KR20070017742A - 폴리에테르술폰 중공사 분리막 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리에테르술폰 중공사 분리막 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 폴리에테르술폰 폴리머, 유기용매 및 유기첨가제로 구성된 방사도프와 글리콜류화합물 또는 글리콜류화합물을 함유하는 용액으로 구성된 내부응고액을 이중관형 노즐을 통하여 공기중으로 토출한 후 외부응고액으로 고화하여, 연속적으로 세정, 건조 및 권취하여 폴리에테르술폰계 중공사막을 제조함에 있어서, 상기방사도프에 무기염을 첨가하여 막단면 상에 형성된 기공의 최대 직경이 5㎛ 미만인 스폰지 구조를 갖고, 기공의 직경은 막의 외면에서 내면으로 내려갈수록 점차적으로 커지고, 막의 외표면에 는 직경이 0.2~4㎛인 기공들이 존재하는 폴리에테르술폰 중공사 분리막을 제조한다.
본 발명은 수투과 특성과 배제분리성능이 우수함과 동시에 높은 기계적 강도를 갖는다.
무기염, 폴리에테르술폰, 중공사, 분리막, 기계적 강도, 수투과특성.
Description
도 1은 본 발명에 따른 폴리에테르술폰 중공사 분리막의 단면을 촬영한 전자 현미경 사진
도 2는 본 발명에 따른 폴리에테르술폰 중공사 분리막의 내측 표면을 확대 촬영한 전자현지경 사진.
도 3은 본 발명에 따른 폴리에테르술폰 중공사 분리막의 외측 표면을 확대 촬영한 전자현미경 사진.
본 발명은 폴리에테르술폰 중공사 분리막 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 수투과율과 분리분획 능력이 우수하고 높은 기계적 강도를 갖는 폴리에테르술폰 중공사 분리막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
폴리에테르계 수지는 여러 물성과 분리막으로서의 성능이 우수하여 현재 각 종 용도의 중공사 분리막 소재로 널리 활용되고 있다.
폴리에테르술폰 중공사막은 폴리에테르술폰 수지, 유기용매 및 유기첨가제로 구성된 방사도프와 내부응고액을 이중관형 노즐로 일정 온습도의 공기중으로 토출한 후 외부응고액으로 고화하여, 연속적으로 세정, 건조 및 권취하여 제조된다.
이렇게 제조된 중공사막의 공경형태는 주로 원형 내지 타원형을 띠고 있으며, 방사도프의 열역학적인 안정성, 방사도프의 점도, 내부응고조의 응고속도, 토출공기의 분위기, 외부응고액의 온도 등 여러가지 변수에 의해서 기공의 크기(직경)와 크기편차가 결정된다.
일반적으로 분리막에 있어서 가장 중요한 두 가지 성능에는, 대상물질을 효율적으로 제거할 수 있는 배제분리성능과 대상물질을 제거할 수 있는 속도인 수투과율이 있다.
그러나 통상 정밀여과막에서 기공의 크기를 제어하여 수투과율을 향상하기는 비교적 용이하나, 기공이 커지면서 기공들의 크기편차를 줄이는 기술, 즉 배제 분획분리율을 향상시키기는 어렵다.
이는 이중관형 노즐로부터 공기로 토출된후 공기온도에서의 체류시간이 한외여과 중공사 막에 비해 짧을 수 밖에 없는 정밀여과 중공사 막의 공정 특수성에 기인한다.
다시 말해 기공의 크기를 증대하기 위해서는 내부응고액의 응고력을 감소시켜 중공사의 내표면의 기공크기를 증가시켜야 하며, 그로 인하여 공기중의 체류시간이 짧아지게 된다. 이러한 공정조건에서는 중공사 막의 단면이 조밀할 뿐만 아니 라, 외표면의 기공크기 또한 불균일하고 작아서, 뛰어난 배제 분획분리성능을 기대하기 어렵다.
상기와 같은 이유로, 특히 폴리에테르술폰계를 이용한 중공사막은 내오염성, 내염소성등 그 재료의 우수성에도 불구하고 분리막의 핵심기술인 기공의 크기를 조절함에 있어서 상분리와 과정의 제어가 까다로운 단점이 있어 주로 한외여과 용도로 사용되어 왔으며, 많은 분야에 널리 이용되지는 못하고 있다.
종래에 폴리에테르술폰을 이용하여 다공성 막을 제조하는 다양한 방법이 미국특허 제5,869,174호, 동 제5,886,059호, 동 제6,017,474호 등에 게시되어 있다.
그러나 이들은 한외여과 중공사 분리막이거나, 정밀여과 평막에 관한 내용으로 정밀여과 중공사 막에 관한 발명은 없으며, 국내에서도 폴리에테르술폰을 이용하여 생산되는 정밀여과 중공사 막은 거의 없는 실정이다.
이중에서 미국특허 제 5,886,059에서는 방사도프 용액을 열역학적으로 불안정하게 제조함으로써 기공크기 조절을 용이하게 하는 방법을 제시하고 있으나, 상기방법으로 제조되는 막형태는 평막으로서 그 이용가치가 중공사 분리막에 비해 현저하게 저하되며 정밀여과막으로써의 성능도 우수하다고 말할 수 없다.
따라서, 수투과특성이 우수하며 배제분리성능이 뛰어나면서도 내오염성과 내염소성이 탁월한 폴리에테르술폰 중공사 분리막이 요구되고 있다.
본 발명은 이와 같은 종래의 문제점들을 해결하기 위하여 수투과 특성과 배 제분리성능이 우수함과 동시에 높은 기계적 강도를 보이는 폴리에테르술폰 중공사 분리막을 제공하고자 한다.
이를 위해 본 발명에서는 폴리에테르술폰 중공사 분리막을 제조할 때 공기 중으로 토출된 방사도프가 공기 중에서 상분리시에 기공형성을 촉진시키기 위해서 방사도프와 내부응고액에 각각 무기염을 첨가하여 상기 무기염이 기공형성을 촉진하는 공경핵 역할을 하도록 한다.
이와 같은 기술적 과제들을 달성하기 위하여 본 발명은 폴리에테르술폰 폴리머, 유기용매 및 유기첨가제로 구성된 방사도프와 글리콜류화합물 또는 글리콜류화합물을 함유하는 용액으로 구성된 내부응고액을 이중관형 노즐을 통하여 공기중으로 토출한 후 외부응고액으로 고화하여, 연속적으로 세정, 건조 및 권취하여 폴리에테르술폰계 중공사막을 제조함에 있어서, 상기방사도프에 무기염을 첨가하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 폴리에테르술폰 중공사 분리막은 막단면 상에 형성된 기공의 최대 직경이 5㎛미만인 스폰지 구조를 갖고, 기공의 직경은 막의 외면에서 내면으로 내려갈수록 점차적으로 커지고, 막의 외표면에는 직경이 0.2~4㎛인 기공들이 존재하는 것을 특징으로 한다.
일반적으로 중공사막의 구조는 단면상에 존재하는 거대기공의 존재 여부에 따라 스폰지 구조와 핑거 구조로 나누며, 본 발명의 결과와 같이 최대 기공 크기가 5㎛미만으로 거대기공이 존재하지 않을 경우 스폰지 구조로 분류한다. 스폰지 구조에는 핑거구조와 달리 결손부위(defect)로 작용되는 거대기공이 없으므로 안정된 막성능을 보이는 장점이 있다.
이하, 첨부한 도면등을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명은 폴리에테르술폰 폴리머와 유기첨가제를 유기용매에 용해하여 방사도프를 제조함에 있어서, 반드시 무기염을 포함하여 방사도프를 제조한다. 이 방사도프에 첨가된 무기염은 방사도프가 일정 온습도를 지닌 공기중에서 상분리가 진행될 시에, 기공형성 촉진을 위한 공경핵을 제공하며, 공기중의 수분을 강하게 흡습하여 원활한 상분리에 따른 기공 형성을 유도하는 역할을 한다.
이러한 무기염으로써는 브롬화리튬, 염화나트륨, 염화마그네슘 등과 같은 주로 알카리금속 화합물 염 또는 알카리토금속 화합물 염등을 사용한다.
방사도프내의 무기염의 첨가량은 방사도프 전체중량 대비 3~10중량%로 하는 것이 좋다.
상기의 범위보다 첨가량이 낮으면 기공형성제로서의 역할이 미미하여 효과를 기대하기 어려우며, 상기의 범위보다 첨가량이 높으면 방사도프의 점도가 갑자기 상승하여 중공사 분리막 제조가 불가능하다.
방사도프 내의 유기첨가제로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 알코올화합물 등과 같은 친수성 고분자 내지 올리고머를 사용할 수 있다.
방사도프는 폴리에테르술폰 10~20중량%, 유기용매 60~75중량%, 유기첨가제 10~15중량%, 무기염 3~10중량%, 기타 첨가제 1~5중량% 정도가 되는 것이 바람직하 다. 그러나 본 발명에서는 구성비를 이것으로 한정하는 것은 아니다.
본 발명에서는 내부응고액으로 글리콜류화합물 또는 글리콜류화합물을 함유하는 용액에 무기염을 첨가한 용액을 사용하거나, 무기염을 첨가하지 않은 상기의 글리콜류 화합물 또는 글리콜류 화합물을 함유하는 용액을 사용한다.
이러한 무기염으로써는 브롬화리튬, 염화나트륨, 염화마그네슘 등과 같은 알카리금속 화합물 염 또는 알카리토금속 화합물 염을 사용한다.
구체적인 일례로 본발명에서는 디에틸렌글리콜과 물의 혼합 용액에 염화나트륨을 용해하여 내부응고액으로 사용한다.
이 내부응고액에 첨가된 무기염은 방사도프의 내표면이 고화될 때, 막을 통과하여 지나가면서 수화된 형태로 침전되며, 이것이 공경핵으로 작용하여 보다 큰 기공을 형성시킬 수 있다.
이때 내부응고액내의 무기염의 첨가량은 내부응고액 전체중량 대비 20중량% 이하로 하는 것이 좋다. 즉 도프의 조성에 따라 내부응고액내에는 무기염이 첨가되지 않는 것은 가능하나, 상기 범위를 넘어설 경우 응고액의 점도증가로 인한 방사성 저하 및 무기염의 침전 발생으로 인한 막기공 분포의 불균일을 초래할 수 있다.
외부응고액으로는 폴리에테르술폰의 비용매을 사용하는데, 일반적으로 물을 사용하는 것이 좋다. 이중관형 노즐로는 외경이 2.1~2.3mm이고, 내경이 0.9~1.1mm이고, 내부노즐의 직경이 0.5~0.7mm 정도인 환상노즐을 사용할 수 있다.
다음은 이중관형 노즐을 통하여 앞에서 제조한 방사도프와 내부응고액을 일정 온습도의 공기중으로 분사한 후, 외부응고액으로 고화하고 세정조에서 수세하여 용매와 첨가제를 제거한 다음 이들을 건조 및 권취하여 중공사 분리막을 제조한다.
본 발명을 통하여, 상기와 같은 제조방법으로 방사된 폴리에테르술폰 중공사 분리막의 각종 물성은 다음과 같은 방법으로 평가되었다.
ㆍ
수투과율평가
유효길이가 15~20cm인 중공사 분리막을 가지는 소형 모듈(module)을 25℃에서 내압방식(inside pressurizing type)으로 1.0kg/㎠ 압력의 순수를 가하여 일정시간 동안 중공사 분리막을 투과한 양을 측정한다.
ㆍ물질 배제율 평가
상기 수투과율에서와 동일한 모듈을 제조한뒤, 0.3㎛, 0.4㎛, 0.5㎛ 비드 1,000ppm 수용액을 상기 수투과율과 동일한 방식으로 투과시켜, 원액 및 투과수 중의 비드 농도비를 UV스펙트럼을 이용하여 측정한 뒤 다음 식(Ⅰ)을 통하여 구하였다.
ㆍ미세공 관찰
주사전자현미경을 통해 중공사막 내외표면 및 파단면을 관찰하였다. 특히 파단면상의 공경관찰을 위해 1,000배 이상 확대된 단면 사진을 화상분석기를 이용하여 단면상에 존재하는 미세공의 직경을 특정하였다.
본 발명의 폴리에테르술폰 중공사 분리막은 막 내부에는 5마이크론 이상의 거대 기공을 포함하지 않는, 다시말해 기공의 최대 직경이 5㎛ 미만인, 스폰지 구 조를 갖고, 기공의 직경은 막의 외면에서 내면으로 갈수록 점차적으로 커지며, 막의 외표면에는 0.2~4㎛인 기공이 존재하는 구조를 갖는다.
또한 본 발명의 중공사 분리막은 특이한 공정조작의 필요없이, 방사도프와 내부응고액에 무기염을 첨가함으로써, 우수한 수투과율과 분리분획능력을 갖고 높은 기계적 강도를 보인다.
이하 실시예 및 비교실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구제적으로 살펴본다. 그러나 본 발명이 아래 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예
1
폴리에테르술폰수지(E3020P BASF 제품) 16중량%, 폴리비닐피롤리돈 15중량%, 브롬화리튬 7중량%, 순수 5중량%를 디메틸아세트아마이드 57중량%에 투입한 후 교반, 용해시켜 투명한 방사도프를 제조한다.
이 방사원액을 외경 2.15mmΦ, 내경 1.15mmΦ, 내부노즐 지름0.70mmΦ의 환상슬릿 구금으로부터 11.75g/분의 비율로 토출한다. 동시에 내부노즐로부터 물 21.4중량%에 디에틸렌글리콜 64.5중량% 및 염화나트륨 14.1중량%을 첨가, 용해하여 9.55g/분의 속도로 주입했다.
이후 55cm의 에어갭을 거치게 하고, 40℃의 응고욕(물)으로 중공사를 유도하여 응고 수세한 후 20m/분의 속도로 실패 형상으로 권취하였다. 제조한 폴리에테르술폰 중공사 분리막의 수투과율과 물질배제율을 측정한 결과는 표 1과 같다.
실시예
2
폴리에테르술폰수지(E3020P BASF 제품) 16중량%, 폴리비닐피롤리돈 15중량%, 염화나트륨 7중량%, 순수 5중량%를 디메틸아세트아마이드 57중량%에 투입한 후 교반, 용해시켜 투명한 방사도프를 제조한다.
이 방사원액을 외경 2.15mmΦ, 내경 1.15mmΦ, 내부노즐 지름 0.70mmΦ의 환상슬릿 구금으로부터 11.75g/분의 비율로 토출한다.
동시에 내부노즐로부터 물 21.4중량%에 디에틸렌글리콜 64.5중량% 및 염화나트륨 14.1중량%을 첨가, 용해하여 9.55g/분의 속도로 주입했다. 이후 55cm의 에어갭을 거치게 하고, 40℃의 응고욕(물)으로 중공사를 유도하여 응고 수세한 후 20m/분의 속도로 실패 형상으로 권취하였다. 제조한 폴리에테르술폰 중공사 분리막의 수투과율과 물질배제율을 측정한 결과는 표 1과 같다.
실시예
3
폴리에테르술폰수지(E3020P BASF 제품) 16중량%, 폴리비닐피롤리돈 15중량%, 염화마그네슘 7중량%, 순수 5중량%를 디메틸아세트아마이드 57중량%에 투입한 후 교반, 용해시켜 투명한 방사도프를 제조한다. 이 방사원액을 외경 2.15mmΦ, 내경 1.15mmΦ, 내부노즐 지름 0.70mmΦ의 환상슬릿 구금으로부터 11.75g/분의 비율로 토출한다. 동시에 내부노즐로부터 물 21.4중량%에 디에틸렌글리콜 64.5중량% 및 염화나트륨 14.1중량%을 첨가, 용해하여 9.55g/분의 속도로 주입했다. 이후 55cm의 에어갭을 거치게 하고, 40℃의 응고욕(물)으로 중공사를 유도하여 응고 수세한 후 20m/분의 속도로 실패 형상으로 권취하였다. 제조한 폴리에테르술폰 중공사 분리막의 수투과율과 물질배제율을 측정한 결과는 표 1과 같다.
비교실시예
1
폴리에테르술폰수지(E3020P BASF 제품) 16중량%, 폴리비닐피롤리돈 15중량%, 폴리에틸렌글리콜 7%, 순수 5중량%를 디메틸아세트아마이드 57중량%에 투입한 후 교반, 용해시켜 투명한 방사도프를 제조한다.
이 방사원액을 외경 2.15mmΦ, 내경 1.15mmΦ, 내부노즐 지름 0.70mmΦ의 환상슬릿 구금으로부터 11.75g/분의 비율로 토출한다. 동시에 내부노즐로부터 물 21.4중량%에 디에틸렌글리콜 64.5중량% 및 염화나트륨 14.1중량%을 첨가, 용해하여 9.55g/분의 속도로 주입했다.
이후 55cm의 에어갭을 거치게 하고, 40℃의 응고욕(물)으로 중공사를 유도하여 응고 수세한 후 20m/분의 속도로 실패 형상으로 권취하였다. 제조한 폴리에테르술폰 중공사 분리막의 수투과율과 물질배제율을 측정한 결과는 표 1과 같다.
비교실시예
2
폴리에테르술폰수지(E3020P BASF 제품) 16중량%, 폴리비닐피롤리돈 15중량%, 브롬화리튬 7중량%, 순수 5중량%를 디메틸아세트아마이드 57중량%에 투입한 후 교반, 용해시켜 투명한 방사도프를 제조한다.
이 방사원액을 외경 2.15mmΦ, 내경 1.15mmΦ, 내부노즐 지름0.70mmΦ의 환 상슬릿 구금으로부터 11.75g/분의 비율로 토출한다. 동시에 내부노즐로부터 물 35.5중량%에 디에틸렌글리콜 64.5중량%을 첨가, 용해하여 9.55g/분의 속도로 주입했다.
이후 55cm의 에어갭을 거치게 하고, 40℃의 응고욕(물)으로 중공사를 유도하여 응고 수세한 후 20m/분의 속도로 실패 형상으로 권취하였다. 제조한 폴리에테르술폰 중공사 분리막의 수투과율과 물질배제율을 측정한 결과는 표 1과 같다.
비교실시예 3
폴리에테르술폰수지(E3020P BASF 제품) 16중량%, 폴리비닐피롤리돈 15중량%, 폴리에틸렌글리콜 7%, 순수 5중량%를 디메틸아세트아마이드 57중량%에 투입한 후 교반, 용해시켜 투명한 방사도프를 제조한다.
이 방사원액을 외경 2.15mmΦ, 내경 1.15mmΦ, 내부노즐 지름 0.70mmΦ의 환상슬릿 구금으로부터 11.75g/분의 비율로 토출한다. 동시에 내부노즐로부터 물 35.5중량%에 디에틸렌글리콜 64.5중량%을 첨가, 용해하여 9.55g/분의 속도로 주입했다.
이후 55cm의 에어갭을 거치게 하고, 40℃의 응고욕(물)으로 중공사를유도하여 응고 수세한 후 20m/분의 속도로 실패 형상으로 권취하였다. 제조한 폴리에테르술폰 중공사 분리막의 수투과율과 물질배제율을 측정한 결과는 표 1과 같다.
| 구분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 비교실시예 1 | 비교실시예 2 | 비교실시예 3 | |
| 수투과율 (㎖/kgfㆍ㎠ㆍmin) | 58.42 | 32.74 | 33.56 | 17.48 | 13.72 | 8.95 | |
| 배 재 율 (%) | 0.3㎛ | 2.34 | 11.44 | 17.94 | 94.65 | 97.85 | 99.75 |
| 0.4㎛ | 15.31 | 85.69 | 77.53 | 99.08 | 99.47 | 99.56 | |
| 0.5㎛ | 95.38 | 98.67 | 98.43 | 99.14 | 99.99 | 99.99 | |
본 발명은 수투과 특성과 배제분리능력이 우수함과 동시에 높은 기계적 강도를 갖는다.
그 결과, 본 발명은 오수처리분야, 제약분야, 가정용/산업용 정수처리분야 및 기타 정밀 여과 분야에 유용하다.
Claims (8)
- 폴리에테르술폰 폴리머, 유기용매 및 유기첨가제로 구성된 방사도프와 글리콜류화합물 또는 글리콜류화합물을 함유하는 용액으로 구성된 내부응고액을 이중관형 노즐을 통하여 공기중으로 토출한 후 외부응고액으로 고화하여, 연속적으로 세정, 건조 및 권취하여 폴리에테르술폰계 중공사막을 제조함에 있어서, 상기방사도프에 무기염을 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르술폰 중공사 분리막의 제조 방법.
- 1항에 있어서, 내부응고액에 무기염을 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르술폰 중공사 분리막의 제조방법.
- 1항 또는 2항에 있어서, 무기염이 알칼리금속화합물 염 또는 알칼리토금속화합물 염 인 것을 특징으로 하는 폴리에테르술폰 중공사 분리막의 제조방법.
- 3항에 있어서, 무기염이 브롬화리튬, 염화나트륨, 및 염화마그네슘 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에테르술폰 중공사 분리막의 제조방법.
- 1항에 있어서, 방사도프내 무기염의 첨가량이 방사도프의 전체중량 대비 3~10중량%인 것을 특징으로 하는 폴리에테르술폰 중공사 분리막의 제조방법.
- 2항에 있어서, 내부응고액내 무기염의 첨가량이 20중량% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에테르술폰 중공사 분리막의 제조방법.
- 1항에 있어서, 유기첨가제가 친수성 고분자 또는 친수성 올리고머인 것을 특징으로 하는 폴리에테르술폰 중공사 분리막의 제조방법.
- 막단면 상에 형성된 기공의 최대 직경이 5㎛ 미만인 스폰지 구조를 갖고, 기공 의 직경은 막의 외면에서 내면으로 내려갈수록 점차적으로 커지고, 막의 외표면에 는 직경이 0.2~4㎛인 기공들이 존재하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르술폰 중공 사 분리막.
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