CN108666580A - 一种聚合物三维集流体、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚合物三维集流体、制备方法及应用，该制备方法包括：将聚合物溶于溶剂中，制得浓度为1wt％‑50wt％的溶液；将溶液置于磁力搅拌器上搅拌至均匀；将搅拌均匀的溶液置于室温完全冷却，得到纺丝液；将纺丝液装入仪器设备中，将其安装，把静电纺丝设备连接好，在接收屏上放好集流体，调节流速、电压和腔体温度，制备出聚合物三维集流体。该方法通过静电纺丝技术获得涂胶集流体，工艺简单，但对于解决易脱粉问题效果显著，将制备的聚合物三维集流体应用在电池中，增加了电池的循环性，通过多孔的聚合层，有利于正负极和集流体的电子接触，提高了电池的倍率性能。

Description

一种聚合物三维集流体、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及新能源技术领域，尤其涉及一种聚合物三维集流体、制备方法及应用。

背景技术

静电纺丝制备纤维工艺，是将聚合物溶液或熔体在强电场中进行喷射纺丝。在电场作用下，针头处的液滴会由球形变为圆锥形，并从圆锥尖端延展得到纤维细丝。这种方式可以生产出纳米级直径的聚合物细丝。

静电纺丝的优点,制备的纤维过滤材料的过滤效率会随着纤维直径的降低而提高，因而，降低纤维直径成为提高纤维滤材过滤性能的一种有效方法。静电纺纤维除直径小之外，还具有孔径小、孔隙率高、纤维均一性好等优点，使其在气体过滤、液体过滤及个体防护等领域表现出巨大的应用潜力。静电纺纤维能够有效调控纤维的精细结构，结合低表面能的物质，可获得具有超疏水性能的材料，并有望应用于船舶的外壳、输油管道的内壁、高层玻璃、汽车玻璃等。但是静电纺纤维材料若要实现在上述自清洁领域的应用，必须提高其强力、耐磨性以及纤维膜材料与基体材料的结合牢度等。具有纳米结构的催化剂颗粒容易团聚，从而影响其分散性和利用率，因此静电纺纤维材料可作为模板而起到均匀分散作用，同时也可发挥聚合物载体的柔韧性和易操作性，还可以利用催化材料和聚合物微纳米尺寸的表面复合产生较强的协同效应，提高催化效能。静电纺纳米纤维具有较高的比表面积和孔隙率，可增大传感材料与被检测物的作用区域，有望大幅度提高传感器性能。

缺点在需要制备大于6μm以上厚度静电纺丝层时静电纺丝效率低(速度小于1m/s)，而锂离子电池涂覆极片速度快(在50m/s左右)，导致将静电纺丝技术应用在在量产电池时工艺速度匹配差，即生产效率低，使得其应用得到极大限制。

同时，电池在工作过程中，正负极颗粒会存在膨胀，导致和集流体接触会变差，长循环过程中存在脱粉，为了解决正负极材料在充放电过程中脱粉的问题，人们通过在集流体表面涂覆具有粘附性的聚合物，由于聚合物是电子绝缘，在集流体表面涂覆聚合粘结剂，会使活性物质和集流体的电子电阻会变大，通过在聚合物中加入导电碳，使集流体涂层同时具备粘结性和电子导电性，为了提高电芯能量密度，需降低非活性物质量，人们采用凹版的技术，成功制备出3μm涂炭集流体，解决了正负在循环过程中的涂粉问题；聚合物中加入导电添加剂虽然能提高电子导通，但和未涂覆聚合涂层相比电子导电性仍有一定下降。

发明内容

本发明的目的在于针对现有锂电池技术中存在的易脱粉问题，本发明提供了一种聚合物三维集流体、制备方法及应用。该方法通过静电纺丝技术获得涂胶集流体，工艺简单，但对于解决易脱粉问题效果显著。

为实现发明目的，本发明所采用的技术方案是：

第一方面，本发明提供了一种聚合物三维集流体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

将聚合物溶于溶剂中，制得浓度为1wt％-50wt％的溶液；

将溶液置于磁力搅拌器上搅拌至均匀；

将搅拌均匀的溶液置于室温完全冷却，得到纺丝液；

将纺丝液装入仪器设备中，将其安装，把静电纺丝设备连接好，在接收屏上放好集流体，调节流速、电压和腔体温度，制备出聚合物三维集流体。

优选地，所述聚合物为聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的一种或多种。

优选地，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、水、丙酮、乙醇、甲醇、乙腈、苯和甲苯中的一种或多种。

优选地，所述电压为1KV-100KV，所述流速为0.05L/h-10L/h，所述腔体温度为20℃-150℃。

优选地，所述集流体材料材为铜、铁、铝和镍中的一种或多种，其形貌是箔、网或多孔形式。

优选地，聚合物中加入导电颗粒，导电颗粒占聚合物和导电颗粒的0.1wt-70wt％。

进一步优选地，所述导电颗粒为炭黑导电剂、单壁或者多壁的碳纳米管、柯琴黑、电导石墨、石墨烯的一种或多种组合。

第二方面，本发明提供了一种聚合物三维集流体，由如上述第一方面所述的制备方法制备而成。

第三方面，本发明提供了一种锂离子电池的极片，包括如上述第二方面所述的聚合物三维集流体。

第四方面，本发明提供了一种包括如上述第三方面所述的极片的锂离子电池。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

本发明制备的聚合物三维集流体将增加其和正负极材料的粘附性，减少物料的脱粉，增加电池的循环性，同时多孔的聚合层，有利于正负极和集流体的电子接触，提高电池的倍率性能。

附图说明

下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。

图1为本发明实施例提供的一种聚合物三维集流体的制备方法流程示意图；

图2本发明制备的聚合物三维集流体应用在电池中制备流程示意图；

图3为聚合物三维集流体制备的极片界面示意图；

图4为PVDF聚合物三维铝集流体的SEM。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保护范围。

实施例1

图1为本发明提供的一种聚合物三维集流体的制备方法流程示意图，如图1所示，所示制备方法包括：

S110,将聚合物溶于溶剂中，制得浓度为1wt％-50wt％的溶液。

具体地，在一个实施例中，所述聚合物为聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的一种或多种。

在另一个实施例中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、水、丙酮、乙醇、甲醇、乙腈、苯和甲苯中的一种或多种。

进一步优选地，溶液的浓度为2wt％-20wt％。

S120，将溶液置于磁力搅拌器上搅拌至均匀。

S130，将搅拌均匀的溶液置于室温完全冷却，得到纺丝液。

具体地，在搅拌均匀后，还需要静置，不但用于冷却，且有利于消除气泡。

S140，将纺丝液装入仪器设备中，将其安装，把静电纺丝设备连接好，在接收屏上放好集流体，调节流速、电压和腔体温度，制备出聚合物三维集流体。

具体地，通过静电纺丝技术制备的集流体为三维的网状结构，其中，网丝大小5μm-3μm，孔直径为1μm-100μm，厚度为1nm-5μm。

在一个示例中，所述电压为1KV-100KV，所述流速为0.05L/h-10L/h，所述腔体温度为20℃-150℃。

在另一个示例中，所述集流体材料材为铜、铁、铝和镍中的一种或多种，其形貌是箔、网或多孔形式。其厚度为2μm-50μm，优选为2μm-15μm。

在一些示例中，聚合物中可以加入导电颗粒，优选地，所述导电颗粒为炭黑导电剂、单壁或者多壁的碳纳米管、柯琴黑、电导石墨、石墨烯的一种或多种组合。其中，导电颗粒占聚合物和导电颗粒的0.1wt-70wt％。

实施例2

实施例1制备的聚合物三维集流体可以通过在其表面涂覆正极材料或负极材料，制备出正极极片或负极极片，并组装成电池。

图2为，本发明制备的聚合物三维集流体应用在电池中制备流程示意图如图2，所述制备方法包括：

S210，烘干得到涂胶集流体。

具体地，将实施例1制备的聚合物三维集流体烘干后，得到涂胶集流体。

S220，涂正极材料或负极材料。

具体地，在所述涂胶集流体表面涂覆正极或负极活性材料。

S230，模切、制片得到正极极片或负极极片。

图3为聚合物三维集流体制备的极片界面示意图，如图3所示，所述极片由聚合物、集流体及正极材料或负极材料组成。

S240，按照电池组装工艺将正极极片或负极极片组装成电池。

下面依据实施例1-2提供的制备方法，进行制备电池极片或电池，并对其性能进行测试。

实施例3

先将聚偏氟乙烯PVDF放在80℃鼓风烘箱内烘烤12h，烘烤完成后取出5gPVDF分散在95gNMP溶液中，通过磁力搅拌器加速搅拌均匀，6h后PVDF溶解完全且搅拌均匀，静置1h用于消除气泡，最后得到均匀的PVDF的纺丝溶液。选用8μm厚度的铜箔作为纺丝装置的接收板，纺丝具体条件：电压为26kv，纺丝流速为200mL/h，接受距离为20cm，针头大小为12#，通过静电纺丝制得均匀负载于铜箔表面的PVDF纳米纤维，如图3所示；通过真空烘烤，将固化和溶剂的挥发；完成后得到聚合物三维铜集流体，如图4所示。在涂胶铜箔上涂配好的负极硅氧碳电池浆料，硅氧碳比例为95.6％，得到负极极片，测试其集流体的粘附力为2.15N；对照组采用相同的负极配方和工艺，粘附力为1.02N；

实施例4

先将PAN放在80℃鼓风烘箱内烘烤12h，烘烤完成后取出15gPAN分散在85gN-甲基吡咯烷酮NMP溶液中，通过反应釜加速搅拌均匀，7h后PAN溶解完全且搅拌均匀，静置2h用于消除气泡，最后得到均匀的PAN的纺丝原液。选用8μm厚度的铝箔作为纺丝装置的接收板，纺丝具体条件：电压为6kv，纺丝流速为200mL/h，接受距离为20cm，针头大小为12#，通过静电纺丝制得均匀负载于铝箔表面的PAN纳米纤维；通过真空烘烤，将固化和溶剂的挥发；完成后得到聚合物三维铝集流体。在涂胶铝箔上涂配好的正极钴酸锂，钴酸锂比例为96.45％，得到正极极片，测试其和集流体的粘附力为2.43N，对照组采用相同的正极配方和工艺，粘附力为1.31N；

实施例5

用实施例3中聚合物三维铜集流体涂覆石墨负极与和实施例4聚合物三维铝集流体涂覆钴酸锂正极装配锂电池，与相同批次的普铝箔负极和铜箔负极电池做比较。正负极面容量分别为125g/m²、65g/m²，通过相同处理的叠片、组装、注液、老化、化成、首效和循环测试等一系列操作，得到循环数据。通过处理数据，得到涂胶集流体的锂电池循环600次能量保持率在93.2％，普通集流体的锂电池循环600次能量保持率在88.6％；涂胶集流体的锂电池倍率性能15C时能量保持率在84.3％，普通集流体的锂电池倍率性能在15C时能量保持率在81.2％。由此得到涂胶集流体对于提高电池循环性方面具有明显提高作用，对于倍率性能的提高也是十分明显的。

实施例6-27，按照实施例1-2的实验步骤和方法，制备聚合物三维集流体，并按照实施例5的规格要求制备电池和性能测试，即循环600周后电池的能量保持率和15C倍率充放电时能量保持率。

聚合物：

聚合物1：偏氟乙烯；聚合物2：聚偏氯乙烯-六氟丙烯；聚合物3：聚四氟乙烯；聚合物4：聚氧化乙烯；聚合物5：聚酯；聚合物6：聚酰胺；聚合物7：聚酰胺酰亚胺；聚合物8聚甲基丙烯酸甲酯；聚合物9：聚碳酸酯；聚合物10：羧甲基纤维素；聚合物11：苯乙烯-丁二烯共聚物；聚合物12：聚丙烯酸；聚合物13；聚丙烯酸锂；聚合物14：聚丙烯腈；聚合物15：羧甲基纤维素钠；聚合物16：丁苯橡胶。

溶剂：

溶剂1：N,N-二甲基甲酰胺；溶剂1：N-甲基吡咯烷酮；溶剂3：四氢呋喃；溶剂4：水；溶剂5：丙酮；溶剂6：乙醇；溶剂7：甲醇；溶剂8：乙腈；溶剂9：苯；溶剂10：甲苯。

实施例28-32也是按照实施例1-2的实验步骤和方法，但在制备纺丝溶液时加入少量百分比的导电颗粒，从而制备聚合物三维集流体，并按照实施例5的规格要求制备电池和性能测试，即循环600周后电池的能量保持率和15C倍率充放电时能量保持率。

实施例33、34是在实施例6、7的基础上仅加入少量导电颗粒，从下表可看出循环性能与倍率性能有明显改善。

为了解决现有技术存在的问题，本发明提出采用静电纺丝技术制备聚合物三维集流体，利用静电纺丝高效制备超薄层的技术，这样制备的聚合物三维集流体，三维多孔，可以同时使活性材料聚合接触以及集流体接触，大大降低活性物质和集流体的接触电阻，同时提高正负活性物质对集流体的粘附性，提高了电池循环和倍率特性。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚合物三维集流体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

将聚合物溶于溶剂中，制得浓度为1wt％-50wt％的溶液；

将溶液置于磁力搅拌器上搅拌至均匀；

将搅拌均匀的溶液置于室温完全冷却，得到纺丝液；

将纺丝液装入仪器设备中，将其安装，把静电纺丝设备连接好，在接收屏上放好集流体，调节流速、电压和腔体温度，制备出聚合物三维集流体。

2.根据权利1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物为聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、水、丙酮、乙醇、甲醇、乙腈、苯和甲苯中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电压为1KV-100KV，所述流速为0.05L/h-10L/h，所述腔体温度为20℃-150℃。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述集流体材料材为铜、铁、铝和镍中的一种或多种，其形貌是箔、网或多孔形式。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，聚合物中加入导电颗粒，导电颗粒占聚合物和导电颗粒的0.1wt-70wt％。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述导电颗粒为炭黑导电剂、单壁或者多壁的碳纳米管、柯琴黑、电导石墨、石墨烯的一种或多种组合。

8.一种聚合物三维集流体，其特征在于，所述聚合物三维集流体由如权利要求1-7任一权利要求所述的制备方法制备而成。

9.一种锂离子电池的极片，其特征在于，所述极片包括如权利要求8所述的聚合物三维集流体。

10.一种包括如权利要求9所述的极片的锂离子电池。