CN105327623A

CN105327623A - 一种醋酸纤维素纳滤膜及其制备方法

Info

Publication number: CN105327623A
Application number: CN201510872028.9A
Authority: CN
Inventors: 刘必前; 汪前东; 李兰
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2015-12-03
Filing date: 2015-12-03
Publication date: 2016-02-17

Abstract

本发明公开了一种醋酸纤维素纳滤膜及其制备方法，所述醋酸纤维素纳滤膜是以醋酸纤维素为原料，金属有机骨架化合物和小分子成孔剂为混合添加剂，经溶剂溶解配制成醋酸纤维素铸膜液，将制得的铸膜液涂覆于干燥洁净的带有支撑层的玻璃板上形成平板初生态膜或者将制得的铸膜液和形成纤维内部空腔的介质通过喷丝板挤出得到中空纤维初生态膜，经凝固和热处理制备而成。用金属有机骨架化合物来制备醋酸纤维素纳滤膜有利于提高醋酸纤维素纳滤膜的孔隙率，提高其水通量；在醋酸纤维素的铸膜液配方中引入胺改性的金属有机骨架化合物，交联后可使纳滤膜显示出荷正电性，可促进带正电的氨基酸、蛋白质的分离，提高纳滤膜的截留率。

Description

一种醋酸纤维素纳滤膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子膜材料领域，尤其涉及一种醋酸纤维素纳滤膜及其制备方法。

背景技术

纳滤是20世纪80年代末期问世的新型分离膜。它具有两个显著特征：一是其截留分子量介于反渗透膜和超滤膜之间，约为200～2000；二是纳滤膜对无机盐有一定的截留率，因为它的表面分离层由聚电解质构成。从结构上来看，纳滤膜多为复合型膜，即膜的表面分离层和它的支撑层的化学组成不同。纳滤膜分离过程无任何化学反应，无需加热，无相转变，不会破坏生物活性，不改变风味、香味，因而越来越广泛地被应用于食品、医药工业中的各种分离、精制和浓缩过程。实验表明，它能使90%的NaCl透过膜，而使99%的蔗糖被截留。纳滤膜的性能、制备方法及其应用技术是近几年膜分离技术研究的热点。

复合膜通常是在支撑层表面通过界面聚合、原位聚合、涂覆等方式制备致密分离层，其性能受到了支撑层表面孔结构、支撑层和分离层之间的粘结性等因素的影响，制备工艺更加复杂、成本更高。与之相反，非对称膜的制备工艺更加简单、膜结构可控性好、成本低廉，因此是一类重要的纳滤膜材料。

醋酸纤维素（CA）是使用最为广泛的一类高分子材料，按其结构属于极性半结晶聚合物。CA具有来源丰富、价格低廉、亲水性好、耐氯性好等优点。当前，CA膜材料已经被应用于微滤、超滤、纳滤、反渗透、渗析、气体分离等多领域，截留分子量可以从几十万道尔顿到几十道尔顿不等。因此CA是一类具有很大潜力的制膜高分子材料。已报道的CA纳滤膜的制备方法主要有非溶剂致相分离（NIPS）法、冻胶法、热致相分离法。中国专利（CN102389718A）采用冻胶纺丝法制备醋酸纤维素中空纤维纳滤膜，该方法需要对制膜液进行造粒前处理，经过纺丝后制得反渗透膜，再经过氢氧化钠溶液和氯乙酸溶液处理后得到纳滤膜。该方法影响膜结构和性能的因素多、膜皮层厚、通量低。同时，该方法工艺流程复杂、操作温度高、不利于工业水处理成本的进一步降低。热致相分离法具有制得的膜孔径分布均一、无大孔缺陷、力学强度高等优点，但是制备温度高、对设备要求高，很难找到溶解效果好的稀释剂。

非溶剂致相分离（NIPS）法工艺条件易控制，研究较早且多。目前，醋酸纤维素纳滤膜都是以醋酸纤维素为原料，丙酮为溶剂，高氯酸镁、甲酰胺、尿素、乙酸等为添加剂，溶解后刮膜再热处理一定时间而制得。Y.Yip等针对醋酸纤维素/丙酮/水体系建立了非溶剂蒸汽诱导相分离过程模型，从理论上将相对湿度、溶剂挥发度、空气速率、蒸发温度、初始膜厚和聚合物浓度等因素纳入到该模型中。RandaHaddad等人采用2:1的丙酮：甲酰胺为混合溶剂配制成20～22wt%的醋酸纤维素铸膜液，刮制成250μm厚度的湿膜，直接浸没于4℃的蒸馏水凝胶浴1h，然后在60～80℃下退火。该方法所得的膜主要是针对苦咸水脱盐，但最高脱盐率为86%，且水的渗透率较低，仅为9.6L/m2.h。由于所配制的铸膜液中醋酸纤维素浓度比较大，粘度较大，搅拌溶解较为困难，不易刮膜，成膜过程对湿度和时间的要求比较高，且铸膜过程中采用了大量的甲酰胺，属有毒溶剂。因此，研究合适的制膜条件（包括体系中的添加剂），以提高醋酸纤维素纳滤膜的性能至关重要。

金属有机骨架化合物是由无机金属离子或者金属簇与有机配体通过配位键作用而连接起来的具有无限网络结构的聚合物多孔材料，由于具有多孔性、孔隙可调节性、易于功能化、特殊的光、电特性等优点，使其在气体储存、有机催化、光电磁材料等领域显示了很好的应用前景。但将其用于制备纳滤膜材料还未见报道。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中存在的不足，提出一种醋酸纤维素纳滤膜，所述醋酸纤维素纳滤膜亲水性好，通量高，二价盐截留率大。

本发明的再一目的是提供一种醋酸纤维素纳滤膜的制备方法，该铸膜液配方中添加了多孔材料—金属有机骨架化合物，制备工艺简单，安全无毒。

本发明的醋酸纤维素纳滤膜是以醋酸纤维素为原料，金属有机骨架化合物和小分子成孔剂为混合添加剂，经溶剂溶解配制成醋酸纤维素铸膜液，将制得的铸膜液涂覆于干燥洁净的带有支撑层的玻璃板上形成平板初生态膜或者将制得的铸膜液和形成纤维内部空腔的介质通过喷丝板挤出得到中空纤维初生态膜，经凝固和热处理制备而成。

所述醋酸纤维素为二醋酸纤维素或三醋酸纤维素中的一种；

所述金属有机骨架化合物为MOF-177、ZIF-8、ZIF-8-NH₂、ZIF-8-(NH₂)₂、MIL-101或MIL-101s中的一种；

所述小分子成孔剂为乙醇、乙酸、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇或氯化锂中的一种；

所述聚乙二醇的分子量为200～600；

所述溶剂为丙酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或二氧六环中的一种；

所述铸膜液中醋酸纤维素的质量浓度为10～40%；

所述铸膜液中混合添加剂的质量浓度为1～10%；

所述铸膜液中金属有机骨架化合物的质量浓度为0.1～1%；

所述铸膜液中溶剂的质量浓度为50～89%；

所述支撑层为无纺布、滤纸、尼龙布、聚酯筛网中的一种，其孔径为50～100目；

所述形成纤维内部空腔的介质为氮气或者质量浓度为30～80%的乙醇水溶液；

所述氮气的流量为20～50mL/min。

本发明的醋酸纤维素纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：

1）铸膜液的制备：先将金属有机骨架化合物在超声的条件下分散在溶剂中，然后在50～80℃、搅拌条件下将小分子成孔剂溶解在金属有机骨架化合物/溶剂的混合液中，溶解后再将醋酸纤维素加入到该混合液中进行溶解2～5h，过滤、静置脱泡得到醋酸纤维素铸膜液待用；

2）制膜：用洁净的玻璃棒将步骤1）制得的铸膜液涂覆于干燥洁净的带有支撑层的玻璃板上形成平板初生态膜或者将步骤1）制得的铸膜液和形成纤维内部空腔的介质通过喷丝板挤出得到中空纤维初生态膜，并将初生态膜置于温度为10～40℃，相对湿度为30～90%的空气中挥发10～120s；

3）凝固浴处理：将步骤2）制得的初生态膜在凝固浴中进行分相固化形成膜材料；其中，凝固浴的介质为去离子水、去离子水与溶剂的混合物、乙醇与去离子水的混合物、乙醇与溶剂混合物中的一种，凝固浴温度为10～55℃；

所述的溶剂与去离子水的质量比为1～60：40～99；

所述的乙醇与去离子水的质量比为1～80：20～99；

所述的乙醇与溶剂的质量比为60～90：10～40；

4）浸泡处理：将步骤3）制得的膜材料用去离子水浸泡12～48h，去除残余的溶剂和小分子成孔剂；

5）后处理：将步骤4）制得的膜材料在60～90℃条件下热处理30～200min，再将膜存放在冷水中备用；

更优选地，后处理的方法为：将步骤4）制得的膜材料浸入含有质量浓度为1～2%间苯二胺的水溶液中浸泡5～20min，取出后立即浸入质量浓度为0.3～1%的均苯三甲酰氯正己烷溶液中进行界面聚合反应0.5～2min，再在70～90℃条件下热处理10～60min使膜表面的正己烷溶剂完全挥发，再将膜存放在冷水中备用。

本发明与现有技术相比，具有如下优势：

1）金属有机骨架化合物是一晶态多孔材料，具有较大的比表面积和孔隙率、结构多样化、热稳定性好的特点，用其来制备醋酸纤维素纳滤膜有利于提高醋酸纤维素纳滤膜的孔隙率，提高其水通量；在醋酸纤维素的铸膜液配方中引入胺改性的金属有机骨架化合物，交联后可使纳滤膜显示出荷正电性，可促进带正电的氨基酸、蛋白质的分离，提高纳滤膜的截留率；

2）本发明在制备醋酸纤维素纳滤膜铸膜液中添加了金属有机骨架化合物和小分子成孔剂，通过小分子成孔剂与金属有机骨架化合物的复配组合，调节了纳滤膜的孔结构，提高其水通量；

3）本发明在醋酸纤维素铸膜液中添加有挥发性的成孔剂，利用其在成膜过程中的挥发性得到了致密皮层，通过调节铸膜液中添加剂的含量来调控成膜过程中皮层高分子相的生成状态，从而影响皮层的致密程度，提高盐截留率；

4）本发明的醋酸纤维素纳滤膜的耐氯性好，具有耐温、耐化学溶剂，在低压下高通量及高截留率等优点，克服了现有技术中的种种缺点，有更广泛的适用性和更强的实用性。

具体实施方式

实施例1

1）铸膜液制备：将0.7gZIF-8-NH₂在超声条件下均匀分散在64g丙酮中，在70℃、搅拌条件下将5.3g氯化锂溶解在ZIF-8-NH₂/丙酮的混合溶液中，再将30g二醋酸纤维素在ZIF-8-NH₂/丙酮/氯化锂的混合溶液中溶解3h，过滤、静置脱泡得到醋酸纤维素铸膜液待用；

2）制膜：用玻璃棒将步骤1）制得的铸膜液刮制在表面贴一层聚酯无纺布的玻璃板上，并将此初生态膜置于温度为18℃，相对湿度为50%的空气下挥发80s；

3）凝固浴处理：将步骤2）制得的平板初生态膜在24℃的去离子水中进行分相固化形成膜材料；

4）浸泡处理：将步骤3）制得的膜材料用去离子水浸泡24h，去除残余的溶剂和小分子成孔剂；

5）后处理：将步骤4）制得的膜材料浸入含有质量浓度为1%间苯二胺的水溶液中浸泡10min，取出后立即浸入质量浓度为0.5%的均苯三甲酰氯正己烷溶液在进行界面聚合反应1min，再在90℃条件下热处理30min使膜表面的正己烷溶剂完全挥发，再将膜存放在冷水中备用。

测试方式：在平板膜测试装置上，以500ppmMgSO₄和500ppmNaCl为测试液，将制备得到的平板醋酸纤维素纳滤膜在0.5Mpa下预压1h，之后在1Mpa下测试其通量和截留率。通量为29.7L/m².h，对MgSO₄溶液的截留率为93.8%，对NaCl溶液截留率为25.7%。

实施例2

1）铸膜液制备：将10gMOF-177在超声条件下均匀分散在500g二甲基乙酰胺中，在80℃、搅拌条件下将90g聚乙二醇400溶解在MOF-177/二甲基乙酰胺的混合溶液中，再将400g三醋酸纤维素在MOF-177/二甲基乙酰胺/聚乙二醇400的混合溶液中溶解5h，过滤、静置脱泡得到醋酸纤维素铸膜液待用；

2）制膜：将步骤1）制得的醋酸纤维素铸膜液和形成纤维内部空腔的介质（氮气，流量20mL/min）通过喷丝板挤出得到中空纤维初生态膜，并将此初生态膜置于温度为25℃，相对湿度为30%的空气下挥发10s；

3）凝固浴处理：将步骤2）制得的中空纤维初生态膜在55℃的乙醇和二甲基乙酰胺（质量浓度之比为7:3）组成的混合溶液中进行分相固化形成膜材料；

4）浸泡处理：将步骤4）制得的膜材料用去离子水浸泡12h，去除残余的溶剂和小分子成孔剂；

5）后处理：将步骤4）制得的膜材料在60℃的热水中处理200min，再将膜浸泡存放在冷水中备用。

将制得的醋酸纤维素中空纤维纳滤膜制成组件，以500ppmMgSO₄和500ppmNaCl为测试液，将制备得到的醋酸纤维素纳滤膜在0.5Mpa下预压1h，之后在1Mpa下测试其通量和截留率。通量为28.6L/m².h，对MgSO₄溶液的截留率为94.1%，对NaCl溶液截留率为26.2%。

实施例3

1）铸膜液制备：将0.1gZIF-8-(NH₂)₂在超声条件下均匀分散在899g二氧六环中，在50℃、搅拌条件下将0.9g聚乙二醇200溶解在ZIF-8-(NH₂)₂/二氧六环的混合溶液中，再将100g二醋酸纤维素在ZIF-8-(NH₂)₂/对二氧六环/聚乙二醇200的混合溶液中溶解2h，过滤、静置脱泡得到醋酸纤维素铸膜液待用；

2）制膜：将步骤1）制得的醋酸纤维素铸膜液和形成纤维内部空腔的介质（40%二氧六环水溶液）通过喷丝板挤出得到中空纤维初生态膜，并将此初生态膜置于温度为10℃，相对湿度为90%的空气下挥发100s；

3）凝固浴处理：将步骤2）制得的中空纤维初生态膜在35℃的40%乙醇水溶液中进行分相固化形成膜材料；

4）浸泡处理：将步骤3）制得的膜材料用去离子水浸泡12h，去除残余的溶剂和小分子成孔剂；

5）后处理：将步骤4）制得的膜材料浸入含有质量浓度为2%间苯二胺的水溶液中浸泡20min，取出后立即浸入质量浓度为1%的均苯三甲酰氯正己烷溶液在进行界面聚合反应2min，再在80℃条件下热处理60min使膜表面的正己烷溶剂完全挥发，再将膜存放在冷水中备用。

将制得的醋酸纤维素中空纤维纳滤膜制成组件，以500ppmMgSO₄和500ppmNaCl为测试液，将制备得到的醋酸纤维素纳滤膜在0.5Mpa下预压1h，之后在1Mpa下测试其通量和截留率。通量为25.3L/m².h，对MgSO₄溶液的截留率为95.2%，对NaCl溶液截留率为21.4%。

实施例4

1）铸膜液制备：将0.4gMIL-101在超声条件下均匀分散在76g二甲基亚砜中，在60℃、搅拌条件下将3.6g乙酸溶解在MIL-101/二甲基亚砜的混合溶液中，再将20g三醋酸纤维素在MIL-101/二甲基亚砜/乙酸的混合溶液中溶解3h，过滤、静置脱泡得到醋酸纤维素铸膜液待用；

2）制膜：用玻璃棒将步骤1）制得的铸膜液刮制在表面贴一层聚酯无纺布的玻璃板上，并将此初生态膜置于温度为40℃，相对湿度为60%的空气下挥发120s；

3）凝固浴处理：将步骤2）制得的平板初生态膜在10℃的30%丙酮水溶液中进行分相固化形成膜材料；

5）后处理：将步骤4）制得的膜材料在80℃的热水中处理150min，再将膜浸泡存放在冷水中备用。

测试方式：在平板膜测试装置上，以500ppmMgSO₄和500ppmNaCl为测试液，将制备得到的平板醋酸纤维素纳滤膜在0.5Mpa下预压1h，之后在1Mpa下测试其通量和截留率。通量为30.5L/m².h，对MgSO₄溶液的截留率为90.3%，对NaCl溶液截留率为22.5%。

Claims

1.一种醋酸纤维素纳滤膜，其特征在于，所述醋酸纤维素纳滤膜是以醋酸纤维素为原料，金属有机骨架化合物和小分子成孔剂为混合添加剂，经溶剂溶解配制成醋酸纤维素铸膜液，将制得的铸膜液涂覆于干燥洁净的带有支撑层的玻璃板上形成平板初生态膜或者将制得的铸膜液和形成纤维内部空腔的介质通过喷丝板挤出得到中空纤维初生态膜，经凝固和热处理制备而成；

所述醋酸纤维素为二醋酸纤维素或三醋酸纤维素中的一种；所述金属有机骨架化合物为MOF-177、ZIF-8、ZIF-8-NH₂、ZIF-8-(NH₂)₂、MIL-101或MIL-101s中的一种；所述小分子成孔剂为乙醇、乙酸、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇或氯化锂中的一种；所述聚乙二醇的分子量为200～600；所述溶剂为丙酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或二氧六环中的一种；所述铸膜液中醋酸纤维素的质量浓度为10～40%；所述铸膜液中混合添加剂的质量浓度为1～10%；所述铸膜液中金属有机骨架化合物的质量浓度为0.1～1%；所述铸膜液中溶剂的质量浓度为50～89%；所述支撑层为无纺布、滤纸、尼龙布、聚酯筛网中的一种，其孔径为50～100目；所述形成纤维内部空腔的介质为氮气或者质量浓度为30～80%的乙醇水溶液。

2.一种权利要求1所述的醋酸纤维素纳滤膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

5）后处理：将步骤4）制得的膜材料在60～90℃条件下热处理30～200min，再将膜存放在冷水中备用。

3.根据权利要求1所述的一种醋酸纤维素纳滤膜，其特征在于，所述氮气的流量为20～50mL/min。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2）中所述溶剂与去离子水的质量比为1～60：40～99。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2）中所述乙醇与去离子水的质量比为1～80：20～99。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2）中所述乙醇与溶剂的质量比为60～90：10～40。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤5）中所述后处理的方法为：将步骤4）制得的膜材料浸入含有质量浓度为1～2%间苯二胺的水溶液中浸泡5～20min，取出后立即浸入质量浓度为0.3～1%的均苯三甲酰氯正己烷溶液中进行界面聚合反应0.5～2min，再在70～90℃条件下热处理10～60min使膜表面的正己烷溶剂完全挥发，再将膜存放在冷水中备用。