JP2001314736A - 製膜原液および中空糸膜の製造方法 - Google Patents
製膜原液および中空糸膜の製造方法Info
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- JP2001314736A JP2001314736A JP2000140039A JP2000140039A JP2001314736A JP 2001314736 A JP2001314736 A JP 2001314736A JP 2000140039 A JP2000140039 A JP 2000140039A JP 2000140039 A JP2000140039 A JP 2000140039A JP 2001314736 A JP2001314736 A JP 2001314736A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い透過性と高い分画性を有する中空糸膜を
得ることができる製膜原液を提供すること。 【解決手段】 下記の（１）または（２）の特徴を有す
る製膜原液。 （１）厚さが２００μｍになるようにガラス板にキャス
トされた製膜原液の光線透過率を１で、厚さが２００μ
ｍになるようにガラス板にキャストされた製膜原液を３
０℃の水に浸漬して、製膜原液の白濁化が完了したとき
の製膜原液の光線透過率を０でそれぞれ表わしたとき
に、光線透過率が０．３以下になるまでに要する時間が
３０℃の水に浸漬後３秒以内である。 （２）厚さが２００μｍになるように製膜原液がキャス
トされたガラス板を３０℃の水に浸漬したときに、製膜
原液からなる膜がガラス板から剥離できるようになるま
でに要する時間が３０℃の水に浸漬後１０秒以内であ
る。
得ることができる製膜原液を提供すること。 【解決手段】 下記の（１）または（２）の特徴を有す
る製膜原液。 （１）厚さが２００μｍになるようにガラス板にキャス
トされた製膜原液の光線透過率を１で、厚さが２００μ
ｍになるようにガラス板にキャストされた製膜原液を３
０℃の水に浸漬して、製膜原液の白濁化が完了したとき
の製膜原液の光線透過率を０でそれぞれ表わしたとき
に、光線透過率が０．３以下になるまでに要する時間が
３０℃の水に浸漬後３秒以内である。 （２）厚さが２００μｍになるように製膜原液がキャス
トされたガラス板を３０℃の水に浸漬したときに、製膜
原液からなる膜がガラス板から剥離できるようになるま
でに要する時間が３０℃の水に浸漬後１０秒以内であ
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は製膜原液および中空
糸膜の製造方法に関するものである。
糸膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】選択的な透過性を有する中空糸膜を分離
操作に用いる技術が医療分野、工業分野等において実用
化されている。中空糸膜には、高い透過性と高い分画性
とが要求され、分画性および透過性を主に支配する内表
面の緻密層と、これを支持する多孔層とを備えた非対称
な膜構造を持つものが一般的である。例えば、緻密層と
多孔層とを備えた非対称構造を有するエチレン−ビニル
アルコール（以下、エチレン−ビニルアルコールを「Ｅ
ＶＡ」と略称する。）系重合体からなる中空糸膜が知ら
れている（特公昭５８−３６６０２号公報、特開昭５８
−４５２３９号公報、特開平５−４２２０８号公報等を
参照）。
操作に用いる技術が医療分野、工業分野等において実用
化されている。中空糸膜には、高い透過性と高い分画性
とが要求され、分画性および透過性を主に支配する内表
面の緻密層と、これを支持する多孔層とを備えた非対称
な膜構造を持つものが一般的である。例えば、緻密層と
多孔層とを備えた非対称構造を有するエチレン−ビニル
アルコール（以下、エチレン−ビニルアルコールを「Ｅ
ＶＡ」と略称する。）系重合体からなる中空糸膜が知ら
れている（特公昭５８−３６６０２号公報、特開昭５８
−４５２３９号公報、特開平５−４２２０８号公報等を
参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】近年、各種の分野にお
いて、中空糸膜に対してより高い性能を要求する傾向が
強まっている。例えば、血液透析治療においては、尿
素、クレアチニン等の低分子量物質を除去するのみでな
く、例えばβ2−ミクログロブリン（分子量１１８０
０）のような中高分子量物質をも除去することが要望さ
れている。しかしながら、これまでの中空糸膜は透過性
および分画性が十分でなく、中高分子量物質の除去性能
が必ずしも満足できるものではなかった。
いて、中空糸膜に対してより高い性能を要求する傾向が
強まっている。例えば、血液透析治療においては、尿
素、クレアチニン等の低分子量物質を除去するのみでな
く、例えばβ2−ミクログロブリン（分子量１１８０
０）のような中高分子量物質をも除去することが要望さ
れている。しかしながら、これまでの中空糸膜は透過性
および分画性が十分でなく、中高分子量物質の除去性能
が必ずしも満足できるものではなかった。
【０００４】本発明は、上記従来技術の問題点の解決を
目的としたものであって、高い透過性と高い分画性を有
する中空糸膜を得ることができる製膜原液を提供するこ
とを目的とする。
目的としたものであって、高い透過性と高い分画性を有
する中空糸膜を得ることができる製膜原液を提供するこ
とを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる目的
を達成するために鋭意努力した結果、分画性および透過
性に優れた中空糸膜は、水に対する凝固速度が速い製膜
原液を用いて製膜することにより得られることを見出
し、本発明に到達した。
を達成するために鋭意努力した結果、分画性および透過
性に優れた中空糸膜は、水に対する凝固速度が速い製膜
原液を用いて製膜することにより得られることを見出
し、本発明に到達した。
【０００６】すなわち本件発明の製膜原液は、下記の
（１）または（２）の特徴を有するものである。下記の
各製膜原液を用いて、分画性および透過性に優れた中空
糸膜を製造することができる。 （１）厚さが２００μｍになるようにガラス板にキャス
トされた製膜原液の光線透過率を１で、厚さが２００μ
ｍになるようにガラス板にキャストされた製膜原液を３
０℃の水に浸漬して、製膜原液の白濁化が完了したとき
の製膜原液の光線透過率を０でそれぞれ表わしたとき
に、光線透過率が０．３以下になるまでに要する時間が
３０℃の水に浸漬後３秒以内である。 （２）厚さが２００μｍになるように製膜原液がキャス
トされたガラス板を３０℃の水に浸漬したときに、製膜
原液からなる膜がガラス板から剥離できるようになるま
でに要する時間が３０℃の水に浸漬後１０秒以内であ
る。
（１）または（２）の特徴を有するものである。下記の
各製膜原液を用いて、分画性および透過性に優れた中空
糸膜を製造することができる。 （１）厚さが２００μｍになるようにガラス板にキャス
トされた製膜原液の光線透過率を１で、厚さが２００μ
ｍになるようにガラス板にキャストされた製膜原液を３
０℃の水に浸漬して、製膜原液の白濁化が完了したとき
の製膜原液の光線透過率を０でそれぞれ表わしたとき
に、光線透過率が０．３以下になるまでに要する時間が
３０℃の水に浸漬後３秒以内である。 （２）厚さが２００μｍになるように製膜原液がキャス
トされたガラス板を３０℃の水に浸漬したときに、製膜
原液からなる膜がガラス板から剥離できるようになるま
でに要する時間が３０℃の水に浸漬後１０秒以内であ
る。
【０００７】
【発明の実施の形態】本件各発明の製膜原液は、膜素材
となる少なくとも１種類以上の高分子が溶媒に溶解され
て作製される。膜素材となる高分子は特に限定されるも
のではなく、例えばポリスルホン系、ポリアクリロニト
リル系、酢酸セルロースなどのセルロース系、ポリアミ
ド系、ポリカーボネート系、ＥＶＡ系重合体等のポリビ
ニルアルコール系等の樹脂を用いることができる。医療
用途に用いる場合、ＥＶＡ系重合体が生体適合性、化学
的安定性に優れ、溶出物が少ないことから好ましい。
となる少なくとも１種類以上の高分子が溶媒に溶解され
て作製される。膜素材となる高分子は特に限定されるも
のではなく、例えばポリスルホン系、ポリアクリロニト
リル系、酢酸セルロースなどのセルロース系、ポリアミ
ド系、ポリカーボネート系、ＥＶＡ系重合体等のポリビ
ニルアルコール系等の樹脂を用いることができる。医療
用途に用いる場合、ＥＶＡ系重合体が生体適合性、化学
的安定性に優れ、溶出物が少ないことから好ましい。
【０００８】本発明において用いられるＥＶＡ系重合体
（ランダム、ブロック、グラフト重合体がいずれも含ま
れる。）は、エチレン含有率１０〜６０モル％、ケン化
度９５モル％以上であるものが好ましい。該ＥＶＡ系重
合体には、例えば、メタクリル酸、ビニルクロライド、
メチルメタクリレート、アクリロニトリルなどの共重合
可能な重合性単量体が１５モル％以下の範囲で共重合さ
れていてもよい。
（ランダム、ブロック、グラフト重合体がいずれも含ま
れる。）は、エチレン含有率１０〜６０モル％、ケン化
度９５モル％以上であるものが好ましい。該ＥＶＡ系重
合体には、例えば、メタクリル酸、ビニルクロライド、
メチルメタクリレート、アクリロニトリルなどの共重合
可能な重合性単量体が１５モル％以下の範囲で共重合さ
れていてもよい。
【０００９】かかる高分子を溶解する溶媒としては、ジ
メチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）等、あるいはこれらを成分とする混合溶媒を挙げる
ことができる。ＥＶＡ系重合体を膜素材として用いる場
合は、本発明で目的とする膜構造および性能を有する中
空糸膜を容易に得ることができ、また比較的毒性が低い
点から、ＤＭＳＯを用いることが好ましい。
メチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）等、あるいはこれらを成分とする混合溶媒を挙げる
ことができる。ＥＶＡ系重合体を膜素材として用いる場
合は、本発明で目的とする膜構造および性能を有する中
空糸膜を容易に得ることができ、また比較的毒性が低い
点から、ＤＭＳＯを用いることが好ましい。
【００１０】該製膜原液中の高分子の濃度は５〜５０重
量％の範囲であることが好ましく、１０〜３０重量％の
範囲がより好ましい。この範囲を外れて濃度が高すぎる
と透過性が下がり、濃度が低すぎると製膜原液の粘度が
低く曳糸性に乏しくなり、また、膜の機械的強度が低下
することがあることから好ましくない。
量％の範囲であることが好ましく、１０〜３０重量％の
範囲がより好ましい。この範囲を外れて濃度が高すぎる
と透過性が下がり、濃度が低すぎると製膜原液の粘度が
低く曳糸性に乏しくなり、また、膜の機械的強度が低下
することがあることから好ましくない。
【００１１】該製膜原液には、相分離温度および粘度を
調整するために添加剤を添加してもよい。添加剤として
は、水、メタノール、エタノール、グリセリン、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ポリ
エチレングリコール、キトサン、キチン、デキストラ
ン、ポリビニルピロリドン等の高分子類、塩化リチウ
ム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、酢酸リチウム、
硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の塩類を挙げるこ
とができるが、揮発性、毒性の心配のない水が好適であ
る。また、内表面に目的とする緻密層を形成させるため
には凝固を促進する必要があり、リチウム塩を添加する
ことが好ましい。また、ポリスルホン系等の疎水性が高
い高分子を膜素材として用いる場合、膜全体の親水性を
高めるため、親水性高分子としてポリエチレングリコー
ル、ポリビニルピロリドン等を添加することが好まし
い。
調整するために添加剤を添加してもよい。添加剤として
は、水、メタノール、エタノール、グリセリン、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ポリ
エチレングリコール、キトサン、キチン、デキストラ
ン、ポリビニルピロリドン等の高分子類、塩化リチウ
ム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、酢酸リチウム、
硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の塩類を挙げるこ
とができるが、揮発性、毒性の心配のない水が好適であ
る。また、内表面に目的とする緻密層を形成させるため
には凝固を促進する必要があり、リチウム塩を添加する
ことが好ましい。また、ポリスルホン系等の疎水性が高
い高分子を膜素材として用いる場合、膜全体の親水性を
高めるため、親水性高分子としてポリエチレングリコー
ル、ポリビニルピロリドン等を添加することが好まし
い。
【００１２】本件発明による該製膜原液は、厚さが２０
０μｍになるようにガラス板にキャストされた製膜原液
の光線透過率を１で、厚さが２００μｍになるようにガ
ラス板にキャストされた製膜原液を３０℃の水に浸漬し
て、製膜原液の白濁化が完了したときの製膜原液の光線
透過率を０でそれぞれ表わしたときに、光線透過率が
０．３以下になるまでに要する時間が３０℃の水に浸漬
後３秒以内である。製膜原液が相分離し、凝固すること
によって、製膜原液の膜中に不均質が生じると、光線透
過率が減少する。したがって、製膜原液の光線透過率が
０．３以下になるまでに要する時間が３０℃の水に浸漬
後３秒以内であるとは、水に対する凝固速度が速いこと
を意味する。ここで、光線透過率とは、厚さが２００μ
ｍになるように製膜原液がキャストされたスライドガラ
ス板に対して、波長が６００ｎｍの光線をキャスト面に
対して垂直の方向から照射し、スライドガラス板を透過
した光線をＳｉフォトダイオードで検出して、出力電流
を測定することにより求めたものである。
０μｍになるようにガラス板にキャストされた製膜原液
の光線透過率を１で、厚さが２００μｍになるようにガ
ラス板にキャストされた製膜原液を３０℃の水に浸漬し
て、製膜原液の白濁化が完了したときの製膜原液の光線
透過率を０でそれぞれ表わしたときに、光線透過率が
０．３以下になるまでに要する時間が３０℃の水に浸漬
後３秒以内である。製膜原液が相分離し、凝固すること
によって、製膜原液の膜中に不均質が生じると、光線透
過率が減少する。したがって、製膜原液の光線透過率が
０．３以下になるまでに要する時間が３０℃の水に浸漬
後３秒以内であるとは、水に対する凝固速度が速いこと
を意味する。ここで、光線透過率とは、厚さが２００μ
ｍになるように製膜原液がキャストされたスライドガラ
ス板に対して、波長が６００ｎｍの光線をキャスト面に
対して垂直の方向から照射し、スライドガラス板を透過
した光線をＳｉフォトダイオードで検出して、出力電流
を測定することにより求めたものである。
【００１３】本件発明による他の該製膜原液は、厚さが
２００μｍになるように製膜原液がキャストされたガラ
ス板を３０℃の水に浸漬したときに、製膜原液からなる
膜がガラス板から剥離できるようになるまでに要する時
間が３０℃の水に浸漬後１０秒以内である。製膜原液が
相分離し、凝固することによって、膜がガラス板から剥
離し易くなる。したがって、製膜原液からなる膜がガラ
ス板から剥離できるようになるまでに要する時間が３０
℃の水に浸漬後１０秒以内であるとは、水に対する凝固
速度が速いことを意味する。ここで、剥離できるように
なるまでに要する時間とは、厚さが２００μｍになるよ
うにガラス板にキャストされた後、３０℃の水に浸漬さ
れた製膜原液の膜をピンセット等で摘み上げたときに、
製膜原液の膜が形態を保持したまま、ガラス板から剥離
されるのに必要な最低時間のことである。
２００μｍになるように製膜原液がキャストされたガラ
ス板を３０℃の水に浸漬したときに、製膜原液からなる
膜がガラス板から剥離できるようになるまでに要する時
間が３０℃の水に浸漬後１０秒以内である。製膜原液が
相分離し、凝固することによって、膜がガラス板から剥
離し易くなる。したがって、製膜原液からなる膜がガラ
ス板から剥離できるようになるまでに要する時間が３０
℃の水に浸漬後１０秒以内であるとは、水に対する凝固
速度が速いことを意味する。ここで、剥離できるように
なるまでに要する時間とは、厚さが２００μｍになるよ
うにガラス板にキャストされた後、３０℃の水に浸漬さ
れた製膜原液の膜をピンセット等で摘み上げたときに、
製膜原液の膜が形態を保持したまま、ガラス板から剥離
されるのに必要な最低時間のことである。
【００１４】次に、本件各発明の製膜原液を使用して中
空糸膜を製造する方法について述べる。本件各発明の製
膜原液を使用する際の製膜方法は特に限定されるもので
はなく、二重環状ノズルの内部に中空形成剤を注入しな
がら製膜原液を直接水浴中に押して凝固させる湿式製膜
法、製膜原液を空気中に押し出し、その後水浴中に導入
する乾湿式製膜法等が挙げられる。内表面から凝固させ
ることにより、内表面に緻密層を形成させ、外表面に緻
密層が形成されるのを防ぐためには乾湿式製膜法が好ま
しい。
空糸膜を製造する方法について述べる。本件各発明の製
膜原液を使用する際の製膜方法は特に限定されるもので
はなく、二重環状ノズルの内部に中空形成剤を注入しな
がら製膜原液を直接水浴中に押して凝固させる湿式製膜
法、製膜原液を空気中に押し出し、その後水浴中に導入
する乾湿式製膜法等が挙げられる。内表面から凝固させ
ることにより、内表面に緻密層を形成させ、外表面に緻
密層が形成されるのを防ぐためには乾湿式製膜法が好ま
しい。
【００１５】内表面に目的とする緻密層を形成させるた
めには、凝固を促進させることが必要であり、膜素材と
なる高分子を凝固させる作用を有する溶液を中空形成剤
として使用することが好ましい。中空形成剤としては、
膜素材となる高分子を凝固させる作用を有し、かつ上記
溶媒と混和性があれば特に制限なく用いることができ
る。かかる中空形成剤としては、通常、水性の媒体が使
用され、例えば、水、ＤＭＳＯ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ア
ルコール等の水に可溶性である溶媒と水との混合物を挙
げることができる。また、必要に応じて、塩化リチウ
ム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、酢酸リチウム、
硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩、ポリエ
チレングリコール、キトサン、キチン、デキストラン、
ポリビニルピロリドン等の高分子類を含有する水溶液な
どを使用することもできる。
めには、凝固を促進させることが必要であり、膜素材と
なる高分子を凝固させる作用を有する溶液を中空形成剤
として使用することが好ましい。中空形成剤としては、
膜素材となる高分子を凝固させる作用を有し、かつ上記
溶媒と混和性があれば特に制限なく用いることができ
る。かかる中空形成剤としては、通常、水性の媒体が使
用され、例えば、水、ＤＭＳＯ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ア
ルコール等の水に可溶性である溶媒と水との混合物を挙
げることができる。また、必要に応じて、塩化リチウ
ム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、酢酸リチウム、
硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩、ポリエ
チレングリコール、キトサン、キチン、デキストラン、
ポリビニルピロリドン等の高分子類を含有する水溶液な
どを使用することもできる。
【００１６】本発明の製膜原液を用いて得られる中空糸
膜の膜厚は３〜２０００μｍの範囲であることが好まし
く、１０〜１０００μｍであることがより好ましい。中
空糸膜の外径は、通常、４０〜３０００μｍ、好ましく
は１００〜１０００μｍである。
膜の膜厚は３〜２０００μｍの範囲であることが好まし
く、１０〜１０００μｍであることがより好ましい。中
空糸膜の外径は、通常、４０〜３０００μｍ、好ましく
は１００〜１０００μｍである。
【００１７】本発明の製膜原液を用いて得られる中空糸
膜は、水、温水によって洗浄され、必要に応じて、延伸
および熱処理が施され、最終的には乾燥される。その
後、公知の方法により適宜モジュールに組み込まれ、例
えば、血液透析、血漿分離等の医療用途、または、排水
処理等の工業用途等の各種用途に使用される。
膜は、水、温水によって洗浄され、必要に応じて、延伸
および熱処理が施され、最終的には乾燥される。その
後、公知の方法により適宜モジュールに組み込まれ、例
えば、血液透析、血漿分離等の医療用途、または、排水
処理等の工業用途等の各種用途に使用される。
【００１８】
【実施例】以下、本件各発明について、実施例を挙げて
具体的に説明する。実施例では、血液透析膜について例
示するが、これに限定されるものではない。なお、ミオ
グロビンの総括物質移動係数およびアルブミンの阻止率
は、ダイアライザー性能評価基準（佐藤威他：各種の血
液浄化法の機能と適応−血液浄化器の性能評価法と機能
分類．透析会誌２９（８）：１２３１〜１２４５、１９
９６）に従って求められ、ミオグロビンの総括物質移動
係数は水系、濾過流量ＱF’＝０ｍＬ／ｍｉｎ／ｍ2で測
定したクリアランスから下式により算出し、アルブミン
の阻止率は牛血漿系、ＱF’＝１０ｍＬ／ｍｉｎ／ｍ2で
測定したものである。 Ｋ＝ＱB／Ａ×（１−Ｚ）×ｌｎ（１−Ｅ×Ｚ）／（１
−Ｅ） Ｅ＝ＣＬ／ＱB Ｚ＝ＱB／ＱD Ｋ：総括物質移動係数（ｃｍ／ｍｉｎ） ＣＬ：クリアランス（ｍＬ／ｍｉｎ） ＱB：血液側入口流量（ｍＬ／ｍｉｎ） ＱD：透析液側入口流量（ｍＬ／ｍｉｎ） ミオグロビンの総括物質移動係数が大きく、かつ、アル
ブミンの阻止率も大きいものほど、本件発明の目的とし
た分画性および透過性に優れた膜である。
具体的に説明する。実施例では、血液透析膜について例
示するが、これに限定されるものではない。なお、ミオ
グロビンの総括物質移動係数およびアルブミンの阻止率
は、ダイアライザー性能評価基準（佐藤威他：各種の血
液浄化法の機能と適応−血液浄化器の性能評価法と機能
分類．透析会誌２９（８）：１２３１〜１２４５、１９
９６）に従って求められ、ミオグロビンの総括物質移動
係数は水系、濾過流量ＱF’＝０ｍＬ／ｍｉｎ／ｍ2で測
定したクリアランスから下式により算出し、アルブミン
の阻止率は牛血漿系、ＱF’＝１０ｍＬ／ｍｉｎ／ｍ2で
測定したものである。 Ｋ＝ＱB／Ａ×（１−Ｚ）×ｌｎ（１−Ｅ×Ｚ）／（１
−Ｅ） Ｅ＝ＣＬ／ＱB Ｚ＝ＱB／ＱD Ｋ：総括物質移動係数（ｃｍ／ｍｉｎ） ＣＬ：クリアランス（ｍＬ／ｍｉｎ） ＱB：血液側入口流量（ｍＬ／ｍｉｎ） ＱD：透析液側入口流量（ｍＬ／ｍｉｎ） ミオグロビンの総括物質移動係数が大きく、かつ、アル
ブミンの阻止率も大きいものほど、本件発明の目的とし
た分画性および透過性に優れた膜である。
【００１９】（実施例１）エチレン含量３２モル％、ケ
ン化度９９％のＥＶＡ系重合体（株式会社クラレ製、Ｅ
ＶＡＬ ＥＣ−Ｆ１００Ａ）１６重量％、ジメチルスル
ホキシド（ＤＭＳＯ）７２重量％、水８重量％、酢酸リ
チウム４重量％を９０℃で加熱溶解して製膜原液を得た
（原液組成を表１に示す。）。この製膜原液は、厚さが
２００μｍになるようにガラス板にキャストされたとき
の光線透過率を１で、厚さが２００μｍになるようにガ
ラス板にキャストされた製膜原液を３０℃の水に浸漬し
て、製膜原液の白濁化が完了したときの製膜原液の光線
透過率を０でそれぞれ表わしたときに、光線透過率が
０．３以下になるまでに要する時間が、３０℃の水に浸
漬後１．２秒であった。また、厚さが２００μｍになる
ように製膜原液がキャストされたガラス板を３０℃の水
に浸漬したときに、製膜原液からなる膜がガラス板から
剥離できるようになるまでに要する時間が、３０℃の水
に浸漬後７秒であった。二重環状ノズルの内部に水を注
入しながら３０℃の上記製膜原液を押し出し、１５℃の
空気中を通過させ水浴中に導入した。以下、常法に従
い、水洗、湿熱処理、乾燥、乾熱処理を行い、乾燥中空
糸膜を得た。中空糸の内径は１７５μｍ、膜厚は４５μ
ｍであった。得られた膜の性能を表２に示した。
ン化度９９％のＥＶＡ系重合体（株式会社クラレ製、Ｅ
ＶＡＬ ＥＣ−Ｆ１００Ａ）１６重量％、ジメチルスル
ホキシド（ＤＭＳＯ）７２重量％、水８重量％、酢酸リ
チウム４重量％を９０℃で加熱溶解して製膜原液を得た
（原液組成を表１に示す。）。この製膜原液は、厚さが
２００μｍになるようにガラス板にキャストされたとき
の光線透過率を１で、厚さが２００μｍになるようにガ
ラス板にキャストされた製膜原液を３０℃の水に浸漬し
て、製膜原液の白濁化が完了したときの製膜原液の光線
透過率を０でそれぞれ表わしたときに、光線透過率が
０．３以下になるまでに要する時間が、３０℃の水に浸
漬後１．２秒であった。また、厚さが２００μｍになる
ように製膜原液がキャストされたガラス板を３０℃の水
に浸漬したときに、製膜原液からなる膜がガラス板から
剥離できるようになるまでに要する時間が、３０℃の水
に浸漬後７秒であった。二重環状ノズルの内部に水を注
入しながら３０℃の上記製膜原液を押し出し、１５℃の
空気中を通過させ水浴中に導入した。以下、常法に従
い、水洗、湿熱処理、乾燥、乾熱処理を行い、乾燥中空
糸膜を得た。中空糸の内径は１７５μｍ、膜厚は４５μ
ｍであった。得られた膜の性能を表２に示した。
【００２０】（実施例２）エチレン含量３２モル％、ケ
ン化度９９％のＥＶＡ系重合体からなる表１に示した製
膜原液を用いて、表２に示したように製膜条件を変更す
る以外は実施例１と同様の製膜条件で製膜を行い、乾燥
中空糸膜を得た。この製膜原液は、厚さが２００μｍに
なるようにガラス板にキャストされたときの光線透過率
を１で、厚さが２００μｍになるようにガラス板にキャ
ストされた製膜原液を３０℃の水に浸漬して、製膜原液
の白濁化が完了したときの製膜原液の光線透過率を０で
それぞれ表わしたときに、光線透過率が０．３以下にな
るまでに要する時間が、３０℃の水に浸漬後２．２秒で
あった。また、厚さが２００μｍになるように製膜原液
がキャストされたガラス板を３０℃の水に浸漬したとき
に、製膜原液からなる膜がガラス板から剥離できるよう
になるまでに要する時間が、３０℃の水に浸漬後９秒で
あった。得られた膜の性能を表２に示した。
ン化度９９％のＥＶＡ系重合体からなる表１に示した製
膜原液を用いて、表２に示したように製膜条件を変更す
る以外は実施例１と同様の製膜条件で製膜を行い、乾燥
中空糸膜を得た。この製膜原液は、厚さが２００μｍに
なるようにガラス板にキャストされたときの光線透過率
を１で、厚さが２００μｍになるようにガラス板にキャ
ストされた製膜原液を３０℃の水に浸漬して、製膜原液
の白濁化が完了したときの製膜原液の光線透過率を０で
それぞれ表わしたときに、光線透過率が０．３以下にな
るまでに要する時間が、３０℃の水に浸漬後２．２秒で
あった。また、厚さが２００μｍになるように製膜原液
がキャストされたガラス板を３０℃の水に浸漬したとき
に、製膜原液からなる膜がガラス板から剥離できるよう
になるまでに要する時間が、３０℃の水に浸漬後９秒で
あった。得られた膜の性能を表２に示した。
【００２１】（比較例１）エチレン含量３２モル％、ケ
ン化度９９％のＥＶＡ系重合体からなる表１に示した製
膜原液を用いて、表２に示したように製膜条件を変更す
る以外は実施例１と同様の製膜条件で製膜を行い、乾燥
中空糸膜を得た。得られた膜の性能を表２に示した。
ン化度９９％のＥＶＡ系重合体からなる表１に示した製
膜原液を用いて、表２に示したように製膜条件を変更す
る以外は実施例１と同様の製膜条件で製膜を行い、乾燥
中空糸膜を得た。得られた膜の性能を表２に示した。
【００２２】（比較例２）エチレン含量３２モル％、ケ
ン化度９９％のＥＶＡ系重合体からなる表１に示した製
膜原液を用いて、表２に示したように製膜条件を変更す
る以外は実施例１と同様の製膜条件で製膜を行ったとこ
ろ、調子が不良であり、製膜できなかった。
ン化度９９％のＥＶＡ系重合体からなる表１に示した製
膜原液を用いて、表２に示したように製膜条件を変更す
る以外は実施例１と同様の製膜条件で製膜を行ったとこ
ろ、調子が不良であり、製膜できなかった。
【００２３】（実施例３）エチレン含量４７モル％、ケ
ン化度９９％のＥＶＡ系重合体（株式会社クラレ製、Ｅ
ＶＡＬ ＥＳ−Ｇ１１０Ａ）１５重量％、ＤＭＳＯ７９
重量％、水４重量％、塩化リチウム２重量％を９０℃で
加熱溶解して製膜原液を得た（原液組成を表１に示
す。）。この製膜原液は、厚さが２００μｍになるよう
にガラス板にキャストされたときの光線透過率を１で、
厚さが２００μｍになるようにガラス板にキャストされ
た製膜原液を３０℃の水に浸漬して、製膜原液の白濁化
が完了したときの製膜原液の光線透過率を０でそれぞれ
表わしたときに、光線透過率が０．３以下になるまでに
要する時間が、３０℃の水に浸漬後０．８秒であった。
また、厚さが２００μｍになるように製膜原液がキャス
トされたガラス板を３０℃の水に浸漬したときに、製膜
原液からなる膜がガラス板から剥離できるようになるま
でに要する時間が、３０℃の水に浸漬後５秒であった。
二重環状ノズルの内部に水を注入しながら３０℃の製膜
原液を押し出し、１５℃の空気中を通過させ水浴中に導
入した。以下、常法に従い、水洗、湿熱処理、乾燥、乾
熱処理を行い、乾燥中空糸膜を得た。中空糸の内径は１
７５μｍ、膜厚は４５μｍであった。得られた膜の性能
を表２に示した。
ン化度９９％のＥＶＡ系重合体（株式会社クラレ製、Ｅ
ＶＡＬ ＥＳ−Ｇ１１０Ａ）１５重量％、ＤＭＳＯ７９
重量％、水４重量％、塩化リチウム２重量％を９０℃で
加熱溶解して製膜原液を得た（原液組成を表１に示
す。）。この製膜原液は、厚さが２００μｍになるよう
にガラス板にキャストされたときの光線透過率を１で、
厚さが２００μｍになるようにガラス板にキャストされ
た製膜原液を３０℃の水に浸漬して、製膜原液の白濁化
が完了したときの製膜原液の光線透過率を０でそれぞれ
表わしたときに、光線透過率が０．３以下になるまでに
要する時間が、３０℃の水に浸漬後０．８秒であった。
また、厚さが２００μｍになるように製膜原液がキャス
トされたガラス板を３０℃の水に浸漬したときに、製膜
原液からなる膜がガラス板から剥離できるようになるま
でに要する時間が、３０℃の水に浸漬後５秒であった。
二重環状ノズルの内部に水を注入しながら３０℃の製膜
原液を押し出し、１５℃の空気中を通過させ水浴中に導
入した。以下、常法に従い、水洗、湿熱処理、乾燥、乾
熱処理を行い、乾燥中空糸膜を得た。中空糸の内径は１
７５μｍ、膜厚は４５μｍであった。得られた膜の性能
を表２に示した。
【００２４】（実施例４）ポリスルホン（ＰＳ）（アモ
コ社製、ＵＤＥＬ Ｐ−１７００）１８重量％、分子量
６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（三洋化成
工業株式会社製、ＰＥＧ６００）２１．６重量％、ポリ
ビニルピロリドン（ＰＶＰ）（ＢＡＳＦ社製、Ｋ−９
０）１．０重量％、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）
５９．４重量％を１２０℃で加熱溶解して製膜原液を得
た（原液組成を表１に示す。）。この製膜原液は、厚さ
が２００μｍになるようにガラス板にキャストされたと
きの光線透過率を１で、厚さが２００μｍになるように
ガラス板にキャストされた製膜原液を３０℃の水に浸漬
して、製膜原液の白濁化が完了したときの製膜原液の光
線透過率を０でそれぞれ表わしたときに、光線透過率が
０．３以下になるまでに要する時間が、３０℃の水に浸
漬後０．４秒であった。また、厚さが２００μｍになる
ように製膜原液がキャストされたガラス板を３０℃の水
に浸漬したときに、製膜原液からなる膜がガラス板から
剥離できるようになるまでに要する時間が、３０℃の水
に浸漬後３秒であった。二重環状ノズルの内部に６０重
量％ＤＭＡｃ水溶液を注入しながら５０℃の製膜原液を
押し出し、５０℃の空気中を通過させ水浴中に導入し
た。以下、常法に従い、水洗、湿熱処理、乾燥、乾熱処
理を行い、乾燥中空糸膜を得た。中空糸の内径は２００
μｍ、膜厚は４０μｍであった。得られた膜の性能を表
２に示した。
コ社製、ＵＤＥＬ Ｐ−１７００）１８重量％、分子量
６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（三洋化成
工業株式会社製、ＰＥＧ６００）２１．６重量％、ポリ
ビニルピロリドン（ＰＶＰ）（ＢＡＳＦ社製、Ｋ−９
０）１．０重量％、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）
５９．４重量％を１２０℃で加熱溶解して製膜原液を得
た（原液組成を表１に示す。）。この製膜原液は、厚さ
が２００μｍになるようにガラス板にキャストされたと
きの光線透過率を１で、厚さが２００μｍになるように
ガラス板にキャストされた製膜原液を３０℃の水に浸漬
して、製膜原液の白濁化が完了したときの製膜原液の光
線透過率を０でそれぞれ表わしたときに、光線透過率が
０．３以下になるまでに要する時間が、３０℃の水に浸
漬後０．４秒であった。また、厚さが２００μｍになる
ように製膜原液がキャストされたガラス板を３０℃の水
に浸漬したときに、製膜原液からなる膜がガラス板から
剥離できるようになるまでに要する時間が、３０℃の水
に浸漬後３秒であった。二重環状ノズルの内部に６０重
量％ＤＭＡｃ水溶液を注入しながら５０℃の製膜原液を
押し出し、５０℃の空気中を通過させ水浴中に導入し
た。以下、常法に従い、水洗、湿熱処理、乾燥、乾熱処
理を行い、乾燥中空糸膜を得た。中空糸の内径は２００
μｍ、膜厚は４０μｍであった。得られた膜の性能を表
２に示した。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【００２７】
【発明の効果】本件各発明の水に対する凝固速度が速い
製膜原液を用いることにより、高い透過性と高い分画性
を有する選択透過性中空糸膜を製造することができる。
製膜原液を用いることにより、高い透過性と高い分画性
を有する選択透過性中空糸膜を製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中路 修平 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 (72)発明者 松本 洋一 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 (72)発明者 高井 正人 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 (72)発明者 須郷 望 岡山県倉敷市酒津2045番地の１ 株式会社 クラレ内 (72)発明者 鶴田 仁志 岡山県倉敷市酒津2045番地の１ 株式会社 クラレ内 Ｆターム(参考） 4D006 MA01 MC34 MC84 NA04 NA10 NA13 NA64 NA66 PB09 4L035 BB03 BB04 BB06 BB07 DD03
Claims (5)
- 【請求項１】 厚さが２００μｍになるようにガラス板
にキャストされた製膜原液の光線透過率を１で、厚さが
２００μｍになるようにガラス板にキャストされた製膜
原液を３０℃の水に浸漬して、製膜原液の白濁化が完了
したときの製膜原液の光線透過率を０でそれぞれ表わし
たときに、光線透過率が０．３以下になるまでに要する
時間が、３０℃の水に浸漬後３秒以内である製膜原液。 - 【請求項２】 厚さが２００μｍになるように製膜原液
がキャストされたガラス板を３０℃の水に浸漬したとき
に、製膜原液からなる膜がガラス板から剥離できるよう
になるまでに要する時間が、３０℃の水に浸漬後１０秒
以内である製膜原液。 - 【請求項３】 製膜原液がエチレン−ビニルアルコール
系重合体を含む請求項１または２記載の製膜原液。 - 【請求項４】 製膜原液がジメチルスルホキシドを含む
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の製膜原液。 - 【請求項５】 請求項１または２記載の製膜原液を用い
る中空糸膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000140039A JP2001314736A (ja) | 2000-05-12 | 2000-05-12 | 製膜原液および中空糸膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000140039A JP2001314736A (ja) | 2000-05-12 | 2000-05-12 | 製膜原液および中空糸膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001314736A true JP2001314736A (ja) | 2001-11-13 |
Family
ID=18647393
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000140039A Pending JP2001314736A (ja) | 2000-05-12 | 2000-05-12 | 製膜原液および中空糸膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001314736A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006129987A (ja) * | 2004-11-04 | 2006-05-25 | Toray Ind Inc | 中空糸膜型分離膜およびその製造方法ならびにその使用方法 |
| WO2017126612A1 (ja) | 2016-01-19 | 2017-07-27 | 株式会社クラレ | 半透膜及びその製造方法 |
Citations (4)
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-
2000
- 2000-05-12 JP JP2000140039A patent/JP2001314736A/ja active Pending
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