CN112316747A - 可连续纺丝的纳滤基膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种可连续纺丝纳滤基膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：①制膜配方的制备：将亲水无机纳米粒子与成膜聚合物采用球磨充分混合，得到混合均匀的物料；②中空纤维膜的制备：通过挤出、造粒，得到混合均匀的粒子，将粒子通过挤出机、经过滤网、喷丝头挤出，喷丝头内部通入惰性气体，经喷丝头拉伸、空气浴后进入凝固浴中冷却固化、卷绕，在空气中拉伸后进行二次卷绕，然后进行热定型，得中空纤维纳滤膜基膜。将聚合物熔融成膜后对其进行在线拉伸，从而使聚合物的晶相与非晶相之间沿纤维径向发生分离，形成微孔结构，具有强度高、无稀释剂添加，符合环保的要求。

Description

可连续纺丝的纳滤基膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种过滤膜的制备方法，尤其涉及一种纳滤基膜的制备方法。
背景技术
目前，市场上制备中空纤维纳滤膜大多是两步法制备，通常先采用溶液法制备出基膜，后处理完后再进行界面聚合制备纳滤膜。两步法存在如下不足：首先，制备出的基膜后处理时间长，基膜和纳滤膜不能连续化生产；其次基膜大多采用溶液法制备，存在溶剂回收困难、污染环境的问题；最后，溶液法制备的中空纤维膜存在强度低、膜在干燥过程中容易收缩等缺点，同时在制备过程中使用大量溶剂，易造成环境污染并恶化劳动条件。
还有采用热致相分离法较制备，该方法制备的膜孔径分布均匀、空隙率高、强度高，但是通常使用的稀释剂大部分对环境有害，甚至对人体有致癌性，具有较大的安全风险和环境隐患。
开发一种能连续生产且安全性高的纳滤基膜制备方法势在必行。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述的技术现状而提供一种可连续纺丝纳滤基膜的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种可连续纺丝纳滤基膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
①制膜配方的制备：将亲水无机纳米粒子与成膜聚合物采用球磨充分混合，得到混合均匀的物料；
②中空纤维膜的制备：通过挤出、造粒，得到混合均匀的粒子，将粒子通过挤出机、经过滤网、喷丝头挤出，喷丝头内部通入惰性气体，经喷丝头拉伸、空气浴后进入凝固浴中冷却固化、卷绕，在空气中拉伸后进行二次卷绕，然后进行热定型，得中空纤维纳滤膜基膜。
作为优选，步骤①中所述的成膜聚合物80～100wt％，亲水无机纳米粒子0～20wt％。
作为优选，步骤①中所述的成膜聚合物为聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯中的一种。
作为优选，步骤①中所述的球磨采用干膜法，温度30～50℃，转速350～600r/min，球磨时长3～8h。
作为优选，步骤①中所述的亲水性无机纳米粒子为石墨烯、二氧化硅与二氧化钛中至少一种，平均粒径为0.01～5μm。
作为优选，步骤②采用双螺杆挤出机，温度为130～240℃，纺丝熔体经5～30cm空气浴进入凝固浴，喷丝头拉伸1～3倍；在凝固浴中充分固化后，在空气中进行在线拉伸倍数为2～10倍。
与现有技术相比，本发明的优点在于：熔融纺丝拉伸法制备纳滤基膜可有效改善上述方法纺丝制膜的不足，将聚合物熔融成膜后对其进行在线拉伸，从而使聚合物的晶相与非晶相之间沿纤维径向发生分离，形成微孔结构，孔径大小可通过拉伸倍数的多少实现调节，具有强度高、无稀释剂添加，符合环保的要求，可直接用于界面聚合法制备中空纤维纳滤膜，也可用于工业污水处理等行业。
现有熔融纺丝法制备分离膜通常是聚合物直接拉伸成孔或者添加致孔剂。直接拉伸成孔需要聚合物本身结晶度很高，对聚合物种类要求严格，而且通常这类聚合物疏水性较高，难以成为纳滤基膜；添加致孔剂成孔，不仅需要添加增塑剂，而且后处理还要去除致孔剂，会导致环境污染、资源浪费，聚合物本身亲水性较差，不能用作纳滤基膜，同时此方法费时费力费钱。本发明不使用增塑剂，成孔时不需要把无机粒子萃取出来，通过熔融纺丝拉伸成孔，可以直接用于纳滤膜的制备；无极粒子的添加，可以作为致孔剂，形成缺陷孔，提高孔隙率，同时无极粒子作为亲水基团，改变了基膜的亲水性，可以作为纳滤界面聚合的水相亲和剂，用于界面聚合。选用的聚合物结晶度很高，利于直接拉伸成孔。和现有纳滤基膜相比，本发明制备的基膜强度高，在制备纳滤膜过程中不会出现溶液纺丝因萃取出致孔剂而产生的乱丝、断丝等现象；能直接利用界面聚合法制备纳滤膜，工艺简单可连续，不需要长时间等待，省时省力。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1，步骤1、将10wt％的纳米二氧化硅(0.4nm)和90wt％的聚丙烯采用球磨机在45℃下以450r/min的速度球磨5h混合均匀。
步骤2、将上述混合均匀的物料通过双螺杆挤出机进行熔融、挤出造粒，得到二次混合均匀的粒子，将其通过双螺杆挤出机在160℃下经计量泵、喷丝头定量挤出，喷丝头内部通入氮气，经喷丝头拉伸进入空气浴(10cm)、凝固浴后卷绕到第一卷绕辊；纺丝熔体完全固化后，在室温下进行在线拉伸(拉伸倍数为7倍)后卷绕；经在线热定型(120℃，5min)、降温后卷绕，得到中空纤维纳滤基膜。经测试，纳滤基膜的水接触角为83°。
实施例2，步骤1、将10wt％的纳米二氧化钛(0.4nm)和90wt％的聚丙烯采用球磨机在50℃下以550r/min的速度球磨6h混合均匀。
步骤2、将上述混合均匀的物料通过双螺杆挤出机进行熔融、挤出造粒，得到二次混合均匀的粒子，将其通过双螺杆挤出机在180℃下经计量泵、喷丝头定量挤出，喷丝头内部通入氮气，经喷丝头拉伸进入空气浴(10cm)、凝固浴后卷绕到第一卷绕辊；纺丝熔体完全固化后，在室温下进行在线拉伸(拉伸倍数为7倍)后卷绕；经在线热定型 (120℃，5min)、降温后卷绕，得到中空纤维纳滤基膜。经测试，纳滤基膜的水接触角为80°。
实施例3，步骤1、将20wt％的纳米二氧化硅(0.4nm)和80wt％的聚丙烯采用球磨机在50℃下以600r/min的速度球磨8h混合均匀。
步骤2、将上述混合均匀的物料通过双螺杆挤出机进行熔融、挤出造粒，得到二次混合均匀的粒子，将其通过双螺杆挤出机在240℃下经计量泵、喷丝头定量挤出，喷丝头内部通入氮气，经喷丝头拉伸进入空气浴(10cm)、凝固浴后卷绕到第一卷绕辊；纺丝熔体完全固化后，在室温下进行在线拉伸(拉伸倍数为5倍)后卷绕；经在线热定型 (140℃，10min)、降温后卷绕，得到中空纤维纳滤基膜。经测试，纳滤基膜的水接触角为75°。
实施例4，步骤1、将5wt％的纳米二氧化硅(0.4nm)和95wt％的聚丙烯采用球磨机在40℃下以500r/min的速度球磨5h混合均匀。
步骤2、将上述混合均匀的物料通过双螺杆挤出机进行熔融、挤出造粒，得到二次混合均匀的粒子，将其通过双螺杆挤出机在150℃下经计量泵、喷丝头定量挤出，喷丝头内部通入氮气，经喷丝头拉伸进入空气浴(10cm)、凝固浴后卷绕到第一卷绕辊；纺丝熔体完全固化后，在室温下进行在线拉伸(拉伸倍数为9倍)后卷绕；经在线热定型 (120℃，10min)、降温后卷绕，得到中空纤维纳滤基膜。经测试，纳滤基膜的水接触角为92°。

Claims (6)

1.一种可连续纺丝纳滤基膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
①制膜配方的制备：将亲水无机纳米粒子与成膜聚合物采用球磨充分混合，得到混合均匀的物料；
②中空纤维膜的制备：通过挤出、造粒，得到混合均匀的粒子，将粒子通过挤出机、经过滤网、喷丝头挤出，喷丝头内部通入惰性气体，经喷丝头拉伸、空气浴后进入凝固浴中冷却固化、卷绕，在空气中拉伸后进行二次卷绕，然后进行热定型，得中空纤维纳滤膜基膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤①中所述的成膜聚合物80～100wt％，亲水无机纳米粒子0～20wt％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤①中所述的成膜聚合物为聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤①中所述的球磨采用干膜法，温度30～50℃，转速350～600r/min，球磨时长3～8h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤①中所述的亲水性无机纳米粒子为石墨烯、二氧化硅与二氧化钛中至少一种，平均粒径为0.01～5μm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤②采用双螺杆挤出机，温度为130～240℃，纺丝熔体经5～30cm空气浴进入凝固浴，喷丝头拉伸1～3倍；在凝固浴中充分固化后，在空气中进行在线拉伸倍数为2～10倍。
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