JP2003080040A - 中空糸膜の製造方法 - Google Patents
中空糸膜の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 乾燥時に、膜の高性能化、糸速度の高速化に
伴うつぶれが発生しない中空糸膜の製造方法を提供する
こと。 【解決手段】 高分子および溶媒からなる製膜原液を製
膜して中空部に液体が存在する湿潤中空糸膜を得、該中
空糸膜を下記式（Ｉ）： Ｓ＞３２μｕＬ／Ｄ２ （Ｉ） ［式中、Ｓは中空糸膜のつぶれ強度（Ｐａ）、μは乾燥
に用いる気体の粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）、ｕは糸速度（ｍ
／ｓｅｃ）、Ｌは乾燥時の非通気長（ｍ）、Ｄは中空糸
膜の内径（ｍ）を表す］を満足する条件下に乾燥するこ
とを特徴とする中空糸膜の製造方法によって上記の課題
が解決される。
伴うつぶれが発生しない中空糸膜の製造方法を提供する
こと。 【解決手段】 高分子および溶媒からなる製膜原液を製
膜して中空部に液体が存在する湿潤中空糸膜を得、該中
空糸膜を下記式（Ｉ）： Ｓ＞３２μｕＬ／Ｄ２ （Ｉ） ［式中、Ｓは中空糸膜のつぶれ強度（Ｐａ）、μは乾燥
に用いる気体の粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）、ｕは糸速度（ｍ
／ｓｅｃ）、Ｌは乾燥時の非通気長（ｍ）、Ｄは中空糸
膜の内径（ｍ）を表す］を満足する条件下に乾燥するこ
とを特徴とする中空糸膜の製造方法によって上記の課題
が解決される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は中空糸膜の製造方法
に関する。本発明の製造方法によれば、中空糸膜の乾燥
工程において膜のつぶれが発生せず、高品質の中空糸膜
を効率よく製造することができる。
に関する。本発明の製造方法によれば、中空糸膜の乾燥
工程において膜のつぶれが発生せず、高品質の中空糸膜
を効率よく製造することができる。
【０００２】
【従来の技術】選択的な透過性を有する中空糸膜を分離
操作に用いる技術が医療分野、工業分野等において実用
化されている。このような中空糸膜の素材としては、ポ
リスルホン系、ポリアクリロニトリル系、酢酸セルロー
ス等のセルロース系、ポリアミド系、ポリカーボネート
系、エチレン−ビニルアルコール（以下、エチレン−ビ
ニルアルコールを「ＥＶＡ」と略称する。）系等のポリ
ビニルアルコール系の重合体などの多くの高分子が使用
されている。
操作に用いる技術が医療分野、工業分野等において実用
化されている。このような中空糸膜の素材としては、ポ
リスルホン系、ポリアクリロニトリル系、酢酸セルロー
ス等のセルロース系、ポリアミド系、ポリカーボネート
系、エチレン−ビニルアルコール（以下、エチレン−ビ
ニルアルコールを「ＥＶＡ」と略称する。）系等のポリ
ビニルアルコール系の重合体などの多くの高分子が使用
されている。
【０００３】一般に、中空糸膜の製造において、中空部
に液体が存在する場合、湿潤中空糸膜を乾燥する工程で
の中空糸膜のつぶれが懸念されてきたが、これまで、例
えばＥＶＡ系重合体からなる中空糸膜（以下、ＥＶＡ系
重合体からなる中空糸膜を「ＥＶＡ中空糸膜」と略称す
る。）の有機溶媒置換による乾燥等において、つぶれが
問題となることはなかった。
に液体が存在する場合、湿潤中空糸膜を乾燥する工程で
の中空糸膜のつぶれが懸念されてきたが、これまで、例
えばＥＶＡ系重合体からなる中空糸膜（以下、ＥＶＡ系
重合体からなる中空糸膜を「ＥＶＡ中空糸膜」と略称す
る。）の有機溶媒置換による乾燥等において、つぶれが
問題となることはなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところが、近年、中空
糸膜の高性能化を目指した薄膜化、高空孔率化に伴い、
膜強度が低下する傾向がみられ、また生産量のアップお
よびコストダウンのために糸速度の高速化が求められて
おり、従来の乾燥方法ではつぶれを抑制することが困難
になってきた。
糸膜の高性能化を目指した薄膜化、高空孔率化に伴い、
膜強度が低下する傾向がみられ、また生産量のアップお
よびコストダウンのために糸速度の高速化が求められて
おり、従来の乾燥方法ではつぶれを抑制することが困難
になってきた。
【０００５】上記の課題に鑑み、本発明は、乾燥時に、
膜の高性能化、糸速度の高速化に伴う膜のつぶれが発生
しない中空糸膜の製造方法を提供することを目的とす
る。
膜の高性能化、糸速度の高速化に伴う膜のつぶれが発生
しない中空糸膜の製造方法を提供することを目的とす
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる目
的を達成するために鋭意努力した結果、湿潤中空糸膜を
特定の条件下に乾燥させることによりつぶれが発生しな
くなることを見出し、本発明に到達した。
的を達成するために鋭意努力した結果、湿潤中空糸膜を
特定の条件下に乾燥させることによりつぶれが発生しな
くなることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】すなわち、本発明は、高分子および溶媒か
らなる製膜原液を製膜して中空部に液体が存在する湿潤
中空糸膜を得、該中空糸膜を下記式（Ｉ）： Ｓ＞３２μｕＬ／Ｄ２ （Ｉ） ［式中、Ｓは中空糸膜のつぶれ強度（Ｐａ）、μは乾燥
に用いる気体の粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）、ｕは糸速度（ｍ
／ｓｅｃ）、Ｌは乾燥時の非通気長（ｍ）、Ｄは中空糸
膜の内径（ｍ）を表す］を満足する条件下に乾燥するこ
とを特徴とする中空糸膜の製造方法である。
らなる製膜原液を製膜して中空部に液体が存在する湿潤
中空糸膜を得、該中空糸膜を下記式（Ｉ）： Ｓ＞３２μｕＬ／Ｄ２ （Ｉ） ［式中、Ｓは中空糸膜のつぶれ強度（Ｐａ）、μは乾燥
に用いる気体の粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）、ｕは糸速度（ｍ
／ｓｅｃ）、Ｌは乾燥時の非通気長（ｍ）、Ｄは中空糸
膜の内径（ｍ）を表す］を満足する条件下に乾燥するこ
とを特徴とする中空糸膜の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の中空糸膜の製造方
法について説明する。まず、膜素材となる少なくとも１
種の高分子を溶媒に溶解して製膜原液を調製する。膜素
材となる高分子は特に限定されるものではなく、例えば
ポリスルホン系重合体、ポリアクリロニトリル系重合
体、酢酸セルロース等のセルロース系高分子、ポリアミ
ド系重合体、ポリカーボネート系重合体、ＥＶＡ系重合
体等のポリビニルアルコール系重合体などを用いること
ができる。医療用途に用いる場合、生体適合性、化学的
安定性に優れ、溶出物が少ないことから、ＥＶＡ系重合
体が好ましい。
法について説明する。まず、膜素材となる少なくとも１
種の高分子を溶媒に溶解して製膜原液を調製する。膜素
材となる高分子は特に限定されるものではなく、例えば
ポリスルホン系重合体、ポリアクリロニトリル系重合
体、酢酸セルロース等のセルロース系高分子、ポリアミ
ド系重合体、ポリカーボネート系重合体、ＥＶＡ系重合
体等のポリビニルアルコール系重合体などを用いること
ができる。医療用途に用いる場合、生体適合性、化学的
安定性に優れ、溶出物が少ないことから、ＥＶＡ系重合
体が好ましい。
【０００９】上記のＥＶＡ系重合体としては、エチレン
含有率１０〜６０モル％、ケン化度９５モル％以上であ
るものが好ましい。また、ＥＶＡ系重合体の重合形態
は、ランダム、ブロック、グラフトのいずれであっても
よい。該ＥＶＡ系重合体には、例えば、メタクリル酸、
ビニルクロライド、メチルメタクリレート、アクリロニ
トリルなどの共重合可能な重合性単量体が１５モル％以
下の割合で共重合されていてもよい。
含有率１０〜６０モル％、ケン化度９５モル％以上であ
るものが好ましい。また、ＥＶＡ系重合体の重合形態
は、ランダム、ブロック、グラフトのいずれであっても
よい。該ＥＶＡ系重合体には、例えば、メタクリル酸、
ビニルクロライド、メチルメタクリレート、アクリロニ
トリルなどの共重合可能な重合性単量体が１５モル％以
下の割合で共重合されていてもよい。
【００１０】製膜原液における溶媒としては、ジメチル
スルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、
これらを成分とする混合溶媒などを挙げることができ
る。ＥＶＡ系重合体を膜素材として用いる場合、膜性能
を制御しやすく、比較的毒性が低いＤＭＳＯを用いるの
が好ましい。
スルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、
これらを成分とする混合溶媒などを挙げることができ
る。ＥＶＡ系重合体を膜素材として用いる場合、膜性能
を制御しやすく、比較的毒性が低いＤＭＳＯを用いるの
が好ましい。
【００１１】また、製膜原液中の高分子の濃度は、５〜
５０重量％の範囲内であるのが好ましく、１０〜３０重
量％の範囲内がより好ましい。この範囲を外れて濃度が
高すぎると膜の物質透過性が低下し、濃度が低すぎると
製膜原液の粘度が低くなって曳糸性に乏しくなり、また
膜の機械的強度が低下することがある。
５０重量％の範囲内であるのが好ましく、１０〜３０重
量％の範囲内がより好ましい。この範囲を外れて濃度が
高すぎると膜の物質透過性が低下し、濃度が低すぎると
製膜原液の粘度が低くなって曳糸性に乏しくなり、また
膜の機械的強度が低下することがある。
【００１２】上記の製膜原液には、相分離温度および粘
度を調整するために添加剤を加えてもよい。添加剤とし
ては、水、メタノール、エタノール、グリセリン、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ポリ
エチレングリコール、キトサン、キチン、デキストラ
ン、ポリビニルピロリドン等の高分子類、塩化リチウ
ム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、酢酸リチウム、
硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の塩類を挙げるこ
とができ、これらのうちでも揮発性であり、毒性の心配
がない水が好ましい。また、ポリスルホン系重合体等の
疎水性が高い高分子を膜素材として用いる場合、膜全体
の親水性を高めるため、親水性高分子としてポリエチレ
ングリコール、ポリビニルピロリドン等を添加するのが
好ましい。
度を調整するために添加剤を加えてもよい。添加剤とし
ては、水、メタノール、エタノール、グリセリン、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ポリ
エチレングリコール、キトサン、キチン、デキストラ
ン、ポリビニルピロリドン等の高分子類、塩化リチウ
ム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、酢酸リチウム、
硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の塩類を挙げるこ
とができ、これらのうちでも揮発性であり、毒性の心配
がない水が好ましい。また、ポリスルホン系重合体等の
疎水性が高い高分子を膜素材として用いる場合、膜全体
の親水性を高めるため、親水性高分子としてポリエチレ
ングリコール、ポリビニルピロリドン等を添加するのが
好ましい。
【００１３】上記のようにして得られる製膜原液を、二
重環状ノズルの内部に中空形成剤として、後述する凝固
液、非凝固性の溶媒（製膜原液を凝固させない溶媒）な
どの液体を注入しながら押し出し、凝固浴に導入して製
膜する。製膜原液への凝固液の接触は、中空糸の内側の
み、外側のみおよび両側のいずれであってもよい。
重環状ノズルの内部に中空形成剤として、後述する凝固
液、非凝固性の溶媒（製膜原液を凝固させない溶媒）な
どの液体を注入しながら押し出し、凝固浴に導入して製
膜する。製膜原液への凝固液の接触は、中空糸の内側の
み、外側のみおよび両側のいずれであってもよい。
【００１４】凝固液としては、膜素材となる高分子を凝
固させる作用を有し、かつ製膜原液の溶媒と混和性があ
るものであれば特に制限なく用いることができる。かか
る凝固液としては、通常、水性の媒体が使用され、例え
ば、水、ＤＭＳＯ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、アルコール等の
水溶性の溶媒と水との混合物を挙げることができ、水、
または水溶性の溶媒を６０重量％以下含有する水溶液が
好ましい。また、必要に応じて、塩化リチウム、塩化ナ
トリウム、塩化カルシウム、酢酸リチウム、硫酸ナトリ
ウム、水酸化ナトリウム等の無機塩、ポリエチレングリ
コール、キトサン、キチン、デキストラン、ポリビニル
ピロリドン等の高分子類を含有する水溶液などを使用す
ることもできる。なお、製膜原液への凝固液の接触が中
空糸の内側のみの場合、外側には窒素、空気等の気体、
ヘキサン等の非凝固性の溶媒などを用いることができ、
外側のみの場合、内側にはヘキサン等の非凝固性の溶媒
などを用いることができる。
固させる作用を有し、かつ製膜原液の溶媒と混和性があ
るものであれば特に制限なく用いることができる。かか
る凝固液としては、通常、水性の媒体が使用され、例え
ば、水、ＤＭＳＯ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、アルコール等の
水溶性の溶媒と水との混合物を挙げることができ、水、
または水溶性の溶媒を６０重量％以下含有する水溶液が
好ましい。また、必要に応じて、塩化リチウム、塩化ナ
トリウム、塩化カルシウム、酢酸リチウム、硫酸ナトリ
ウム、水酸化ナトリウム等の無機塩、ポリエチレングリ
コール、キトサン、キチン、デキストラン、ポリビニル
ピロリドン等の高分子類を含有する水溶液などを使用す
ることもできる。なお、製膜原液への凝固液の接触が中
空糸の内側のみの場合、外側には窒素、空気等の気体、
ヘキサン等の非凝固性の溶媒などを用いることができ、
外側のみの場合、内側にはヘキサン等の非凝固性の溶媒
などを用いることができる。
【００１５】このようにして得られる中空糸膜は、水、
温水などによって洗浄され、必要に応じて、延伸、熱処
理、液置換などが施され、最終的には乾燥される。
温水などによって洗浄され、必要に応じて、延伸、熱処
理、液置換などが施され、最終的には乾燥される。
【００１６】乾燥前の中空糸膜は、水または液置換に用
いた液体によって湿潤し、また中空部に水または液置換
に用いた液体が存在する。液置換に用いる液体として
は、揮発性の水溶性有機溶媒を用いるのが好ましく、該
有機溶媒としては、炭素数１〜５の低級脂肪族アルコー
ル、ケトンが好ましく、例えばメタノール、エタノー
ル、アミルアルコール、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジエチルケトン等が用いられる。ＥＶＡ系重合体か
らなる中空糸膜では、膜性能を維持しつつ大きな乾燥速
度が得られるアセトンを用いるのが好ましい。
いた液体によって湿潤し、また中空部に水または液置換
に用いた液体が存在する。液置換に用いる液体として
は、揮発性の水溶性有機溶媒を用いるのが好ましく、該
有機溶媒としては、炭素数１〜５の低級脂肪族アルコー
ル、ケトンが好ましく、例えばメタノール、エタノー
ル、アミルアルコール、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジエチルケトン等が用いられる。ＥＶＡ系重合体か
らなる中空糸膜では、膜性能を維持しつつ大きな乾燥速
度が得られるアセトンを用いるのが好ましい。
【００１７】上記の中空部に液体が存在する湿潤中空糸
膜を下記式（Ｉ）： Ｓ＞３２μｕＬ／Ｄ２ （Ｉ） ［式中、Ｓは中空糸膜のつぶれ強度（Ｐａ）、μは乾燥
に用いる気体の粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）、ｕは糸速度（ｍ
／ｓｅｃ）、Ｌは乾燥時の非通気長（ｍ）、Ｄは中空糸
膜の内径（ｍ）を表す］を満足する条件下に乾燥するこ
とにより、つぶれの発生を防止することができる。上記
の式（Ｉ）の右辺は圧力損失（大気圧との差）を表して
おり、例えば糸速度ｕの上昇、乾燥時の非通気長Ｌの延
長によりつぶれが発生しやすくなることを示している。
したがって、つぶれの発生を防止するためには、糸速度
ｕの低下、非通気長Ｌの短縮等が必要となる。非通気長
Ｌを短縮させるためには、温度の上昇、風速の上昇等に
より乾燥時間を短縮する方法が有効である。
膜を下記式（Ｉ）： Ｓ＞３２μｕＬ／Ｄ２ （Ｉ） ［式中、Ｓは中空糸膜のつぶれ強度（Ｐａ）、μは乾燥
に用いる気体の粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）、ｕは糸速度（ｍ
／ｓｅｃ）、Ｌは乾燥時の非通気長（ｍ）、Ｄは中空糸
膜の内径（ｍ）を表す］を満足する条件下に乾燥するこ
とにより、つぶれの発生を防止することができる。上記
の式（Ｉ）の右辺は圧力損失（大気圧との差）を表して
おり、例えば糸速度ｕの上昇、乾燥時の非通気長Ｌの延
長によりつぶれが発生しやすくなることを示している。
したがって、つぶれの発生を防止するためには、糸速度
ｕの低下、非通気長Ｌの短縮等が必要となる。非通気長
Ｌを短縮させるためには、温度の上昇、風速の上昇等に
より乾燥時間を短縮する方法が有効である。
【００１８】ここで、中空糸膜のつぶれ強度Ｓは、構造
解析ソフト（ＭＡＲＣ）を用い、オートグラフにより測
定した半径方向の変位と荷重との関係からヤング率を算
出し、このヤング率から、外周部に均一に加わった場合
に座屈する圧力をつぶれ強度として算出した。
解析ソフト（ＭＡＲＣ）を用い、オートグラフにより測
定した半径方向の変位と荷重との関係からヤング率を算
出し、このヤング率から、外周部に均一に加わった場合
に座屈する圧力をつぶれ強度として算出した。
【００１９】また、糸速度ｕは、単位時間当たりに走行
する中空糸の距離を表しており、生産量アップ、コスト
ダウンの観点から、０．１ｍ／ｓｅｃ以上であるのが好
ましく、０．２ｍ／ｓｅｃ以上がより好ましい。
する中空糸の距離を表しており、生産量アップ、コスト
ダウンの観点から、０．１ｍ／ｓｅｃ以上であるのが好
ましく、０．２ｍ／ｓｅｃ以上がより好ましい。
【００２０】そして、乾燥時の非通気長Ｌとは、乾燥の
過程で、中空部に液体は存在しないが、膜自体は湿潤状
態のため気体が通過できない部分の長さを表している。
その両端は、中空部の液体の有無の境界および非通気部
分と通気部分との境界である。中空部の液体の有無の境
界および非通気部分と通気部分との境界は、それぞれ中
空糸膜の含液率と相関があり、あらかじめこれらの境界
での含液率を調べておけば、乾燥中の含液率の経時変化
からこれらの境界を通過する時間（位置）がわかり、非
通気長を求めることができる。中空部の液体の有無の境
界の含液率は、両端を開放した中空糸膜の中空部の液体
を遠心分離によって除去した場合の含液率である。ま
た、非通気部分と通気部分との境界の含液率は、含液率
を変化させて中空糸膜の通気量を測定した時、通気量が
急激に変化する含液率である。本発明では通気量が乾燥
膜の１／１０になる含液率と定義した。なお、含液率は
下式によって算出される。 含液率［％］＝｛（ＷＬ−ＷＤ）／ＷＤ｝×１００ ＷＬ：含液膜の重量 ＷＤ：乾燥膜の重量
過程で、中空部に液体は存在しないが、膜自体は湿潤状
態のため気体が通過できない部分の長さを表している。
その両端は、中空部の液体の有無の境界および非通気部
分と通気部分との境界である。中空部の液体の有無の境
界および非通気部分と通気部分との境界は、それぞれ中
空糸膜の含液率と相関があり、あらかじめこれらの境界
での含液率を調べておけば、乾燥中の含液率の経時変化
からこれらの境界を通過する時間（位置）がわかり、非
通気長を求めることができる。中空部の液体の有無の境
界の含液率は、両端を開放した中空糸膜の中空部の液体
を遠心分離によって除去した場合の含液率である。ま
た、非通気部分と通気部分との境界の含液率は、含液率
を変化させて中空糸膜の通気量を測定した時、通気量が
急激に変化する含液率である。本発明では通気量が乾燥
膜の１／１０になる含液率と定義した。なお、含液率は
下式によって算出される。 含液率［％］＝｛（ＷＬ−ＷＤ）／ＷＤ｝×１００ ＷＬ：含液膜の重量 ＷＤ：乾燥膜の重量
【００２１】乾燥に用いる気体としては、特に制限され
ず、空気、窒素、ヘリウム、アルゴン等の中空糸や該中
空糸を湿潤させている液体に対して不活性なガスを用い
ることができる。なかでも、コストの観点から空気が好
ましい。
ず、空気、窒素、ヘリウム、アルゴン等の中空糸や該中
空糸を湿潤させている液体に対して不活性なガスを用い
ることができる。なかでも、コストの観点から空気が好
ましい。
【００２２】本発明により得られる中空糸膜の膜厚は、
３〜２０００μｍの範囲内であるのが好ましく、１０〜
１０００μｍの範囲内であるのがより好ましい。また該
中空糸膜の内径は、２０〜３０００μｍの範囲内である
のが好ましく、１００〜１０００μｍの範囲内であるの
がより好ましい。
３〜２０００μｍの範囲内であるのが好ましく、１０〜
１０００μｍの範囲内であるのがより好ましい。また該
中空糸膜の内径は、２０〜３０００μｍの範囲内である
のが好ましく、１００〜１０００μｍの範囲内であるの
がより好ましい。
【００２３】また、本発明により得られる中空糸膜の空
孔率としては、５０〜９０％の範囲内であるのが好まし
く、６０〜８５％の範囲内がより好ましい。空孔率が５
０％より低いと透過性が低下し、９０％より高いと機械
的強度が低下する傾向がある。なお、ここでいう空孔率
は、下式により求められるものである。 空孔率［％］＝｛（ＷＷ−ＷＤ）／ρＷ｝／｛ＷＤ／ρ
Ｐ＋（ＷＷ−ＷＤ）／ρ Ｗ｝×１００ ＷＷ：含水膜の重量（中空部の水は、両端を開放し遠心
分離によって除去） ＷＤ：乾燥膜の重量 ρＷ：水の比重 ρＰ：中空糸膜を構成する高分子の比重
孔率としては、５０〜９０％の範囲内であるのが好まし
く、６０〜８５％の範囲内がより好ましい。空孔率が５
０％より低いと透過性が低下し、９０％より高いと機械
的強度が低下する傾向がある。なお、ここでいう空孔率
は、下式により求められるものである。 空孔率［％］＝｛（ＷＷ−ＷＤ）／ρＷ｝／｛ＷＤ／ρ
Ｐ＋（ＷＷ−ＷＤ）／ρ Ｗ｝×１００ ＷＷ：含水膜の重量（中空部の水は、両端を開放し遠心
分離によって除去） ＷＤ：乾燥膜の重量 ρＷ：水の比重 ρＰ：中空糸膜を構成する高分子の比重
【００２４】乾燥後の中空糸膜は、公知の方法により適
宜モジュールに組み込まれ、例えば、血液透析、血漿分
離等の医療用途、廃水処理等の工業用途などの各種用途
に使用することができる。
宜モジュールに組み込まれ、例えば、血液透析、血漿分
離等の医療用途、廃水処理等の工業用途などの各種用途
に使用することができる。
【００２５】
【実施例】以下、本発明について、実施例を挙げてさら
に具体的に説明する。実施例では、血液透析膜について
例示するが、これらに限定されるものではない。
に具体的に説明する。実施例では、血液透析膜について
例示するが、これらに限定されるものではない。
【００２６】（実施例１）エチレン含量４７モル％、ケ
ン化度９９モル％のＥＶＡ系重合体（株式会社クラレ
製、ＥＶＡＬ ＥＳ−Ｇ１１０Ａ）１５重量部、ＤＭＳ
Ｏ７８重量部、水５重量部、酢酸リチウム２重量部を９
０℃で加熱溶解して製膜原液を得た。二重環状ノズルの
内部に水を注入しながら３０℃の製膜原液を押し出し、
１５℃の空気中を通過させ水浴中に導入した。常法に従
い、水洗、湿熱処理を行った後、アセトン浴中を通過さ
せて十分にアセトン置換した。得られた湿潤中空糸膜を
糸速度０．１６ｍ／ｓｅｃにおいて、温度８０℃の空気
を用いて風速４０ｍ／ｓｅｃの条件で乾燥を行ったとこ
ろ、中空糸膜につぶれは発生しなかった。乾燥条件、つ
ぶれの有無等を表１に示す。
ン化度９９モル％のＥＶＡ系重合体（株式会社クラレ
製、ＥＶＡＬ ＥＳ−Ｇ１１０Ａ）１５重量部、ＤＭＳ
Ｏ７８重量部、水５重量部、酢酸リチウム２重量部を９
０℃で加熱溶解して製膜原液を得た。二重環状ノズルの
内部に水を注入しながら３０℃の製膜原液を押し出し、
１５℃の空気中を通過させ水浴中に導入した。常法に従
い、水洗、湿熱処理を行った後、アセトン浴中を通過さ
せて十分にアセトン置換した。得られた湿潤中空糸膜を
糸速度０．１６ｍ／ｓｅｃにおいて、温度８０℃の空気
を用いて風速４０ｍ／ｓｅｃの条件で乾燥を行ったとこ
ろ、中空糸膜につぶれは発生しなかった。乾燥条件、つ
ぶれの有無等を表１に示す。
【００２７】（比較例１）乾燥に使用する空気の温度を
２５℃、風速を２ｍ／ｓｅｃとした以外は実施例１と同
様の操作を行ったところ、中空糸膜につぶれが発生し
た。乾燥条件、つぶれの有無等を表１に示す。
２５℃、風速を２ｍ／ｓｅｃとした以外は実施例１と同
様の操作を行ったところ、中空糸膜につぶれが発生し
た。乾燥条件、つぶれの有無等を表１に示す。
【００２８】（実施例２）エチレン含量３２モル％、ケ
ン化度９９モル％のＥＶＡ系重合体（株式会社クラレ
製、ＥＶＡＬ ＥＣ−Ｆ１００Ａ）１６．５重量部、ジ
メチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）７３．５重量部、水１
０重量部を９０℃で加熱溶解して製膜原液を得た。二重
環状ノズルの内部に水を注入しながら４５℃の製膜原液
を３０重量％ＤＭＳＯ水溶液からなる１６℃の凝固浴中
に直接押し出して凝固させた。常法に従い、水洗、湿熱
処理を行った後、アセトン浴中を通過させて十分にアセ
トン置換した。得られた湿潤中空糸膜を糸速度０．１１
ｍ／ｓｅｃにおいて、温度２５℃、の空気を用いて風速
２ｍ／ｓｅｃの条件で乾燥を行ったところ、中空糸膜に
つぶれは発生しなかった。乾燥条件、つぶれの有無等を
表１に示す。
ン化度９９モル％のＥＶＡ系重合体（株式会社クラレ
製、ＥＶＡＬ ＥＣ−Ｆ１００Ａ）１６．５重量部、ジ
メチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）７３．５重量部、水１
０重量部を９０℃で加熱溶解して製膜原液を得た。二重
環状ノズルの内部に水を注入しながら４５℃の製膜原液
を３０重量％ＤＭＳＯ水溶液からなる１６℃の凝固浴中
に直接押し出して凝固させた。常法に従い、水洗、湿熱
処理を行った後、アセトン浴中を通過させて十分にアセ
トン置換した。得られた湿潤中空糸膜を糸速度０．１１
ｍ／ｓｅｃにおいて、温度２５℃、の空気を用いて風速
２ｍ／ｓｅｃの条件で乾燥を行ったところ、中空糸膜に
つぶれは発生しなかった。乾燥条件、つぶれの有無等を
表１に示す。
【００２９】（比較例２）糸速度を０．３３ｍ／ｓｅｃ
とした以外は実施例２と同様の操作を行ったところ、中
空糸膜につぶれが発生した。乾燥条件、つぶれの有無等
を表１に示す。
とした以外は実施例２と同様の操作を行ったところ、中
空糸膜につぶれが発生した。乾燥条件、つぶれの有無等
を表１に示す。
【００３０】（実施例３）エチレン含量３２モル％、ケ
ン化度９９％のＥＶＡ系重合体（株式会社クラレ製、Ｅ
ＶＡＬ ＥＣ−Ｆ１００Ａ）１６重量部、ジメチルスル
ホキシド（ＤＭＳＯ）８３重量部、水１重量部を９０℃
で加熱溶解して製膜原液を得た。二重環状ノズルの内部
に水を注入しながら７０℃の製膜原液を２２重量％ＤＭ
ＳＯ水溶液からなる−２℃の凝固浴中に直接押し出して
凝固させた。常法に従い、水洗、湿熱処理を行った後、
アセトン浴中を通過させて十分にアセトン置換した。得
られた湿潤中空糸膜を糸速度０．５ｍ／ｓｅｃにおい
て、温度４０℃の空気を用いて風速４０ｍ／ｓｅｃの条
件で乾燥を行ったところ、中空糸膜につぶれは発生しな
かった。乾燥条件、つぶれの有無等を表１に示す。
ン化度９９％のＥＶＡ系重合体（株式会社クラレ製、Ｅ
ＶＡＬ ＥＣ−Ｆ１００Ａ）１６重量部、ジメチルスル
ホキシド（ＤＭＳＯ）８３重量部、水１重量部を９０℃
で加熱溶解して製膜原液を得た。二重環状ノズルの内部
に水を注入しながら７０℃の製膜原液を２２重量％ＤＭ
ＳＯ水溶液からなる−２℃の凝固浴中に直接押し出して
凝固させた。常法に従い、水洗、湿熱処理を行った後、
アセトン浴中を通過させて十分にアセトン置換した。得
られた湿潤中空糸膜を糸速度０．５ｍ／ｓｅｃにおい
て、温度４０℃の空気を用いて風速４０ｍ／ｓｅｃの条
件で乾燥を行ったところ、中空糸膜につぶれは発生しな
かった。乾燥条件、つぶれの有無等を表１に示す。
【００３１】（実施例４）ポリスルホン（アモコ社製、
ＵＤＥＬ Ｐ−１７００）１７重量部、分子量６００の
ＰＥＧ（ＰＥＧ６００）２０．４重量部、ポリビニルピ
ロリドン（ＢＡＳＦ社製、Ｋ−９０）１．０重量部、ジ
メチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６１．６重量部を１２
０℃で加熱溶解して製膜原液を得た。二重環状ノズルの
内部に５０重量％ＤＭＡｃ水溶液を注入しながら５０℃
の製膜原液を押し出し、５０℃の空気中を通過させ水浴
中に導入した後、常法に従い、水洗、湿熱処理を行っ
た。得られた湿潤中空糸膜を糸速度０．２ｍ／ｓｅｃに
おいて、温度１００℃の空気を用いて風速２ｍ／ｓｅｃ
の条件で乾燥を行ったところ、中空糸膜につぶれは発生
しなかった。乾燥条件、つぶれの有無等を表１に示す。
ＵＤＥＬ Ｐ−１７００）１７重量部、分子量６００の
ＰＥＧ（ＰＥＧ６００）２０．４重量部、ポリビニルピ
ロリドン（ＢＡＳＦ社製、Ｋ−９０）１．０重量部、ジ
メチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６１．６重量部を１２
０℃で加熱溶解して製膜原液を得た。二重環状ノズルの
内部に５０重量％ＤＭＡｃ水溶液を注入しながら５０℃
の製膜原液を押し出し、５０℃の空気中を通過させ水浴
中に導入した後、常法に従い、水洗、湿熱処理を行っ
た。得られた湿潤中空糸膜を糸速度０．２ｍ／ｓｅｃに
おいて、温度１００℃の空気を用いて風速２ｍ／ｓｅｃ
の条件で乾燥を行ったところ、中空糸膜につぶれは発生
しなかった。乾燥条件、つぶれの有無等を表１に示す。
【００３２】（比較例３）温度を２５℃とした以外は実
施例４と同様の操作を行ったところ、中空糸膜につぶれ
が発生した。乾燥条件、つぶれの有無等を表１に示す。
施例４と同様の操作を行ったところ、中空糸膜につぶれ
が発生した。乾燥条件、つぶれの有無等を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【発明の効果】本発明によれば、乾燥時に、膜の高性能
化、糸速度の高速化に伴うつぶれが発生しない中空糸膜
の製造方法が提供される。
化、糸速度の高速化に伴うつぶれが発生しない中空糸膜
の製造方法が提供される。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 高井 正人
岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ
レ内
(72)発明者 末弘 健
岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ
レ内
(72)発明者 槇野 増男
岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ
レ内
(72)発明者 笹井 弘治
岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ
レ内
(72)発明者 鶴田 仁志
岡山県倉敷市酒津2045番地の１ 株式会社
クラレ内
Ｆターム(参考） 4D006 GA13 MA01 MA34 MC18 MC33
MC34X MC36 MC37 MC39
MC49 MC54 MC62 MC81 MC82
NA04 NA13 NA16 NA40 NA55
NA62 NA64 PA01 PB09 PB42
PC41 PC47
4L035 BB04 BB07 CC02 DD03 DD07
EE20 FF01 GG04 LA07
Claims (4)
- 【請求項１】 高分子および溶媒からなる製膜原液を製
膜して中空部に液体が存在する湿潤中空糸膜を得、該中
空糸膜を下記式（Ｉ）： Ｓ＞３２μｕＬ／Ｄ２ （Ｉ） ［式中、Ｓは中空糸膜のつぶれ強度（Ｐａ）、μは乾燥
に用いる気体の粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）、ｕは糸速度（ｍ
／ｓｅｃ）、Ｌは乾燥時の非通気長（ｍ）、Ｄは中空糸
膜の内径（ｍ）を表す］を満足する条件下に乾燥するこ
とを特徴とする中空糸膜の製造方法。 - 【請求項２】 高分子がエチレン−ビニルアルコール系
重合体であることを特徴とする請求項１に記載の中空糸
膜の製造方法。 - 【請求項３】 中空糸膜を湿潤させている液体および中
空部の液体がアセトンであることを特徴とする請求項１
または２に記載の中空糸膜の製造方法。 - 【請求項４】 乾燥に用いる気体が空気であることを特
徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の中空糸膜
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001276376A JP2003080040A (ja) | 2001-09-12 | 2001-09-12 | 中空糸膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001276376A JP2003080040A (ja) | 2001-09-12 | 2001-09-12 | 中空糸膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003080040A true JP2003080040A (ja) | 2003-03-18 |
Family
ID=19101086
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001276376A Pending JP2003080040A (ja) | 2001-09-12 | 2001-09-12 | 中空糸膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003080040A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101331066B1 (ko) * | 2005-08-08 | 2013-11-19 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 폴리에테르술폰 중공사 분리막 및 그의 제조방법 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5382669A (en) * | 1976-12-29 | 1978-07-21 | Kuraray Co Ltd | Preparation of dry separating membrane |
| JPS59166208A (ja) * | 1983-03-10 | 1984-09-19 | Toray Ind Inc | 気体分離膜の製造法 |
| JPH1057787A (ja) * | 1996-08-19 | 1998-03-03 | Kuraray Co Ltd | 分離膜とその製造方法 |
| JPH11332980A (ja) * | 1998-05-27 | 1999-12-07 | Toray Ind Inc | 中空糸膜の製膜方法 |
-
2001
- 2001-09-12 JP JP2001276376A patent/JP2003080040A/ja active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5382669A (en) * | 1976-12-29 | 1978-07-21 | Kuraray Co Ltd | Preparation of dry separating membrane |
| JPS59166208A (ja) * | 1983-03-10 | 1984-09-19 | Toray Ind Inc | 気体分離膜の製造法 |
| JPH1057787A (ja) * | 1996-08-19 | 1998-03-03 | Kuraray Co Ltd | 分離膜とその製造方法 |
| JPH11332980A (ja) * | 1998-05-27 | 1999-12-07 | Toray Ind Inc | 中空糸膜の製膜方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101331066B1 (ko) * | 2005-08-08 | 2013-11-19 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 폴리에테르술폰 중공사 분리막 및 그의 제조방법 |
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Effective date: 20110222 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
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| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20111025 |