CN110860217B - 一种压力响应型聚偏氟乙烯中空纤维膜的绿色制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种压力响应型聚偏氟乙烯中空纤维膜的绿色制备方法，包括以下步骤：将聚偏氟乙烯、添加剂和水溶性大分子成孔剂混合均匀得到成膜体系；将成膜体系经中空喷丝组件定量挤出进行熔融纺丝，纺丝熔体在空气浴中固化后泡入水中去除水溶性大分子成孔剂，得到初生中空纤维膜；将初生中空纤维膜进行拉伸，得到压力响应型聚偏氟乙烯中空纤维膜。本方法采用熔融纺丝拉伸法制膜，制膜过程中不需要使用任何溶剂和稀释剂；同时选用水溶性大分子作为成孔剂，易于回收利用，绿色环保。利用聚偏氟乙烯和添加剂相容性较差的特点，通过拉伸产生界面孔，从而提高膜的通透性。

Description

一种压力响应型聚偏氟乙烯中空纤维膜的绿色制备方法
技术领域
本发明涉及膜技术领域，具体是一种压力响应型聚偏氟乙烯中空纤维膜的绿色制备方法。
背景技术
随着人类社会的进步与发展，水资源污染与短缺问题日益突显，污水净化及其重复利用成为人们关心的热点。由于效率高、能耗低、过程简单以及便于与其他技术集成的特点，膜技术已经成为一种重要的分离技术。
聚偏氟乙烯是一种应用最广泛的膜材料，其常用的制备方法包括非溶剂致相转化法和热致相分离法。非溶剂致相转化法通常需要使用大量的溶剂(约占成膜体系的80％)，在膜制备过程中会产生大量难以回收的有机废水，而且制备的膜强度较低。热致相分离法需要使用大量的小分子稀释剂，在膜制备过程中同样会产生大量有毒的废水，而且难以处理。文献《J.Zhao,L.Shi,C.H.Loh,R.Wang,Preparation of PVDF/PTFE hollow fibermembranes for direct contact membrane distillation via thermally inducedphase separation method,Desalination 430(2018)86-97.》中通过热致相分离法制备了PVDF/PTFE中空纤维膜，制备的膜具有良好的脱盐效果，但在制膜过程中使用了大量稀释剂，产生的废水会对环境造成很大危害。
压力响应型中空纤维膜是一种新型的智能膜，其孔径可以随压力变化而自动调节。申请号201410843482.7的文献公开了一种具有压力响应特性的聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法，其制备方法采用传统的干-湿相转化法，铸膜液中需要加入50-87.5％的溶剂，在制备过程中会产生大量有毒的溶剂废水。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种压力响应型聚偏氟乙烯中空纤维膜的绿色制备方法。
本发明解决所述技术问题的技术方案是，提供一种压力响应型聚偏氟乙烯中空纤维膜的绿色制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯、添加剂和水溶性大分子成孔剂混合均匀得到成膜体系；聚偏氟乙烯：添加剂：成孔剂的质量比为8-12:3-7:4-7；
所述添加剂采用与聚偏氟乙烯的相容性差的、分解温度高于熔融纺丝温度且玻璃化转变温度高于拉伸温度的耐高温聚合物；
(2)用螺杆挤出机将步骤1)得到的成膜体系经中空喷丝组件定量挤出在180-260℃的温度下进行熔融纺丝，中空喷丝组件内部通入惰性气体，纺丝熔体在空气浴中固化后泡入水中去除水溶性大分子成孔剂，得到初生中空纤维膜；
(3)将初生中空纤维膜进行拉伸，拉伸温度高于聚偏氟乙烯的玻璃化转变温度且低于添加剂的玻璃化转变温度，拉伸倍数为0.5-5，得到压力响应型聚偏氟乙烯中空纤维膜。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：
(1)本方法采用熔融纺丝拉伸法制膜，制膜过程中不需要使用任何溶剂和稀释剂；同时选用绿色无毒的水溶性大分子作为成孔剂，易于回收利用，极大地降低制膜过程对环境的污染，绿色环保。
(2)熔融纺丝过程属于本体挤出，制备的膜丝强度较高，可以满足实际应用要求。
(3)本方法利用聚偏氟乙烯和添加剂相容性较差的特点，通过拉伸产生界面孔，从而提高膜的通透性。同时调节拉伸温度，使其介于聚偏氟乙烯和添加剂的玻璃化转变温度之间，在拉伸过程中聚偏氟乙烯分子链更容易运动，有利于界面孔的形成，提高膜的孔隙率。
(4)本方法得到的中空纤维膜具有压力响应性，在内压操作过程中，其孔径可以随着压力变化而自动发生改变，在膜反洗过程中可以增大膜的孔径，这样有利于对污染物的去除。
(5)成孔剂为一种环境友好的水溶性大分子聚合物，其可以增加膜的孔隙率，提高膜的通透性能，而且其具有较低的熔点，可以改善纺丝熔体的流动性能。
附图说明
图1是本发明实施例2中得到的中空纤维膜外表面扫描电镜图；
图2是本发明实施例2中得到的中空纤维膜内表面扫描电镜图；
图3是本发明对比例1中得到的中空纤维膜外表面扫描电镜图；
图4是本发明对比例1中得到的中空纤维膜内表面扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本申请权利要求的保护范围。
本发明提供了一种压力响应型聚偏氟乙烯中空纤维膜的绿色制备方法(简称方法)，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯(PVDF)、添加剂和水溶性大分子成孔剂混合均匀后造粒得到成膜体系；聚偏氟乙烯：添加剂：成孔剂的质量比为8-12:3-7:4-7；
所述添加剂采用与聚偏氟乙烯的相容性较差的、分解温度高于熔融纺丝温度且玻璃化转变温度高于拉伸温度的耐高温聚合物，优选聚四氟乙烯(PTFE)；
所述水溶性大分子成孔剂为分子量10万-400万的聚氧化乙烯；
(2)用螺杆挤出机将步骤1)得到的成膜体系经中空喷丝组件定量挤出在180-260℃的熔融纺丝温度下进行熔融纺丝，中空喷丝组件内部通入惰性气体，纺丝熔体在空气浴中固化后进行卷绕，然后泡入水中去除水溶性大分子成孔剂，得到初生中空纤维膜；
步骤2)中，所述螺杆挤出机为双螺杆挤出机；惰性气体为氮气。
(3)将晾干后的初生中空纤维膜进行拉伸，拉伸温度高于聚偏氟乙烯的玻璃化转变温度且低于添加剂的玻璃化转变温度，拉伸倍数为0.5-5，得到压力响应型聚偏氟乙烯中空纤维膜。
步骤3)中，初生中空纤维膜在25-150℃的热烘箱拉伸机中进行拉伸，拉伸温度优选60-100℃；拉伸温度高于聚偏氟乙烯的玻璃化转变温度且低于添加剂的玻璃化转变温度，在拉伸过程中易产生界面孔，从而提高膜的孔隙率。拉伸速率为1-50mm/min。拉伸倍数的增加可以使界面孔形成的更充分，但是当拉伸到一定倍数之后，界面孔已经完全形成，继续拉伸只会使膜孔形状发生改变，而孔隙率不再增加，甚至有减少的趋势，因此拉伸倍数优选1-2倍。
由于PVDF和PTFE之间的相容性较差，而且拉伸温度介于两者玻璃化转变之间，在拉伸过程中，PVDF分子链容易运动，而PTFE颗粒基本无变化，因此会形成许多细的纤维状结构。这些细的纤维在内压操作过程中，会受到压力而变形，从而使膜孔径大小发生变化，从而具有压力响应性，而外压时，这些纤维排列紧密，不易变形，孔径不发生变化，因此水通量测试时，内压水通量明显大于外压水通量。
实施例1
将50wt％的聚偏氟乙烯粉末、20wt％的聚四氟乙烯、30wt％聚氧化乙烯(分子量100万)采用高速混料机混合均匀，将上述共混物喂入双螺杆挤出机中挤出、造粒得到混合均匀的粒子，经喂料斗加料喂入到双螺杆挤出机中在200℃下经中空喷丝组件定量挤出，组件内部通入氮气，纺丝熔体于空气浴固化后，再泡入水中去除聚氧化乙烯得到初生中空纤维膜；将初生中空纤维膜在90℃热烘箱拉伸机中进行后拉伸，拉伸速率为10mm/min，拉伸比为0.5，得到聚偏氟乙烯中空纤维膜。
在0.1MPa下分别用外压和内压测试膜的纯水通量，以及用拉伸试验机测试膜的强度。经测试膜的外压和内压通量分别为84.7L/m2h和198.2L/m2h；断裂强度为29.8MPa。
实施例2
将50wt％的聚偏氟乙烯粉末、20wt％的聚四氟乙烯、30wt％聚氧化乙烯(分子量100万)采用高速混料机混合均匀，将上述共混物喂入双螺杆挤出机中挤出、造粒得到混合均匀的粒子，经喂料斗加料喂入到双螺杆挤出机中在200℃下经中空喷丝组件定量挤出，组件内部通入氮气，纺丝熔体于空气浴固化后，再泡入水中去除聚氧化乙烯得到初生中空纤维膜；将初生中空纤维膜在90℃热烘箱拉伸机中进行后拉伸，拉伸速率为10mm/min，拉伸比为1，得到聚偏氟乙烯中空纤维膜。
在0.1MPa下分别用外压和内压测试膜的纯水通量，以及用拉伸试验机测试膜的强度。经测试膜的外压和内压通量分别为99.2L/m2h和230.2L/m2h；断裂强度为43.5MPa。
实施例3
将50wt％的聚偏氟乙烯粉末、20wt％的聚四氟乙烯、30wt％聚氧化乙烯(分子量400万)采用高速混料机混合均匀，将上述共混物喂入双螺杆挤出机中挤出、造粒得到混合均匀的粒子，经喂料斗加料喂入到双螺杆挤出机中在210℃下经中空喷丝组件定量挤出，组件内部通入氮气，纺丝熔体于空气浴固化后，再泡入水中去除聚氧化乙烯得到初生中空纤维膜；将初生中空纤维膜在100℃热烘箱拉伸机中进行后拉伸，拉伸速率为20mm/min，拉伸比为2，得到聚偏氟乙烯中空纤维膜。
在0.1MPa下分别用外压和内压测试膜的纯水通量，以及用拉伸试验机测试膜的强度。经测试膜的外压和内压通量分别为84.6L/m2h和226.6L/m2h；断裂强度为59.5MPa。
实施例4
将55wt％的聚偏氟乙烯粉末、15wt％的聚四氟乙烯、30wt％聚氧化乙烯(分子量10万)采用高速混料机混合均匀，将上述共混物喂入双螺杆挤出机中挤出、造粒得到混合均匀的粒子，经喂料斗加料喂入到双螺杆挤出机中在200℃下经中空喷丝组件定量挤出，组件内部通入氮气，纺丝熔体于空气浴固化后，再泡入水中去除聚氧化乙烯得到初生中空纤维膜；将初生中空纤维膜在70℃热烘箱拉伸机中进行后拉伸，拉伸速率为5mm/min，拉伸比为1，得到聚偏氟乙烯中空纤维膜。
在0.1MPa下分别用外压和内压测试膜的纯水通量，以及用拉伸试验机测试膜的强度。经测试膜的外压和内压通量分别为56.2L/m2h和120.4L/m2h；断裂强度为39.6MPa。
对比例1
与实施例2相同，只是将步骤3)省略。
在0.1MPa下分别用外压和内压测试膜的纯水通量，以及用拉伸试验机测试膜的强度。经测试膜的外压和内压通量分别为33.9L/m2h和53.1L/m2h；断裂强度为23.1MPa。
本发明未述及之处适用于现有技术。

Claims (8)

1.一种压力响应型聚偏氟乙烯中空纤维膜的绿色制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
（1）将聚偏氟乙烯、添加剂和水溶性大分子成孔剂混合均匀得到成膜体系；聚偏氟乙烯：添加剂：成孔剂的质量比为8-12:3-7:4-7；
所述添加剂采用与聚偏氟乙烯的相容性差的、分解温度高于熔融纺丝温度且玻璃化转变温度高于拉伸温度的耐高温聚合物；
（2）用螺杆挤出机将步骤1）得到的成膜体系经中空喷丝组件定量挤出在180-260℃的温度下进行熔融纺丝，中空喷丝组件内部通入惰性气体，纺丝熔体在空气浴中固化后泡入水中去除水溶性大分子成孔剂，得到初生中空纤维膜；
（3）将初生中空纤维膜进行拉伸，拉伸温度高于聚偏氟乙烯的玻璃化转变温度且低于添加剂的玻璃化转变温度，拉伸倍数为0.5-5，得到压力响应型聚偏氟乙烯中空纤维膜。
2.根据权利要求1所述的压力响应型聚偏氟乙烯中空纤维膜的绿色制备方法，其特征在于步骤1）中，所述添加剂为聚四氟乙烯。
3.根据权利要求1所述的压力响应型聚偏氟乙烯中空纤维膜的绿色制备方法，其特征在于步骤1）中，所述水溶性大分子成孔剂为分子量10万-400万的聚氧化乙烯。
4.根据权利要求1所述的压力响应型聚偏氟乙烯中空纤维膜的绿色制备方法，其特征在于步骤2）中，所述螺杆挤出机为双螺杆挤出机；惰性气体为氮气。
5.根据权利要求1所述的压力响应型聚偏氟乙烯中空纤维膜的绿色制备方法，其特征在于步骤3）中，初生中空纤维膜在拉伸温度为25-150℃的热烘箱拉伸机中进行拉伸。
6.根据权利要求1或5所述的压力响应型聚偏氟乙烯中空纤维膜的绿色制备方法，其特征在于步骤3）中，拉伸温度为60-100℃。
7.根据权利要求1所述的压力响应型聚偏氟乙烯中空纤维膜的绿色制备方法，其特征在于步骤3）中，拉伸速率为1-50mm/min。
8.根据权利要求1所述的压力响应型聚偏氟乙烯中空纤维膜的绿色制备方法，其特征在于步骤3）中，拉伸倍数为1-2倍。
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