CN105742552A - 一种锂电池微孔纤维素基隔膜及其制备方法及锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂电池微孔纤维素基隔膜的制备方法包括步骤S11，将纤维素溶于溶剂中，再加入非溶剂搅拌得到三元溶液；步骤S12，提供一基底；及步骤S13，在基底上形成前述的三元溶液膜；其中三元溶液中纤维素∶溶剂∶非溶剂重量比为＝(0.5?25)∶(70?94.5)∶(5?29.5)。本发明还涉及一种锂电池微孔纤维素基隔膜与具有该锂电池微孔纤维素基隔膜锂电池，其中锂电池微孔纤维素基隔膜包括由纤维素、溶剂、非溶剂形成的三元溶液膜。
Description
【技术领域】
本发明涉及电池材料制备领域，尤其涉及一种锂电池微孔纤维素基隔膜及其制备方法及锂电池。
【背景技术】
锂电池由于具有能量密度高、使用寿命长、开路电压高、对环境友好等一系列优点，在新能源汽车、通讯电子产品等高新技术领域的应用日渐广阔。隔膜的性能优劣，直接影响电池的容量、寿命及安全性能。隔膜可隔离电池正负极，以防止出现短路；还可以在电池过热时，通过闭孔功能来阻隔电池中的电流传导。锂电池隔膜应具备优良的稳定性、耐溶剂性、离子导电性、电子绝缘性、较好的机械强度、较高的耐热性及熔断隔离性。隔膜的物理、化学特性不仅取决于隔膜材料的基材，还与隔膜的制备技术关系密切。
目前主要的隔膜制备方法包括拉伸法、流延法。拉伸法虽然可以制备出孔隙率较高的多孔膜，但工艺过程不易掌控、膜的孔径较难控制、孔径分布范围宽、膜的强度低。流延法制备的多孔膜存在着孔径不均匀、机械强度不高等缺陷，而且其截面易形成贯穿的大孔结构，可能引起锂电池内部的电路，影响其安全。
超声雾化喷涂是新型制膜技术，它利用超声振动在液体中产生的雾化功能，对流经超声波换能器前端的液体进行雾化，产生微米级细小液滴；加入适当压力的压缩气体，使雾粒在气流作用下，更加碎小、匀化，从而达到对待涂物体表面的精密喷涂目的。而且可以通过控制喷头的行程和工作时间方便地控制薄膜厚度。被广泛应用于纳米材料、生物医疗(微细导管喷涂给药等)、新能源(太阳能电池，燃料电池等)等领域，在多孔膜的制备方面具有一定应用前景。同时纤维素资源丰富、对环境友好、成本低、浸润性好、热稳定好，是重要的制膜材料。随着化石燃料的较少和环境问题日益突出，储量丰富且可再生的纤维素成为隔膜材料的研究热点。
【发明内容】
为克服现有电池隔膜孔径分布不均的技术问题，本发明提供一种锂电池微孔纤维素基隔膜及其制备方法及锂电池。
本发明解决技术问题的技术方案是提供一种锂电池微孔纤维素基隔膜的制备方法，包括步骤S11，将纤维素溶于溶剂中，再加入非溶剂搅拌得到三元溶液；步骤S12，提供一基底；及步骤S13，在基底上形成前述的三元溶液膜；其中三元溶液各组分的重量比为纤维素∶溶剂∶非溶剂＝(0.5-25)∶(70-94.5)∶(5-29.5)。
优选地，所述选用的纤维素包括醋酸纤维素、醋酸衍生物纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、硝酸纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的任意一种或其组合。
优选地，所述纤维素为醋酸纤维素，其中醋酸纤维素的质量分数为2％，各组分的重量比为：醋酸纤维素∶溶剂∶非溶剂＝2∶90∶8。
优选地，所述在步骤S11中将醋酸纤维素在100-120℃下烘干4-8小时，加入溶剂溶解，再加入非溶剂搅拌，配置成醋酸纤维素溶液。
优选地，所述非溶剂为去离子水或丙酸乙酯。
优选地，所述在步骤S13中通过超声喷涂方式，将雾化的三元溶液液滴均匀涂覆于基底上。
本发明解决技术问题的技术方案还提供一种锂电池微孔纤维素基隔膜，包括由纤维素、溶剂、非溶剂形成的三元溶液膜，该三元溶液中纤维素∶溶剂∶非溶剂重量比＝(0.5-25)∶(70-94.5)∶(5-29.5)。
优选地，所述锂电池微孔纤维素基隔膜离子电导率大于3×10-4S/cm，孔隙率为40％-70％，电解液吸收率为200％-500％，机械强度大于等于3MPa。
优选地，所述锂电池微孔纤维素基隔膜耐热温度为200℃。
本发明解决技术问题的技术方案还提供一种锂电池，包括锂电池微孔纤维素基隔膜，该锂电池微孔纤维素基隔膜包括由纤维素、溶剂、非溶剂形成的三元溶液膜，此三元溶液中纤维素∶溶剂∶非溶剂重量比＝(0.5-25)∶(70-94.5)∶(5-29.5)。
与现有技术相比，本发明一种锂电池微孔纤维素基隔膜及其制备方法及锂电池具有以下优点：通过上述方法制备的微孔纤维素基隔膜采用的特定比例的三元溶液膜，其中非溶剂相对溶剂易挥发，通过控制各组分的重量比能制得所需孔隙率及孔径分布的微孔纤维素基隔膜，因此孔径均匀、孔隙率高、孔径相对较小，因而机械强度优异，不易形成短路，使用时比较安全，另外，离子电导率高，因而具有良好的导电性能，而且在200℃内不发生收缩，热稳定性好，同时采用的原材料纤维素资源丰富，同时具有良好的浸润性，有利于减少界面电阻，提高采用微孔纤维素基隔膜制备的锂电池的电池性能。制备多孔材料薄膜工艺容易控制成膜厚度和孔径分布，孔隙率高，因而制备的锂电池微孔纤维素基隔膜电解液吸收率高。
【附图说明】
图1是本发明一种锂电池微孔纤维素基隔膜的制备方法采用的超声喷涂装置结构示意图。
图2是本发明第一实施例锂电池微孔纤维素基隔膜的制备方法流程示意图。
图3是本发明第一实施例的醋酸纤维素基隔膜表面扫描电子显微镜图片。
图4是本发明第一实施例的醋酸纤维素基隔膜断面扫描电子显微镜图片。
图5是本发明第二实施例锂电池微孔纤维素基隔膜的制备方法流程示意图。
图6是本发明第二实施例的醋酸纤维素基隔膜表面扫描电子显微镜图片。
图7是本发明第三实施例锂电池微孔纤维素基隔膜的制备方法流程示意图。
图8是本发明第三实施例的醋酸纤维素基隔膜表面扫描电子显微镜图片。
图9是本发明第四实施例锂电池微孔纤维素基隔膜的制备方法流程示意图。
图10是本发明第四实施例的醋酸纤维素基隔膜表面扫描电子显微镜图片。
图11是本发明第四实施例的醋酸纤维素基隔膜断面扫描电子显微镜图片。
图12是130℃热处理前PP隔膜、流延法制备醋酸纤维素基隔膜和超声喷涂制备醋酸纤维素基隔膜的图片。
图13是130℃热处理后PP隔膜、流延法制备醋酸纤维素基隔膜和超声喷涂制备醋酸纤维素基隔膜的图片。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的，技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施实例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参考图1，本发明锂电池微孔纤维素基隔膜的制备方法采用的超声喷涂装置10，包括超声波发生器1、喷头3、进液注射器5、信号线11、输液管51。超声波发生器1与信号线11相连，信号线11连接超声波发生器1与喷头3，进液注射器5通过输液管51与喷头3连接，X-Y位移台(图未示)位于喷头3的正下方，基底7放置在X-Y位移台上。进液注射器5中装载待喷涂溶液，通过输液管51将待喷涂溶液输送至喷头3，通过超声波发生器1与喷头3将待喷涂溶液超声雾化，喷涂在基底7上。
实施例1
请参考图1-2，锂电池微孔纤维素基隔膜的制备方法流程包括步骤S11溶液配制、步骤S12基底7清洗、及步骤S13膜的制备。
步骤S11，溶液配制：选用纤维素，所述纤维素包括醋酸纤维素、醋酸衍生物纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、硝酸纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的任意一种或其组合，优选为醋酸纤维素(acetate，用CA表示)。以醋酸纤维素、溶剂及非溶剂这三种作为三元溶液，其中非溶剂相对溶剂易挥发，混合均匀，配置为醋酸纤维素溶液，具体为将醋酸纤维素在100-120℃下烘4-8小时，然后溶解在溶剂中，溶剂包含但不仅局限于丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、丁内酯的任意一种或其组合，本实施例优选为丙酮，再加入非溶剂去离子水，室温下搅拌8-16小时，优选为12小时，其中各组分重量比为CA∶丙酮∶去离子水＝(0.5-25)∶(70-94.5)∶(5-29.5)，优选为配置成2％的CA溶液，其重量比为CA∶丙酮∶去离子水＝2∶90∶8，静置备用。
步骤S12，基底7清洗：基底7是在其上形成锂电池微孔纤维素基隔膜的衬底。基底7可选用玻璃、陶瓷、硅片、金属及二氧化钛薄膜等。基底7放入盛有丙酮烧杯中，将烧杯置于超声仪中超声10分钟，然后将基底7转移至乙醇中超声15分钟，最后用去离子水再超声15分钟，静置放置于去离子水中，使用时取出干燥即可。
步骤S13，膜的制备：使用图1所示装置制备锂电池微孔纤维素基隔膜，设置超声波发生器1频率为44KHz，功率为1-3.5W，超声波发生器1通过信号线11与喷头3相连，蠕动泵(图未示)上设置进液注射器5，通过蠕动泵控制进液注射器5进液流速，设置进液流速为5-40ml/h，进液注射器5通过输液管51与喷头3连接，进液注射器5装载所述配置的三元溶液，通过输液管51将所述三元溶液输送至喷头3，经超声波发生器1及喷头3将三元溶液超声雾化成液滴，设置载气氩气(Ar)的速率为2-15L/min，通过载气将三元溶液液滴喷涂在基底7上，将基底7放在X-Y位移台的合适位置处，调整喷头3与基底7的距离为1-10cm，由X-Y位移台控制喷头3的移动，设置移动速度为20-200mm/min，移动间距为1-5mm，设置喷头3移动初始位置和最终位置参数分别为0×0和80×80，喷涂路径采用Z字型迂回方式，启动程序，喷头开始沿X-Y方向以Z字型在基底7上移动，将雾化三元溶液液滴均匀涂覆于基底7上，待非溶剂挥发，形成三元溶液膜，即得到醋酸纤维素基隔膜。
请参考图3-4，将前述制备的醋酸纤维素基隔膜裁剪成2cm×2cm，利用扫描电镜表征，从结果可以得出本样品表面、截面微孔分布均匀，且表面孔径大小均匀，将醋酸纤维素基隔膜浸泡在0.05mol/L LioH溶液中2h，然后晾干。使用1mol/L LiPF6-EC/DMC(1∶1体积比)作为电解液，利用电化学工作站测得醋酸纤维素基隔膜离子电导率为3.7×10-4S/cm，测得膜厚度为50μm，孔隙率为66％，孔径为亚微米级别，电解液吸收率为340％，机械强度达3.3MPa，耐热温度为200℃，在130℃时隔膜不发生热收缩。采用此方法制备多个样品，同时对制备的多个样品进行测试，测得醋酸纤维素基隔膜离子电导率范围为为大于3×10-4S/cm，厚度范围为20-80μm，孔隙率范围为40％-70％，孔径为亚微米级别，电解液吸收率范围为200％-500％，机械强度范围为大于等于3MPa。
实施例2
请参考图5，锂电池微孔纤维素基隔膜的制备方法的流程与实施例1不同之处在于：
步骤S21，所述三元溶液加入的非溶剂为丙酸乙酯，配置成CA溶液，室温下搅拌12小时，其中各组分重量比为CA∶丙酮∶丙酸乙酯＝(0.5-25)∶(70-94.5)∶(5-29.5)，优选为CA∶丙酮∶丙酸乙酯＝2∶90∶8。请参考图6，利用扫描电镜表征得到此实施例制备的醋酸纤维素基隔膜表面形貌图片。表征结果可以得出本实施例样品醋酸纤维素基隔膜表面微孔分布均匀，且表面孔径大小均匀。
实施例3
请参考图7，又作为对比例，锂电池微孔纤维素基隔膜的制备方法的流程与实施例1不同之处在于：
步骤S31，所述三元溶液加入的非溶剂为丙酸乙酯，配置成CA溶液，室温下搅拌12小时，其中各组分重量比为CA∶丙酮∶丙酸乙酯＝10∶65∶25。请参考图8，利用扫描电镜表征得到此实施例制备的醋酸纤维素基隔膜表面形貌图片。表征结果可以得出本实施例样品醋酸纤维素基隔膜表面致密，无法形成多孔膜，因而无法测得其电解液吸收率。
实施例4
请参考图9，流延法制备锂电池微孔纤维素基隔膜的制备方法流程包括步骤S41溶液配制、步骤S42基底7清洗及步骤S43膜的制备。
步骤S41，溶液配制：选用纤维素，所述纤维素包括醋酸纤维素、醋酸衍生物纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、硝酸纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的任意一种或其组合，优选为CA。将醋酸纤维素在100-120℃下烘4-8小时，然后溶解在溶剂中，溶剂包含但不仅局限于丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、丁内酯的任意一种或其组合，本实施例优选为丙酮，再加入非溶剂去离子水，室温下搅拌8-16小时，搅拌，其中各组分重量比为CA∶丙酮∶去离子水＝(0.5-25)∶(70-94.5)∶(5-29.5)，优选为配置成2％的CA溶液，其重量比为CA∶丙酮∶去离子水＝2∶90∶8，静置备用。
步骤S42，基底7清洗：基底7放入盛有丙酮烧杯中，将烧杯置于超声仪中超声10分钟，然后转移至乙醇中超声15分钟，最后用去离子水再超声15分钟，将基底7静置放置于去离子水中，使用时取出干燥即可。
步骤S43，膜的制备：使用流延机制备醋酸纤维素基隔膜，将混合的溶液通过过筛，除气，在流延机上将溶液铺展于基底7上，室温下蒸发形成三元溶液膜，即醋酸纤维素基隔膜，请参考图10-11，使用扫描电镜表征得到醋酸纤维素基隔膜表面及截面形貌结果图片。
流延法镀制薄膜通常是将需要的材料溶于溶剂或分散剂等有机成分中，添加调节剂，制得分散均匀的溶液，然后在流延机上将溶液铺展，制成一定厚度的薄膜的过程。
请参考图10-11，将前述制备的醋酸纤维素基隔膜裁剪成2cm×2cm样品，然后浸泡在0.05mol/L LioH溶液中2h，然后晾干，测得流延法制备的此样品孔径为3.2μm，离子电导率为2.0×10-4S/cm，孔隙率为42％，电解液吸收率为141％，耐热温度为200℃，在130℃时不发生热收缩，因此热稳定性较好，其表面及截面微孔不均匀，截面形成贯穿的大孔结构，影响机械性能，同时用作锂离子电池隔膜时容易造成短路，产生安全隐患。
将商业聚丙烯(Polypropylene，PP)隔膜裁剪成2cm×2cm样品，测的此样品的离子电导率为2.3×10-4S/cm，孔隙率约为38％，电解液吸收率为130％，130℃时明显发生热收缩，热稳定性不好。
对上述实施例1、实施例4中制备醋酸纤维基隔膜、商业制备PP隔膜的离子电导率、孔隙率、电解液吸收率等性能的测试与表征：
膜厚度测量：
采用螺旋测微器(精度0.001毫米)测试不同隔膜的厚度，任意取样品上的4个点，取平均值。
孔隙率测试：
把隔膜浸泡在正丁醇中3小时，然后根据公式计算孔隙率P％：
P％＝(Ww-Wd)/(V×ρ)×100％
其中，Ww为浸泡前隔膜重量(g)，Wd为浸泡后隔膜重量(g)，V为隔膜体积(cm3)，ρ为正丁醇密度(g/cm3)。
电解液吸收率：把隔膜浸润在电解液中5小时，使隔膜中的电解液达到饱和，分别称量。电解液吸收率(η)由以下公式得到：
η＝(Wt-W0)/W0×100％
其中W0和Wt隔膜在液体电解液浸泡前后的质量。
热稳定性测试：
请参考图12-13，把PP隔膜、实施例1制备的醋酸纤维素基隔膜和实施例3制备的醋酸纤维素基隔膜裁成2×2cm的正方形，放入130℃烘箱内2小时后取出拍照。
表1为实施例1、实施例4制备的醋酸纤维素基隔膜与商业PP隔膜离子电导率、孔隙率、电解液吸收率等性能的测试与表征。
表1
由上所述可知，超声喷涂制备的醋酸纤维素基隔膜离子电导率大于3×10-4S/cm，厚度为20-80μm，孔隙率为40％-70％，截面及表面孔径均匀，孔径为亚微米级别，微孔分布均匀，电解液吸收率为200％-500％，机械强度达3MPa以上，耐热温度为200℃，热稳定性较好，作为锂电池微孔隔膜使用时相对安全性高。相比流延法制备的醋酸纤维素基隔膜，商业化生产的PP隔膜离子电导率高，微孔径更小，截面与表面孔径相对更均匀，孔隙率更高，电解液吸收率更高。因此超声喷涂制备的醋酸纤维素基隔膜比流延法制备的醋酸纤维素基隔膜，商业化生产的PP隔膜更具优势。
一种锂电池包括正极、负极、电解质及锂电池微孔纤维素基隔膜；其中电解质为电解质膜、电解质溶液或电解质凝胶中任意一种；其中锂电池微孔纤维素基隔膜为三元溶液经超声喷涂在基底7上形成的三元溶液膜，三元溶液各组分纤维素∶溶剂∶非溶剂的重量比＝(0.5-25)∶(70-94.5)∶(5-29.5)。本发明优选为醋酸纤维素，醋酸纤维素∶溶剂∶非溶剂的重量比＝2∶90∶8。
与现有技术相比，本发明一种锂电池微孔纤维素基隔膜具有以下优点：通过上述方法制备的微孔纤维素基隔膜采用的特定比例的三元溶液膜，其中非溶剂相对溶剂易挥发，通过控制各组分的重量比能制得所需孔隙率及孔径分布的微孔纤维素基隔膜，因此孔径均匀、孔隙率高、孔径相对较小，因而机械强度优异，不易形成短路，使用时比较安全，另外，离子电导率高，因而具有良好的导电性能，而且在200℃内不发生收缩，热稳定性好，同时采用的原材料纤维素资源丰富，同时具有良好的浸润性，有利于减少界面电阻，提高采用微孔纤维素基隔膜制备的锂电池的电池性能。制备多孔材料薄膜工艺容易控制成膜厚度和孔径分布，孔隙率高，因而制备的锂电池微孔纤维素基隔膜电解液吸收率高。
以上所述仅为本发明较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明原则之内所作的任何修改，等同替换和改进等均应包含本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂电池微孔纤维素基隔膜的制备方法，其特征在于：包括
步骤S11，将纤维素溶于溶剂中，再加入非溶剂搅拌得到三元溶液；
步骤S12，提供一基底；
及步骤S13，在基底上形成前述的三元溶液膜；
其中三元溶液各组分的重量比为：
纤维素∶溶剂∶非溶剂＝(0.5-25)∶(70-94.5)∶(5-29.5)。
2.如权利要求1所述的锂电池微孔纤维素基隔膜的制备方法，其特征在于：选用的纤维素包括醋酸纤维素、醋酸衍生物纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、硝酸纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的任意一种或其组合。
3.如权利要求1所述的一种锂电池微孔纤维素基隔膜的制备方法，其特征在于：所述纤维素为醋酸纤维素，其中醋酸纤维素的质量分数为2％，各组分的重量比为：醋酸纤维素∶溶剂∶非溶剂＝2∶90∶8。
4.如权利要求3所述的一种锂电池微孔纤维素基隔膜的制备方法，其特征在于：在步骤S11中将醋酸纤维素在100-120℃下烘干4-8小时，加入溶剂溶解，再加入非溶剂搅拌，配置成醋酸纤维素溶液。
5.如权利要求1所述的一种锂电池微孔纤维素基隔膜及其制备方法及锂电池，其特征在于：所述非溶剂为去离子水或丙酸乙酯。
6.如权利要求1所述的一种锂电池微孔纤维素基隔膜的制备方法，其特征在于：在步骤S13中通过超声喷涂方式，将雾化的三元溶液液滴均匀涂覆于基底上。
7.一种锂电池微孔纤维素基隔膜，其特征在于：包括由纤维素、溶剂、非溶剂形成的三元溶液膜，该三元溶液中纤维素∶溶剂∶非溶剂重量比＝(0.5-25)∶(70-94.5)∶(5-29.5)。
8.如权利要求7所述的锂电池微孔纤维素基隔膜，其特征在于：锂电池微孔纤维素基隔膜离子电导率大于3×10-4S/cm，孔隙率为40％-70％，电解液吸收率为200％-500％，机械强度大于等于3MPa。
9.如权利要求7所述的锂电池微孔纤维素基隔膜，其特征在于：锂电池微孔纤维素基隔膜耐热温度为200℃。
10.一种锂电池，其特征在于：包括锂电池微孔纤维素基隔膜，该锂电池微孔纤维素基隔膜包括由纤维素、溶剂、非溶剂形成的三元溶液膜，此三元溶液中纤维素∶溶剂∶非溶剂重量比＝(0.5-25)∶(70-94.5)∶(5-29.5)。
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