JPS6289745A - 微孔性膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は液体の精密濾過に使用される微孔性膜の製造方
法に関する。更に詳しくは、本発明は濾過速度の大きい
微孔性膜の製造方法に関する。、（従来の技術） 微孔性膜は古くから知られており（例えば、アール・ケ
スティング（Ｒ，Ｋｅｓｔｉｎｇ）著、シンセテインク
・ポリマー・メンプラン（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｐｏ１
ｙａ＋ｅｒ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ）　、マグロウヒル社（
Ｍｃ　Ｇｒａ−旧１１　　社）発行）１適用フイルター
等に広く利用されている。微孔性膜は、たとえば米国特
許第１，４２１．３４１号、同３，１３３゜１３２号、
同２，９４４．０１７号、特公昭４３−１５６９８号、
特公昭４５−３３３１３号、同４Ｂ−３９５８６号、同
４Ｂ−４００５０号等に記載されているように、セルロ
ーズエステルを原料として製造されるもの、米国特許第
２，７８３゜８９４号、同３．４０８．３１５号、同４
，３４０．４７９号、同４，３４０，４８０号、同４゜
４５０．１２６号ドイツ特許ＤＥ３，１３８，５２５号
、特開昭５８−３７８４２号等に記載されているように
脂肪族ポリアミドを原料として製造されるもの、米国特
許第４，１９６，０７０号、同４，３４０．４８２号、
特開昭５５−９９９３４号、特開昭５８−９１７３２号
等に記載されているようにポリフルオロカーボンを原料
として製造されるもの、特開昭５６−１５４０５１号、
特開昭５６−８６９４１号、特開昭５６−１２６４０号
等に記載されているポリスルホンを原料とするもの、ド
イツ特許０ＬＳ３，００３，４００号等に記載されてい
るポリプロピレンを原料とするものなどがある。これら
微孔性膜は電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程
用水、食品水等の濾過、滅菌に用いられ近年その用途と
使用量は拡大しており、特に粒子捕捉の点から信頼性の
高い微孔性膜が注目され多用されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら従来の微孔性膜は、単位面積当たりの濾過
速度が十分とは言えず、必要濾過流量を得るにはより高
い圧力で濾過する必要があり、又は膜面積を増すべく多
くの濾過ユニットを並列して使用することを余儀無くさ
れている。そこで濾過工程のコストダウンの面で濾過速
度を上げる事は当業界の技術的課題であった。

このような観点から、従来微孔性膜の改質のために、出
来上がった膜をアルコール等の有機溶媒によって処理す
る事が知られており、例えば特開昭５５−１４７１０８
号には、ポリスルホン半透膜をアルコール処理し、濾過
速度を上げる方法が記載されている。しかしながらこの
方法の場合には、濾過速度の増大が膜の孔径の増大によ
るものであるために、膜が本来維持せねばならない分離
能の低下を伴い好ましくない。

そこで本発明者等は、多価アルコール、多価アルコール
誘導体エーテル又は多価アルコール誘導体エステル（以
後これらを「多価アルコール誘導体類」と呼ぶ）から選
択さた少なくとも１　ｆｉｉの有機溶剤による処理が膜
に与える効果について詳細に調べた結果、多価アルコー
ル誘導体類処理の掻く初期には膜の空孔率が上昇し、引
続き平均孔径が増大するという２つの現象が存在する事
を見い出し本発明に到達した。

従って本発明の第１の目的は、単位面積当たりの濾過流
量を増大することのできる微孔性膜の製造方法を提供す
ることにある。

本発明の第２の目的は、微粒子、ならびに細菌等を効率
良く捕捉することができる濾過寿命の長い微孔性膜の製
造方法を提供することにある。

（問題を解決するための手段） 本発明の上記の諸口的は、ポリマーを掻性有機溶媒に溶
解してなる製膜原液を凝固浴に浸漬する微孔性膜の製造
方法において、該製膜原液を凝固浴に浸漬し微孔を形成
した後、微孔サイズが実質的に変化しない程度に多価ア
ルコール誘導体類で処理することを特徴とする微孔性膜
の製造方法によって達成された。

本発明で使用することのできる微孔性膜には、ポリ弗化
ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンの如き弗素系
樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、脂肪族ポ
リアミド、セルローズエステル、ポリプロピレンポリイ
ミド等の公知のポリマーを単独又は混合して原料とする
ことができる。

本発明においては、これらの中でもポリスルホンが好ま
しく、特に 又は、 の繰り返し単位で表されるポリマーが好ましい。

微孔性膜の製造は、上記ポリマーを■良溶媒、■良溶媒
と非溶媒の混合溶媒又は■ポリマーに対する溶解性の程
度が異なる複数種の溶媒の混合したものに熔解して製膜
原液を作製し、これを支持体上に、又は直接凝固液中に
流延し洗浄、乾燥して行う。この場合に、ポリマーを熔
解する溶媒の一例としては、ジクロロメタンアセトン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、スルホラン、ヘキサメチルホスホルアミド等
を挙げることができる。

上記溶媒に添加する非溶媒の一例としては、セロソルフ
類、メタノール、エタノール、プロパツール、アセトン
、テトラ上１０フラン、ポリエチレングリコール、グリ
セリン等が挙げられる。非溶媒の良溶媒に対する割合は
、混合液が均一状態を保てる範囲ならばいかなる範囲で
もよいが、５重量％〜５０重量％が好ましい。

又、多孔構造を制御するものとして膨潤剤と称される無
機電解質、有機電解質、高分子電解質等を加えることも
できる。

本発明で使用することのできる電解質としては、食塩、
硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸ナトリウム、塩化
亜鉛等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリ
ウム等の有機酸の金属塩、ポリスチレンスルホン酸ナト
リウム、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムク
ロライド等の高分子電解質、ジオクチルスルホコハク酸
ナトリウム、アルキルメチルタウリン酸ナトリウム等の
イオン系界面活性剤等が用いられる。これらの電解質は
、単独でポリマー溶液に加えてもある程度の効果を示す
ものであるが、これら電解質を水溶液として添加する場
合には、特に顕著な効果を示すものである。電解質水溶
液の添加量は添加によって溶液の均一性が失われること
がない限り、特に制限はないが、通常、電解質水溶液の
固形分が溶媒に対して０．５容量％〜１０容量％である
。又、電解質水溶液の濃度についても特に制限はなく、
濃度の大きい方が効果が大きいが、通常用いられる濃度
としては１重量％〜６０重量％である。

製膜原液としてのポリマー溶液の濃度は５〜３５重量％
、好ましくは１０〜３０重量％である。

３５市量％を越えると、得られる微孔性膜の透水性が実
用的な意味を持たない程小さくなり、又５重量％より低
い濃度では十分な分離能を持った微孔性膜は得られない
。

上記のようにして調整した製膜原液を支持体の上に流延
し、流延直後或いは一定時間をおいて、凝固液中に支持
体ごとポリマー溶液膜を浸漬する。

凝固液としては、水が最も一般的に用いられるが、ポリ
マーを溶解しない有機溶媒を用いても良く、又これら非
溶媒を２種以上混合して用いても良い。

支持体としては、通常微孔性膜を製造する場合に支持体
として使用できるものの中から任意に選択することがで
きるが、特に不織布を使用した場合には支持体を剥がす
必要がないので好ましい。

本発明で使用することのできる不織布はポリプロピレン
、ポリエステル、等から成る一般的なものであり、材質
の限定を受けるものではない。

本発明においては、凝固液中でポリマーが析出した流延
膜はこの後水洗、温水洗、有機溶媒洗浄等の代わりに、
又はこれらの洗浄工程の直後の未乾燥の状態で、微孔性
膜の孔径が実質的に変化しない程度に多価アルコール誘
導体類で処理する。

このような処理条件は、処理温度が室温〜１５０℃好ま
しくは９０℃〜１１０℃、処理時間は０゜５分〜３０分
、好ましくは３分〜１０分であり、このような多価アル
コール誘導体類処理の後は、十分に水洗した後に水を２
０℃〜８０℃で乾燥する。

（作用） 浸漬時間は多価アルコール誘導体類の温度によっても異
なり、実質的な孔径変化を伴わない範囲内であれば制限
はなく、長い方が濾過流量は増大するので好ましいが、
長すぎる場合には微孔性膜の孔径が大きくなるので好ま
しくない。

上記処理において使用することのできる多価アルコール
及び多価アルコール誘導体としては、エチレングリコー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレング
リコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、エチレングリコールイソプロピルエーテル
、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレング
リコールジプチルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテルアセテート、エチレングリコールイソアミ
ルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル
、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート
、エチレングリコールヘンシルエーテル、エチレングリ
コールモノヘキシルエーテル、メトキシメトキシエタノ
ール、エチレングリコールモノアセテート、エチレング
リコールジアセテート、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール七ツメチル
エーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル
、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリ
プロピレングリコール、ポリ　（オキシエチレン−オキ
シプロピレン）誘導体、トリメチレングリコール、ブタ
ンジオール、１．５−ベンタンジオール、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセ
テート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレング
リコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブ
チルエーテル、ジエチレングリコールアセテート、トリ
エチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、トリグリコールジクロリド、テトラエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール
、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコー
ルモツプチルエーテル、ｌ−ブトキシエトキシプロパノ
ール、プロピレングリコール誘導体、ヘキシレングリコ
ール、オクチレングリコール、グリセリン、グリセリル
モノアセテート、グリセリルジアセテート、グリセリル
トリアセテート、グリセリルモノブチレート、グリセリ
ンエーテル、トリメチロールプロパン、１，２．６−ヘ
キサントリオール等を挙げることができるが、これらの
中でも、特にグリセリン、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、プロピレン
グリコールが好ましい。

これらの多価アルコール又はその誘導体は、単独で使用
することも、混合して使用することも、史には、他の溶
媒を少量添加して使用することもできる。

（発明の効果） 本発明によれば、極めて容易に微孔性膜本来の分離能を
低下させることなく、微孔性膜の濾過流量を向上させる
ことができる。本発明によって得られた模の濾過効率は
極めて大きいので、濾過流量に対する微孔性膜の寿命も
大きく改善される。

以下、本発明を実施例に従って更に詳述するが、本発明
はこれによって限定されるものではない。

尚、孔１条測定はＡＳＴＭ−３１６−７０の方法に従っ
て行った。

実施例１゜ ポリフッ化ビニリデン２０部、ジメチルアセトアミド（
ＤＭＡ）７０部及びメタノール１０部よりなる混合溶液
を、ガラス板上にドクターブレードを用いて２５０μｍ
厚味に流延し、３０秒間空気中に放置した後、水／メタ
ノール−１／１の凝固液に浸漬し、２分間凝固させて直
ちに１１０”ｃのエチレングリコールに５分間浸漬させ
た。処理を終わった膜は４０℃にて乾燥させた。孔径は
０゜０５μ、濾過流量はｌ　５ｍＪ／ｃｆｆｌ−ｍｉ　
ｎ／ａ　ｔｍであったのに対し、エチレングリコール未
処理の膜は孔径は０．０５μｍとエチレングリコール処
理した場合と同じであったが、濾過流量は４ｍ１　／　
ｃｔｌ　−ｍ　ｉ　ｎ　−ａ　ｔ　ｍと小さかった。

一方、エチレングリコール処理を３時間行った場合には
１８　ｍ　ｌ　／　ｃｉ　−ｍ　ｉ　ｎ　−ａ　ｔ　ｍ
の濾過流量であったが、孔径も０．１２μと拡大してい
るのが観察され、分離能力が劣化したことが確認された
。これらの事実は、本発明の方法によって初めて、分離
能力を劣化させることなく濾過流量を大きくすることが
できることを実証するものである。

実施例２゜ ポリスルホン（ＵＣＣ社Ｐ３５００）２０部、Ｎメチル
−２−ピロリドン６０部、ポリビニルピロリドン（分子
量４万）１５部及びＬｉＣＪＳ部よりなる均一溶液をガ
ラス板上に１５０μ厚に流延した後直ちに冷水に浸漬し
、１分後、ジエチレングリコール（１００℃）に５分間
浸漬処理を行った。

この膜は０．１μｍ孔径を有し、濾過流１５０ｍ１／−
・ｍ　ｉ　ｎ−ａ　ｔ　ｍであったのに対し、ジエチレ
ングリコール未処理の膜は０．１ｐｍ孔径で７ｍｊ！／
ｃｄ−ｍｉｎ　−ａ　ｔｍであった。一方、３時間上記
のジエチレングリコール処理を行った場合には、濾過流
量が５２ｍ１／ｃｄ−ｍｉｎ−ａｔｍと増大したが、同
時に孔径も０．１６μｍと増大し分離能が低下したこと
が確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ポリマーを極性有機溶媒に溶解してなる製膜原液を
   凝固浴に浸漬する微孔性膜の製造方法において、該製膜
   原液を凝固浴に浸漬し微孔を形成した後、微孔サイズが
   実質的に変化しない程度に、多価アルコール、多価アル
   コール誘導体エーテル又は多価アルコール誘導体エステ
   ルから選ばれた少なくとも１種の有機溶剤で処理するこ
   とを特徴とする微孔性膜の製造方法。 ２）ポリマーが芳香族ポリスルホンであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の微孔性膜の製造方法
   。 ３）有機溶剤がエチレングリコール、ジエチレングリコ
   ール、グリセリン、トリエチレングリコール、プロピレ
   ングリコールの何れか又はこれら２種以上の混合溶剤で
   ある特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の微孔性膜
   の製造方法。