CN101507902A - 用于废水处理和回用的多孔聚偏氟乙烯合金膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于废水处理和回用的多孔聚偏氟乙烯合金膜的制备方法，属于膜分离技术及废水处理及资源化技术领域。首先将聚偏氟乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯、稀释剂或潜溶剂、添加剂按比例称量后，先后置于熔混机中熔混，并在空气中冷却造粒，得到共混物的原料，将共混物原料加入双螺杆挤出机中，形成熔融共混物，再由双螺杆挤出后先后依次经过过滤器和纺丝泵，形成中空的初生纤维，经冷却、洗涤后晾干。用本发明方法制备的多孔聚偏氟乙烯合金中空纤维微孔膜，有好的耐化学腐蚀性和亲水性，强度高、通量大、韧性好，孔分布均匀，有优良的抗污染特性，最适合于在MBR中使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于废水处理和回用的多孔聚偏氟乙烯合金膜的制备方法，属于膜分离技术及废水处理及资源化技术领域。
背景技术
聚偏氟乙烯(以下简称PVDF)多孔膜以其优良的化学稳定性、好的韧性、耐辐射、耐高温特性，深受膜科学技术研究者的关注。已经开发成功的超、微滤膜，可以应用于石油、化工、医药、生物、能源、环保、水处理等工业领域。但由于PVDF有较强的疏水性，使膜的应用受到限制，特别在污水处理中应用时，由于膜污染严重导致水通量下降，提高了污水处理的运行成本，降低膜的使用寿命。解决的办法是对膜进行亲水改性。已有的改性方法主要有二种，第一种，通过化学方法对材料进行化学反应改性使其亲水化；第二种，采用等离子或辐照接技方法，在膜表面接技亲水基因。膜亲水改性后，膜表面与水形成氢键，使污染物不易接近膜表面，膜的抗污染性能得以提高。上述亲水改性方法中，前两种方法工艺复杂，不易实施、处理成本也高。
发明内容
本发明的目的是提出一种用于废水处理和回用的多孔聚偏氟乙烯合金膜的制备方法，采用合金化的方法，选择亲水性高分子材料与PVDF共混制备合金膜，而且使制备工艺相对简便、处理成本较低，制备的合金膜亲水性好，抗污染。
本发明提出的用于废水处理和回用的多孔聚偏氟乙烯合金膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)共混物原料的制备：
将聚偏氟乙烯P1与聚甲基丙烯酸甲酯P2、稀释剂或潜溶剂S、添加剂A按比例称量后，先后置于熔混机中，在160—200℃的温度下进行熔混，并在空气中冷却造粒，得到共混物的原料，
其中P1为聚偏氟乙烯，P2为聚甲基丙烯酸甲酯，称量的质量比和质量百分比为：P2/P1＝0—0.25，(P1+P2)/(P1+P2+S)＝(25—55)wt％，A/(P1+P2)＝0—0.20；
(2)中空纤维挤出成形：
(2—1)将上述共混物原料加入双螺杆挤出机中，形成熔融共混物，原料加料速度4公斤/小时，挤出机沿螺杆长度方向分为8个区段进行加热，自1—8区的温度依次为120—220℃，螺杆转速为120转/分；
(2—2)熔融共混物由双螺杆挤出后先后依次经过过滤器和纺丝泵，从中空纤维环形口模中挤出，形成中空的初生纤维，其中环形口模的外径为4.5毫米，内径为4毫米，环形口模中心孔通入氮气的压力为30—60毫米水柱；
(2—3)使上述初生纤维在温度5—20℃的空气中降温，口模出口到冷淬液面的距离为5—30厘米，然后在冷淬液中冷却成形，冷淬液为水，水温为5—20℃，最后以10—20厘米速度收卷；
(3)纤维洗涤；
(3—1)第一次洗涤：水洗，脱除水溶性溶剂和添加剂，水温为40—60℃，洗涤时间0.5—1小时；，
(3—2)第二次洗涤：在乙醇或异丙醇中洗涤1—2小时，脱除非水溶性溶剂或稀释剂，温度为室温；
(3—3)第三次洗涤：水洗，除去所有残留的溶剂，温度为室温，时间为1—3小时；
(4)晾干。
膜生物反应器(以下简称MBR)是当代先进、高效、低能耗的废水处理及再生回用新技术，制备高强度、耐污染的微滤膜是MBR的关键技术，而用本发明提出的制备方法制备的多孔聚偏氟乙烯合金中空纤维微孔膜，有好的耐化学腐蚀性和亲水性，强度高、通量大、韧性好，孔分布均匀，有优良的抗污染特性，最适合于在MBR中使用，可将城市生活废水、工业废水进行深度处理并资源化，实现市政杂用、生活杂用、园林绿化、生态景观、工业冷却、回注地下水等多种用途。用本发明的合金膜处理废水，与传统的活性污泥法处理废水相比，处理效率提高3—4倍，而且出水质量好，废水中的化学耗氧量(COD)去除率大于98％，剩余污泥量为活性污泥法的三分之一，使处理设备紧凑、占地少，自动化程度高，操作管理方便。
附图说明
图1—图6分别是用扫描电子显微镜对本发明实施例1—3及4—6制备的多孔聚偏氟乙烯合金膜的断面观测图。
具体实施方式
本发明提出的用于废水处理和回用的多孔聚偏氟乙烯合金膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)共混物原料的制备：
将聚偏氟乙烯P1与聚甲基丙烯酸甲酯P2、稀释剂或潜溶剂S、添加剂A按比例称量后，先后置于熔混机中，在160—200℃的温度下进行熔混，并在空气中冷却造粒，得到共混物的原料，
其中P1为聚偏氟乙烯，P2为聚甲基丙烯酸甲酯，称量的质量比和质量百分比为：P2/P1＝0—0.25，(P1+P2)/(P1+P2+S)＝(25—55)wt％，A/(P1+P2)＝0—0.20；
(2)中空纤维挤出成形：
(2—1)将上述共混物原料加入双螺杆挤出机中，形成熔融共混物，原料加料速度4公斤/小时，挤出机沿螺杆长度方向分为8个区段进行加热，自1—8区的温度依次为120—220℃，螺杆转速为120转/分；
(2—2)熔融共混物由双螺杆挤出后先后依次经过过滤器和纺丝泵，从中空纤维环形口模中挤出，形成中空的初生纤维，其中环形口模的外径为4.5毫米，内径为4毫米，环形口模中心孔通入氮气的压力为30—60毫米水柱；
(2—3)使上述初生纤维在温度5—20℃的空气中降温，口模出口到冷淬液面的距离为5—30厘米，然后在冷淬液中冷却成形，冷淬液为水，水温为5—20℃，最后以10—20厘米速度收卷；
(3)纤维洗涤；
(3—1)第一次洗涤：水洗，脱除水溶性溶剂和添加剂，水温为40—60℃，洗涤时间0.5—1小时；，
(3—2)第二次洗涤：在乙醇或异丙醇中洗涤1—2小时，脱除非水溶性溶剂或稀释剂，温度为室温；
(3—3)第三次洗涤：水洗，除去所有残留的溶剂，温度为室温，时间为1—3小时；
(4)晾干。
上述制备方法中，所述的P2/P1＝0.05—0.10。
上述制备方法中，所述的(P1+P2)/(P1+P2+S)＝(30—40)wt％。
上述制备方法中，所述的A/(P1+P2)＝0.05—0.12。
上述制备方法中，所述的稀释剂或潜溶剂S为环己酮或柠檬酸三丁酯，或以24/7—24/6的质量比相混合。
上述制备方法中，所述的稀释剂或潜溶剂S为柠檬酸三丁酯与十二醇的混合物，混合的质量百分比为：柠檬酸三丁酯/十二醇＝9/1。
上述制备方法中，所述的添加剂A为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或十八烷基甲基苄基氯化铵中的任何一种。
本发明采用相分离的方法制备高分子合金膜，其制膜的必要条件是：第一，与PVDF共混的高聚物材料应是亲水性材料；第二，共混高聚物之间具有相容性；第三，能够找到合适的稀释剂或潜溶剂，在相对较高的温度条件下溶解共混聚合物；第四、形成的共混聚合物溶液具有相对的稳定性和良好的成膜性。
影响合金聚合物体系相容性的主要因素有聚合物对的性质；共混聚合物的配比；稀释剂或潜溶剂的种类；添加剂种类和数量；制膜液的温度等。
基于上述要求和条件，本发明选择PVDF(SOFEF6020，由SOLVAY制造)为第一聚合物(P1)，选择聚甲基丙烯酸甲酯(以下简称PMMA，CM205，由台湾奇美制造)为第二聚合物(P2)制备合金多孔膜。
选择PMMA作为合金组分的第二聚合物的原因首先是因为PMMA是一种亲水性好、吸水性高的高聚物，其分子结构式中含有的酯基(COO)给聚合物赋予亲水性。研究表明，当PVDF/PMMA合金中含有0.5％(wt)的PMMA时，膜表面纯水接触角能降低9°左右。当合金中含有1％(wt)的PMMA时，在截留率不变的情况下，水通量增加14倍[1]。除此之外PMMA有好的化学稳定性，耐强酸强碱、耐无机盐、油类及脂肪族烃化物，有优良的耐候性。PMMA作为PVDF合金膜的第二聚合物可以进一步提高合金膜的化学稳定性和亲水性。
为了考察合金体系的相容性，确定共混比，本发明采用相差显微镜观测了聚合物的共混形态，将PVDF/PMMA制成共混比P2/P1为5/95、10/90、20/80、30/70、40/60、50/50的合金聚合物时，相差显微镜照片所观测到的共混形态中，微分相颗粒细小而均匀，表明体系相容性好，PVDF与PMMA是相容体系。考虑到PMMA加入太多会削弱PVDF韧性好的优点，因此本发明选取P2/P1≤20/80。
本发明所采用稀释剂或潜溶剂包括环己酮(CO)柠檬酸三丁酯(TBC)，十二醇(DA)，癸二酸二丁酯(DS)，或者其中二者的混合物。
本发明所采用的添加剂为水溶性有机物，有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚乙二醇(PEG)，阳离子表面活性剂DC。
本发明按上述方法制备的合金中空纤维微孔膜的外径为1—2mm，其壁厚为240—450μm。
采用扫描电子显微镜观测了本发明制备的膜的表面和断面的结构，多数显示为双连续网络结构，膜表面平均孔径为0.1—6μm，见附图1—6。
对本发明的中空纤维膜的纯水通量、拉伸强度及断裂伸长率进行测定。纯水通量测定条件：采用25℃的去离子水，操作压力为0.1MPa。膜丝的拉伸强度及断裂伸长率在万能试验拉伸机(型号为GT-TS-2000，由台湾GOTECHCO生产)上进行。
下面介绍本发明的实施例
实施例1：
质量百分浓度为32％(wt)的PVDF树脂(牌号为SOFEF6020，由比利时SOLVAY公司制造)与质量百分浓度为4％(wt)的PMMA树脂(牌号为CM205，由台湾奇美公司制造)组成的成膜聚合物，加入到环己酮和柠檬酸三丁酯混合潜溶剂中，其中环己酮的质量百分浓度为48％(wt)，柠檬酸三丁酯的质量百分浓度为12％(wt)，再加入占共混聚合物总量10％(wt)的水溶性添加剂PEG600。将上述混合物料放入熔混机中，在160℃温度下熔混均匀后，在空气中冷却造粒，得到制膜共混原料。以4kg/h的进料速度把预制好的共混原料加入到双螺杆挤出机中，挤出机1—8区的温度分别为140℃、155℃、165℃、165℃、170℃、170℃、160℃、160℃，螺杆转速为120转/分。混合物料在双轴杆中熔融挤出，经由过滤器过滤，进入纺丝泵到环形口模挤出。口模外径为4.5mm，内径为4mm，口模中心孔通入压力为30mmH2O的N2气。初生纤维经过温度为20℃，间隙为30cm长的空气中降温后，进入温度为20℃的水中冷却成形，以15m/分的速度收卷。成形中空纤维在60℃的水中洗涤0.5h，在乙醇中洗涤2h，除去水溶性添加剂及非水溶剂后，再用室温水洗涤3h，彻底清除残留的溶剂，在空气中晾干，即为本发明的中空纤维微孔膜。通过扫描电子显微镜对膜的断面观测结果表明，膜结构为贯通性好的双连续网状结构(见附图1)，表面平均孔径0.2μm.。用显微镜测出纤维外径为1.3mm，壁厚为300μm。在温度为25℃，0.1MPa的压力下，纯水通量为1500L/m2h。纤维的拉伸强度为6.7MPa，断裂伸长率为49％。
实施例2—10的制备工艺见附表1和附表2：
附表1 实施例2—10的制膜条件
附表2 实施例2—10中空纤维微孔膜的结构与性能
| 实施例号 | 2 3 4 5 6 7 8 9 10 |
| 纤维外径(mm) | 1.0 2 1.3 1.3 2 1.3 1.5 1.5 2 |
| 纤维壁厚(μm) | 250 450 300 300 440 300 340 330 450 |
| 纯水通量(L/m2h) | 340 150 - 180 120 260 400 300 -0 0 0 0 0 |
| 拉伸强度(MPa) | 3.7 8.5 0.5 5.7 8.0 7.8 1.60 1.3 0.3 |
| 断裂伸长率(％) | 40 51 9 120 65 70 20 15 6 |
| 膜表面平均孔径(μm) | 1 3 - 0.5 0.1 0.8 6 5 - |
| 断面结构 | 网 网 球 网 网 网 胞 胞 球状 状 状 状 状 状 腔 腔 状 |
| 附图 | 图2 图3 图4 图5 图6 |
Claims (7)
1、一种用于废水处理和回用的多孔聚偏氟乙烯合金膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)共混物原料的制备：
将聚偏氟乙烯P1与聚甲基丙烯酸甲酯P2、稀释剂或潜溶剂S、添加剂A按比例称量后，先后置于熔混机中，在160—200℃的温度下进行熔混，并在空气中冷却造粒，得到共混物的原料，
其中P1为聚偏氟乙烯，P2为聚甲基丙烯酸甲酯，称量的质量比和质量百分比为：P2/P1＝0—0.25，(P1+P2)/(P1+P2+S)＝(25—55)wt％，A/(P1+P2)＝0—0.20；
(2)中空纤维挤出成形：
(2—1)将上述共混物原料加入双螺杆挤出机中，形成熔融共混物，原料加料速度4公斤/小时，挤出机沿螺杆长度方向分为8个区段进行加热，自1—8区的温度依次为120—220℃，螺杆转速为120转/分；
(2—2)熔融共混物由双螺杆挤出后先后依次经过过滤器和纺丝泵，从中空纤维环形口模中挤出，形成中空的初生纤维，其中环形口模的外径为4.5毫米，内径为4毫米，环形口模中心孔通入氮气的压力为30—60毫米水柱；
(2—3)使上述初生纤维在温度5—20℃的空气中降温，口模出口到冷淬液面的距离为5—30厘米，然后在冷淬液中冷却成形，冷淬液为水，水温为5—20℃，最后以10—20厘米速度收卷；
(3)纤维洗涤；
(3—1)第一次洗涤：水洗，脱除水溶性溶剂和添加剂，水温为40—60℃，洗涤时间0.5—1小时；，
(3—2)第二次洗涤：在乙醇或异丙醇中洗涤1—2小时，脱除非水溶性溶剂或稀释剂，温度为室温；
(3—3)第三次洗涤：水洗，除去所有残留的溶剂，温度为室温，时间为1—3小时；
(4)晾干。
2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于其中所述的P2/P1＝0.05—0.10。
3、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于其中所述的(P1+P2)/(P1+P2+S)＝(30—40)wt％。
4、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于其中所述的A/(P1+P2)＝0.05—0.12。
5、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于其中所述的稀释剂或潜溶剂S为环己酮或柠檬酸三丁酯，或以24/7—24/6的质量比相混合。
6、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于其中所述的稀释剂或潜溶剂S为柠檬酸三丁酯与十二醇的混合物，混合的质量百分比为：柠檬酸三丁酯/十二醇＝9/1。
7、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于其中所述的添加剂A为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或十八烷基甲基苄基氯化铵中的任何一种。
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