JPS6397202A

JPS6397202A - ポリエ−テルスルホン系樹脂半透膜およびその製造方法

Info

Publication number: JPS6397202A
Application number: JP61243175A
Authority: JP
Inventors: Kazusane Tanaka; 和実田中; Masaaki Shimagaki; 昌明島垣; Seiji Shimamura; 島村　政治
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1986-10-15
Filing date: 1986-10-15
Publication date: 1988-04-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、水濡れ性のよいポリエーテルスルホン系樹脂
半透膜およびその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、半透膜の素材としては、セルロースアセテート・
ポリアクリロニトリル・ポリメタクリル酸メチル・ポリ
アミド等多くの高分子化合物が用いられてきた。一方、
ポリスルホン系樹脂は、元来エンジニアリングプラスチ
ックスとして使用されてきたが、その耐熱安定性、耐酸
・耐アルカリ性、そして生体適合性、耐汚染性が良好で
あることから、半透膜素材として注目されている。

ポリスルホン系樹脂を用いた半透膜を得る方法として従
来より例えば、ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマ
ー・サイエンス（２０巻、２３７７〜２３９４頁、１９
７６年）及び、（同２１巻、１８８３〜１９００頁、１
９７７年）、特開昭５８−１９４９４０　＠公報等が提
案されている。しかし該樹脂は、分子間凝集力が強すぎ
て、表面の孔や貫通すべき内部の孔を閉塞してしまうた
め孔形成の制御が困難となる。このため、透水性も小さ
いものしか得られていない。

一方、近年、ポリスルホン系樹脂を用いた膜で、表面に
大きな孔をあける試みとして、次のような手段が提案さ
れている。

■　異種ポリマー間のミクロ相分離を利用する方法。（
特公昭４８−１７６号公報、特開昭５４−１４４４５６
号公報、同５７−５０５０６号公報、同５７−５０５０
７号公報、同５７−５０５０８号公報） ■　製膜後、抽出・溶出操作を有する方法。（特開昭５
４−２６２８３号公報、同５７−３５９０６＠公報、同
５８−９１８２２号公報） ■　製膜原液の準安定液体分散状態で製膜する方法。（
特開昭５６−１５４０５１号公報、同５９−５８０４１
号公報、同５９−１８３７６１号公報、同５９−１８９
９０３号公報）■　紡糸時に工夫をこらす方法（特開昭
５９−２２８０１６号公報）しかし、これらの方法ではポリスルホン樹脂の特徴であ
る凝固時の膜表面での分子間凝集力の余りの大きざを抑
制できないため、水濡れ性がよく、しかも透水性の大き
な膜を得るに至っていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、上記欠点を解析し、鋭意検討した結果本
発明に到達した。特に、水濡れ性がよく、透水性を広範
囲にとることができ、かつ、目づまりや汚れがおこりに
くく、ざらに耐熱性、機械的特性に優れ、乾燥しても実
質的に性能低下のないポリエーテルスルホン樹脂系半透
膜およびその製造方法を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は次の構成を有する。すなわち、（１）膜の両表
面に平均孔径が５００Å以上の細孔を有し、主たる膜素
材がポリエーテルスルホン系樹脂であってかつ全量の１
〜３０重量％が親水性高分子を含有し、透水性が１００
０ｍｌ／ｈｒ・ＭＨｇ、　ｒｄ以上でおることを特徴と
するポリエーテルスルホン系樹脂半透膜。

（２）親水性高分子が、ポリビニルピロリドンもしくは
ポリエチレングリコールである特許請求の範囲第１項に
記載のポリエーテルスルホン系樹脂半透膜。

（３〉　　ポリエーテルスルホン系樹脂と親水性高分子
とを溶媒に混和溶解した溶液に、凝固剤、および添加剤
を加えた系を製膜原液として用いることを特徴とするポ
リエーテルスルホン系樹脂半透膜の製造方法。

（４）親水性高分子が、ポリビニルピロリドンもしくは
ポリエチレングリコールである特許請求の範囲第３項に
記載のポリエーテルスルホン系樹脂半透膜の製造方法。

（５）　　ポリエーテルスルホン系樹脂の溶媒がジメチ
ルスルホキシドである特許請求の範囲第３項に　５　一記載のポリエーテルスルホン系樹脂半透膜の製造方法。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明においてポリエーテルスルホン系樹脂半透膜を製
造するために用いる製膜原液は、基本的にはポリエーテ
ルスルホン系樹脂（Ｉ＞１２水性高分子（■）、溶媒（
■〉、凝固剤（ＩＶ）および添加剤（Ｖ）からなる５成
分系で構成される。ポリエーテルスルホン系樹脂（Ｉ＞
は、通常、次式含んでいたり、アルキル系のものであっ
てもよく、特に限定するものではない。

親水性高分子（ｎ）は、ポリエーテルスルホン系樹脂（
Ｉ）と相溶性があり、かつ親水性を持つ高分子である。

ポリビニルピロリドンが一番良く、他に変性ポリビニル
ピロリドン、共重合ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリエチレングリコール等が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。

溶媒（１）は、ポリエーテルスルホン系樹脂（Ｉ）及び
親水性高分子（ＩＩ＞を共に溶解する溶媒である。ジメ
チルスルホキシド、ジメチルアセ１〜アミド、ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジオキサ
ン等、多種の溶媒が用いられるが、特にジメチルアセト
アミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド
、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが望ましい。

凝固剤（ＩＶ）は溶媒と相溶性をもち、かつ温度低下に
よって、該ポリエーテルスルホン系樹脂溶液を相分離せ
しめ、凝固後、多孔構造を形成させるものであれば何で
もよく、例えば水、アルコール、塩、尿素等が用いられ
る。

添加剤（Ｖ）は、溶媒（Ｉ）と相溶性を持ち、かつ、ポ
リエーテルスルホン系樹脂（Ｉ）の凝固時における表面
での分子間凝集を抑えるものであればよい。例えば、室
温で液状のポリエチレングリコール（＋１４００．＃２
００　）　、ポリプロピレングリコール、界面活性剤な
どが好ましく用いられるこれらのおのおのの組合せは任
意であり、上記の性質をもつ組合せを考えるのは、同業
者にとって容易なことである。また、溶媒（■）−１凝
固剤（ＩＶＹ、添加剤（Ｖ）は、２種類以上の化合物の
混合系でも良い。

かかる製膜原液は、通常、高温で均一溶解状態を示し、
降温することで、ポリエーテルスルホン樹脂の凝集、相
離を起こし、かつ凝固時に膜表面での分子間凝集力を抑
制して、高開孔度の多孔質膜を形成する。

該製膜原液の組成として、ポリエーテルスルホン系樹脂
（王）の濃度は、製膜可能でかつ膜としての特性を有す
る濃度範囲であれば良く、５〜５０重量％である。高い
透水性、大きな分画分子量を得るためには、膜の両表面
の平均孔径が５００Å以上のものが好ましい。そのため
には、ポリマー濃度は下げるべきで、この場合望ましく
は５〜３０重量％である。５重量％未満では、十分な膜
強度を得ることができず、実用的な膜を形成できなくな
る。また、５０ＭＩＪｉ％を越えると貫通孔を形成しに
くくなる。

親水性高分子（ＩＩ）は、特にポリビニルピロリドンの
場合、分子量３６万、１６万、４万、１万のものが市販
されており、これを使うのが便利でおるが、特にこれら
に限定されるものではない。

ただし、親水性高分子（ｎ）の添加の理由の１つとして
製膜原液の増粘効果もあるため、添加量は高分子量のも
のを用いるほど少量で良く、かつまた架橋によって膜に
固定する際にも、高分子量程その効率が高く、膜使用時
の溶出の恐れを軽減する為にも有利である。ポリビニル
ピロリドンの添加量は、１〜３０重量％好ましくは１〜
２０重量％、特に１〜１０重量％が望ましいが、用いる
ポリビニルピロリドンの分子量に左右される。

一般に添加量が少なすぎる、あるいは分子量が低すぎる
場合には良好な水濡れ性が得難く、また添加量が多すぎ
る、あるいは分子量が大きすぎると、製膜後の洗浄が困
難となり十分な透水性が得られない。それ故、分子量の
異なるものを混合して役割分担し用いるのも一つの方法
となる。

また凝固剤（ＩＶ）は、温度降下によって相分離を起こ
させるため、溶解を高温で行うことになり、例えばジメ
チルスルホキシドを）容媒（Ｉ）に用いると系の腐蝕性
が問題となることがある。そのような場合、塩基性の凝
固剤、例えば尿素などが好ましく用いられる。凝固剤（
ＩＶ）の濃度が高くなるにつれ、製膜原液の相分離温度
は上昇してくる。

原液の相分ｖＬ湿温度、求める膜の透水性や分画分子量
により任意に設定でき、例えば、高い透水性・分画分子
量を得るためには製膜時に相分離を強力に促進するため
高い相分離温度に設定すればよい。

以上の条件のもとてポリエーテルスルホン系樹脂半透膜
を得る。製膜操作は、公知技術を用いればよい。平膜に
ついては、該製膜原液を平坦な基板上に流展し、その後
凝固浴中に浸漬する。中空糸膜については、中空形態を
保つため、注入液を用いる。注入液は、製膜原液に対し
て凝固性の高いものより、低いものを用いた方が紡糸安
定性は良いが、凝固浴温度・相分離温度・口金温度との
相関で中空糸膜内壁の平滑性が変化するので、適宜最良
組成を決めれば良い。通常、紡糸原液に用いられた溶媒
と水やアルコールなどの凝固剤との混合溶液が用いられ
るが、例えばポリビニルピロリドン、ポリエチレングリ
コールなどの抽出可能な高分子を添加することも可能で
ある。さらに塩や尿素等を添加することもできる。また
ポリエーテルスルホン系樹脂に不活性なデカン・オクタ
ン・ウンデカン等の炭化水素、あるいはミリスヂン酸イ
ソプロピルなどの脂肪酸エステルを用いてもよい。また
気体を注入して中空形態を保持させてもよい。乾式長は
０．１〜２０ｃｍであり、特に１〜１０ｃｍが紡糸安定
性も良く、さらに望ましい。

かかる方法で得たポリエーテルスルホン系樹脂半透膜は
、残存親水性高分子が水溶性の場合も、γ線や熱により
架橋させることで、水に対して不溶性となり、また透水
性も’Ｉ　Ｏ００ｍｌ／　ｈｒ　−ｍＨｑ。

尻以上に向上する。このように親水性高分子を膜中に残
存させることによって、水濡れ性を保持し、完全ドライ
膜を製造することも可能である。

〔実施例〕

以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。

（１）−透水性− 中空糸膜を両端に環流渋川の孔を備えたガラス製のケー
スにを挿入し、市販のボッティング剤を用いて小型モジ
ュールを作製し、３７℃に保って中空糸内側に水圧をか
け膜を通して外側へ透過する一定時間の水の量と有効膜
面積および膜間圧力差から透水性能を算出した。

（２）−表面孔径− 走査型電子顕微＠（明石製作所α−９）写真観察によっ
て行なった。

実施例１ポ’ＪＩ−テ）Ｌｔスルホン（ＶＩＣＴＲＥＸ　Ｐ−３
００＞　１４部を、ポリビニルピロリドン（Ｋ−９０）
　４．７部、尿素７．５部、ポリエチレングリコール（
＃ｄＯＯ）　１８．７部、ジメチルスルホキシド５５．
７部の混合溶液中に添加し、１１０℃で均一溶解した。

該原液を７０’Ｃに保温した外径１．０φ、内径０．７
φの環状オリフィス型中空口金から、注入液としてジメ
チルスルホキシド／ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０＞
−＝７０／３０を注入しつつ吐出させ、口金面から５部
ｍ下方に設置した９０’Ｃの水からなる凝固浴を通過さ
せ、通常の方法で水洗後、カセにまき取り、中空糸膜を
得た。

得られた未処理系を１時間沸騰水洗浄後、１７０℃で３
時間乾熱処理し、さらに１時間沸騰水処理を行った後、
１３０’Ｃで３時間乾燥し、ドライ中空糸膜を得た。該
サンプルの透水性は８４００　ｍｌ／ｈｒ、ｍｍＨｇ、
尻であった。また膜内表面の平均孔径は０．２μ、膜外
表面の平均孔径は２μであった。

実施例２ポリエーテルスルホン１６部、ポリビニルピロリドン５
．３部、ジメチルスルホキシド５２．５部、尿素６．２
部、ポリエチレングリコール２０部を加熱溶解した。こ
の原液を外径０．４φ、内径０．２５φの中空口金を用
いて紡糸を行った。口金温度は７５°Ｃで、乾式部分の
長さ５０．、凝固浴は９０°Ｃであった。注入液として
、ジメチルスルホキシド／水＝９０／１０．８０／２０
．７０／３０の溶液を使用した。得られた未処理中空糸
を実施例１と同様に処理をして、ドライ中空糸膜を得た
。それぞれの透水性は７２００．４３００゜１４００　
ｍｌ／ｈｒ、ｍｍＨｇ、　ｖｄで必ッた。また膜内表面
の平均孔径はそれぞれ３．０，１．０，０．５μでおり
、膜外表面の平均孔径はそれぞれ０．３．０゜１．０．
１μであった。

比較例１ポリエーテルスルホン２０部、ポリエチレングリコール
（ｌＩ４００＞’ｆ％ｏ部、ジメチルスルホキシド５０
部を加熱溶解し、均一原液を得た。この原液を外径０．
４５φ、内径０．２５φの環状スリット型中空口金を用
いて２５°Ｃで吐出し、注入液としてジメチルスルホキ
シド／水−０／１００．５０１５０．８０／２０でサン
プリングした。それぞれの透水性は７００　、１０００
．１８００　ｍｌ／ｈｒ、ｍｍＨｇ、尻であった。しか
し該中空糸を一旦乾燥すると、その透水性はそれぞれ０
１５０．７００　ｍｌ／ｈｒ、ｍｍＨｇ、　ｒｄに低下
した。

〔発明の効果〕

本発明におけるポリエーテルスルホン系樹脂半透膜は耐
熱性及び耐薬品性に優れ、なおかつ水濡れ性に優れてい
る為、当該膜の使用に際しての制限を大巾に緩和できる
。湿潤膜、乾燥膜はもとより、エチレンオキサイドガス
やγ線、あるは蒸気といった滅菌方法についても、その
使用目的にたいして、任意に選定できる。したがって高
性能限外濾過膜（あるいは精密濾過膜）として、一般産
業用途及びメディカル分野の血液成分分離膜として使用
することが可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）膜の両表面に平均孔径が５００Å以上の細孔を有
し、主たる膜素材がポリエーテルスルホン系樹脂であっ
てかつ全量の１〜３０重量％が親水性高分子を含有し、
透水性が１０００ｍｌ／ｈｒ・ｍｍＨｇ．ｍ＾２以上で
あることを特徴とするポリエーテルスルホン系樹脂半透
膜。
（２）親水性高分子が、ポリビニルピロリドンもしくは
ポリエチレングリコールである特許請求の範囲第１項に
記載のポリエーテルスルホン系樹脂半透膜。
（３）ポリエーテルスルホン系樹脂と親水性高分子とを
溶媒に混和溶解した溶液に、凝固剤、および添加剤を加
えた系を製膜原液として用いることを特徴とするポリエ
ーテルスルホン系樹脂半透膜の製造方法。
（４）親水性高分子が、ポリビニルピロリドンもしくは
ポリエチレングリコールである特許請求の範囲第３項に
記載のポリエーテルスルホン系樹脂半透膜の製造方法。
（５）ポリエーテルスルホン系樹脂の溶媒がジメチルス
ルホキシドである特許請求の範囲第３項に記載のポリエ
ーテルスルホン系樹脂半透膜の製造方法。