜体系，尽管在制备过程中增大了PVC的浓度，但在螺杆剪切力和适宜的温度共同作用下，成膜体系充分熔融，加工性能可得到明显改善，再经过凝固和后拉伸工艺，萃洗除去有机液体和水溶性物质等过程，即可得到具有多重微孔结构、性能优异的PVC中空纤维膜。

加入水溶性物质，或者加入水溶性物质和非水溶性物质，以及水溶性物质和非水溶性物质的选择是本发明的又一创新点。其选择原则是应选择与PVC部分相容或不相容的物质，具体选择可参照溶解度参数理论和本发明实施例。本发明加入水溶性物质和非水溶性物质的作用是在成膜过程中于PVC发生界面相分离，从而有利于界面微孔的形成，促进水溶性物质的溶出。

下面给出本发明的具体实施例，本发明申请的权利要求并不限于下列实施例所列举的内容：

实施例1

先将重量(下同)40％的PVC、占PVC重量(下同)的5.5％的钙-锌复合热稳定剂和重量(下同)25％的水溶性聚合物聚乙二醇(分子量为2万)充分混合均匀，然后将上述混合物与重量(下同)35％有机液体二甲基乙酰胺充分共混，所得的共混物经双螺杆挤出机和纺丝组件在125℃下纺丝，然后依次经过空气浴-50℃水浴，结合1.2倍的拉伸工艺后，再经50℃水浴去除可溶性物质后，即得到所述的PVC膜。

经测定，在0.1MPa和25℃下，所得PVC膜的水通量为85(L·m^-2·h^-1)，PVC膜的断裂强度为24(MPa)。

实施例2

先将35％的PVC、占PVC 5％的钙-锌复合热稳定剂、22％的水溶性聚合物聚乙烯吡咯烷酮(分子量4万)和8％的水溶性有机物(吐温80)充分混合均匀，然后将上述共混物与35％的有机液体二甲基乙酰胺充分共混均匀，所得的共混物经双螺杆挤出机和纺丝组件在125℃纺丝，依次经过空气浴-25℃水浴，结合拉伸工艺(拉伸倍数是2.5倍)后，再经25℃水浴-乙醇浴-25℃水浴去除可溶性物质，即得到PVC膜。

经测定，在0.1MPa和25℃下，所得PVC膜的水通量为350(L·m^-2·h^-1)，PVC膜的断裂强度为28(MPa)。

实施例3

先将35％的PVC、占PVC2.2％的钙-锌复合热稳定剂、25％的水溶性聚合物聚乙二醇(分子量在6千)和15％不溶性物质二氧化硅混合均匀，然后将上述混合物与35％的有机液体二甲基乙酰胺充分混均后，所得的共混物经双螺杆挤出机和纺丝组件在118℃纺丝，然后依次经过空气浴-80℃水浴，结合拉伸工艺(拉伸倍数为2倍)后，再经30℃水浴-乙醇浴-30℃水浴去除可溶性物质，即得到PVC膜。

经测定，在0.1MPa和25℃下，所得PVC膜的水通量为275(L·m^-2·h^-1)，PVC膜的断裂强度为25(MPa)。

实施例4

将实施例3中的二氧化硅换为改为碳酸钙，配方中的比例及其它组分保持不变，所得的共混物经双螺杆挤出机和纺丝组件在115℃纺丝，然后依次经过空气浴-50℃水浴，结合2.2倍的拉伸工艺后，再经30℃水浴-乙醇浴-30℃水浴去除可溶性物质，得到PVC膜。

经测定，在0.1MPa和25℃下，所得PVC膜的水通量为345(L·m^-2·h^-1)，PVC膜的断裂强度为22(MPa)。

实施例5

将实施例4中的水溶性聚合物聚乙二醇改为聚氧化乙烯(分子量为5万)，配方中的比例及其它组分保持不变，所得的共混物经双螺杆挤出机和纺丝组件在120℃纺丝，然后依次经过空气浴-25℃水浴，结合拉伸工艺(拉伸倍数为2倍)后，再经50℃水浴-乙醇浴-50℃水浴去除可溶性物质，即得到PVC膜。

经测定，在0.1MPa和25℃下，所得PVC膜的水通量为358(L·m^-2·h^-1)，PVC膜的断裂强度为20(MPa)。

实施例6

将实施例3中的PVC改为重量9∶1的PVC和聚乙烯的共混物，配方中的比例及其它组分保持不变，所得的共混物经双螺杆挤出机和纺丝组件在120℃纺丝，然后依次经过空气浴-30℃下水浴，结合4倍的拉伸工艺，再经50℃下水浴-乙醇浴-60℃下水浴去除可溶性物质，即得到PVC膜。

经测定，在0.1MPa和25℃下，所得PVC膜的水通量为380(L·m^-2·h^-1)，PVC膜的断裂强度为29(MPa)。

实施例7

将实施例3中的PVC改为重量9∶1的PVC和聚氨酯的共混物，配方中的比例及其它组分保持不变，所得的共混物经双螺杆挤出机和纺丝组件在120℃纺丝，然后依次经过空气浴-25℃水浴，结合2倍的拉伸工艺，再经30℃水浴-乙醇浴-30℃水浴去除可溶性物质，即得到PVC膜。

经测定，在0.1MPa和25℃下，所得PVC膜的水通量为150(L·m^-2·h^-1)，PVC膜的断裂强度为27(MPa)。

实施例8

将实施例3中的PVC改为重量9∶1的PVC和聚偏氟乙烯的共混物，配方中的比例及其它组分保持不变，所得的共混物经双螺杆挤出机和纺丝组件在120℃纺丝，依次经过空气浴-55℃水浴，结合3倍的拉伸工艺，再经35℃水浴-乙醇浴-35℃水浴去除可溶性物质，即得到PVC膜。

经测定，在0.1MPa和25℃下，所得PVC膜的水通量为260(L·m^-2·h^-1)，PVC膜的断裂强度为32(MPa)。

Claims

1.一种聚氯乙烯中空纤维膜的制备方法，该制备方法采用如下重量百分比配方组成的纺丝液和如下工艺：所述配方组成为：

聚氯乙烯：35-50％；

有机液体：30-45％；

水溶性物质：15-38％；

辅助添加剂：2.2-5.5％，各组分之和等于100％，

所述聚氯乙烯的聚合度为800-1300；所述有机液体为聚氯乙烯的良溶剂，具体是二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或二甲基乙酰胺；所述水溶性物质为水溶性聚合物和表面活性剂，其中，水溶性聚合物为分子量2千-2万的聚乙二醇，分子量为4万的聚乙烯吡咯烷酮或分子量5万-10万的聚氧化乙烯；表面活性剂为吐温80或吐温81；所述辅助添加剂是钙-锌复合热稳定剂；

2.一种聚氯乙烯中空纤维膜的制备方法，该制备方法采用如下重量百分比配方组成的纺丝液和如下工艺：所述配方组成为：

聚氯乙烯：25-40％；

有机液体：26-35％；

水溶性物质：15-35％；

非水溶性物质：4-15％；

辅助添加剂：2.2-5.5％，各组分之和等于100％，

所述聚氯乙烯的聚合度为800-1300；所述有机液体为聚氯乙烯的良溶剂，具体是二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或二甲基乙酰胺；所述水溶性物质为水溶性聚合物和表面活性剂，其中，水溶性聚合物为分子量2千-2万的聚乙二醇，分子量为4万的聚乙烯吡咯烷酮或分子量5万-10万的聚氧化乙烯；表面活性剂为吐温80或吐温81；所述辅助添加剂是钙-锌复合热稳定剂；所述的纺丝液中加入重量4-15％的与PVC不相容或部分相容的非水溶性物质；所述非水溶性物质为非水溶性聚合物和非水溶性无机粒子，所述非水溶性聚合物为聚乙烯，聚氨酯或聚偏氟乙烯，非水溶性无机粒子是微米或纳米级的碳酸钙和二氧化硅中的一种或两种；

所述的工艺为：将所述配方组分的纺丝液混均后，在120-130℃下采用双螺杆纺丝机进行冻胶纺丝，经中空喷丝组件挤出，依次经空气层或25-80℃的水浴、1-4倍的拉伸工艺和再次经过25-80℃的水浴，或者依次经25-80℃的水浴、乙醇浴和25-80℃的水浴后，即得到聚氯乙烯中空纤维膜；所述配方组分的混均工艺是先将聚氯乙烯、水溶性物质、非水溶性物质和辅助添加剂混合均匀，再将得到的混合物与所述有机液体混合均匀。

3.根据权利要求1或2所述的聚氯乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述的有机液体为二甲基乙酰胺；所述的表面活性剂为吐温80。