CN109428035A - 电池隔膜及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

电池隔膜及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN109428035A
CN109428035A CN201710768262.6A CN201710768262A CN109428035A CN 109428035 A CN109428035 A CN 109428035A CN 201710768262 A CN201710768262 A CN 201710768262A CN 109428035 A CN109428035 A CN 109428035A
Authority
CN
China
Prior art keywords
heat resistance
fiber material
battery diaphragm
resistance fiber
hydroxyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710768262.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109428035B (zh
Inventor
高磊
刘荣华
李元姣
单军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BYD Co Ltd
Original Assignee
BYD Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BYD Co Ltd filed Critical BYD Co Ltd
Priority to CN201710768262.6A priority Critical patent/CN109428035B/zh
Publication of CN109428035A publication Critical patent/CN109428035A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109428035B publication Critical patent/CN109428035B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

本发明涉及电池材料技术领域，公开了一种电池隔膜及其制备方法，以及包括该电池隔膜的锂离子电池。其中，所述隔膜包括基膜和形成在所述基膜的单面或双面上的涂层，其中，所述涂层由涂敷在所述基膜的单面或双面上的涂层组合物形成，且所述涂层组合物含有：表面具有羟基的耐热纤维材料组分A和水溶性的纤维组分B。该电池隔膜具有良好的耐热收缩性能并具有均匀的孔隙，使得采用该隔膜形成的锂离子电池安全性好，而且具有较优的电化学性能。

Description

电池隔膜及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及一种电池隔膜，电池隔膜的制备方法，以及包括该电池隔膜的锂离子电池。
背景技术
锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，此外还具有能使电解质离子通过的功能。隔膜材质是不导电的，其物理化学性质对电池的性能有很大的影响。电池的种类不同，采用的隔膜也不同。对于锂电池系列，由于电解液为有机溶剂体系，因而需要有耐有机溶剂的隔膜材料。
CN105489819A公开了一种锂离子电池陶瓷隔膜浆料，该锂离子电池陶瓷隔膜包括基膜和涂布于基膜单面或双面的涂层，该涂层所采用的浆料为无机纳米粒子和晶须以及基料和水复合的浆料，所述的无机纳米粒子为氧化铝、勃姆石、二氧化硅、硫酸钡中的一种，晶须为氧化铝、勃姆石中的一种，基料由增稠剂、分散剂、粘结剂构成。该浆料可通过辊涂的方式，连续在PE/PP上形成均匀的无机纳米和晶须涂层，经干燥得到涂层超薄，粘附力强的复合隔膜。此复合膜能有效降低锂离子电池隔膜的热收缩率，与传统由单一无机颗粒浆料制备的复合膜相比，超薄的涂层还有利于提高透气率和离子电导率，节约电池内部空间和浆料成本。然而，CN105489819A的技术方案存在以下缺点：采用氧化铝作为陶瓷颗粒，其高温下不能有效防止基膜收缩，导致高温下隔膜强度较差，电池安全性不高。
CN103956449B公开了一种锂离子二次电池及其隔离膜及制备方法，用于制备锂离子二次电池的隔离膜，其包括步骤：(1)将粘结剂溶解在溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，升温并搅拌，得到粘结剂溶液；(2)向所得的粘结剂溶液中加入有机纤维，升温并搅拌，之后进行超声分散，得到有机纤维溶液；(3)向所得的有机纤维溶液中加入表面含羟基的无机物，充分搅拌使其分散均匀，之后进行超声分散，形成有机纤维浆料；(4)将所得的有机纤维浆料均匀地涂覆在多孔基材的至少一个表面上，之后用烘箱烘烤干燥除去溶剂，得到锂离子二次电池的隔离膜，其中，所述有机纤维浆料在烘烤干燥后形成纤维层。CN105185939A公开了一种低热收缩率锂离子电池隔膜及其制备方法，该方法为：纤维素溶解，将纤维素、强碱、尿素、水以适当比例混合得纤维素氨基甲酸酯溶液；纤维素涂覆，将上述溶液涂于多孔基膜表面并烘干；纤维素再生；将上述涂覆有纤维素的多孔膜浸泡在硫酸溶液中烘干。CN103956449B和CN105185939A技术方案存在以下缺点：隔膜表面涂层孔隙较少或者没有孔隙，一定程度上影响锂离子传导，影响电池电化学性能和容量，这是因为在所用材料经过溶解，涂布后，会成膜，孔隙较少或没有孔隙；另外，在高温下，隔膜的耐热收缩性一般，因为其不具有纤维状微观形貌，涂层材料间连续性差，高温下强度一般，所以耐热收缩性较差。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的高温下隔膜强度较差以致于影响电池安全性，以及隔膜表面孔隙较少或没有孔隙进而影响电池性能的问题，提供一种电池隔膜及其制备方法，以及包括该电池隔膜的锂离子电池。其中，该电池隔膜具有良好的耐热收缩性能并具有均匀的孔隙，能够满足锂电池的安全性和电化学性能要求。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种电池隔膜，其中，所述电池隔膜包括基膜和形成在所述基膜的单面或双面上的涂层，其中，所述涂层由涂敷在所述基膜的单面或双面上的涂层组合物形成，且所述涂层组合物含有：
表面具有羟基的耐热纤维材料组分A和水溶性的纤维组分B。
第二方面，本发明还提供了一种电池隔膜的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)对耐热纤维材料进行羟基化处理，得到表面具有羟基的耐热纤维材料组分A；
(2)将所述表面具有羟基的耐热纤维材料组分A和水溶性的纤维组分B与溶剂混合，得到浆料；
(3)将所述浆料施加在基材上以在所述基材的单面或双面上形成涂层。
第三方面，本发明还提供了一种锂离子电池，其中，该锂离子电池包括上述所述的电池隔膜。
根据上述技术方案，本发明主要具有以下有益效果：
(1)用于形成电池隔膜的涂层组合物的主料为全纤维材料，其具有良好的耐高温性能，使得本发明所述的电池隔膜在高温下基本不收缩；
(2)本发明的电池隔膜表面具有纤维状的微观形貌，材料间具有均匀的孔隙结构，并交联形成交联网状结构，连续性好，具有高耐热收缩性，并且能够保障锂电池的电化学性能；
(3)在较优选的实施方式中，当所述涂层组合物还含有具有羟基和/或羧基的粘结剂、分散剂时，组分A表面上的羟基会与粘结剂和/或分散剂中的羟基和羧基发生相互作用，形成氢键，可以提高组分A和水溶性的纤维组分B的分散性，分散更均匀，从而提高由该涂层组合物形成的隔膜的均匀性，同时还可以形成孔隙均匀的网状结构，使得采用该隔膜形成的锂离子电池安全性好，而且具有较优的电化学性能。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1制备的电池隔膜S1的SEM图，放大倍数为1000倍；
图2是实施例1制备的电池隔膜S1的SEM图，放大倍数为5000倍；
图3是实施例2制备的电池隔膜S2的SEM图，放大倍数为500倍；
图4是实施例2制备的电池隔膜S2的SEM图，放大倍数为5000倍；
图5是实施例3制备的电池隔膜S3的SEM图，放大倍数为1000倍；
图6是实施例3制备的电池隔膜S3的SEM图，放大倍数为5000倍；
图7是实施例4制备的电池隔膜S4的SEM图，放大倍数为500倍；
图8是对比例4制备的电池隔膜S4的SEM图，放大倍数为5000倍；
图9是实施例5制备的电池隔膜S5的SEM图，放大倍数为500倍；
图10是对比例5制备的电池隔膜S5的SEM图，放大倍数为5000倍；
图11是实施例6制备的电池隔膜S6的SEM图，放大倍数为500倍；
图12是对比例6制备的电池隔膜S6的SEM图，放大倍数为5000倍；
图13是对比例1制备的电池隔膜DS1的SEM图，放大倍数500倍；
图14是对比例1制备的电池隔膜DS1的SEM图，放大倍数5000倍；
图15是对比例2制备的电池隔膜DS2的SEM图，放大倍数500倍；
图16是对比例2制备的电池隔膜DS2的SEM图，放大倍数5000倍；
图17是对比例3制备的电池隔膜DS3的SEM图，放大倍数500倍；
图18是对比例3制备的电池隔膜DS3的SEM图，放大倍数5000倍；
图19是实施例1中制备的电池隔膜样品经热收缩性测试后的照片；
图20是实施例2中制备的电池隔膜样品经热收缩性测试后的照片；
图21是实施例3中制备的电池隔膜样品经热收缩性测试后的照片；
图22是对比例2中制备的电池隔膜样品经热收缩性测试后的照片。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种电池隔膜，其中，所述电池隔膜包括基膜和形成在所述基膜的单面或双面上的涂层，其中，所述涂层由涂敷在所述基膜的单面或双面上的涂层组合物形成，且所述涂层组合物含有：
表面具有羟基的耐热纤维材料组分A和水溶性的纤维组分B。
优选地，所述水溶性的纤维组分B为纳米纤维素纤维和/或聚乙烯醇纤维。
根据本发明，所述水溶性的纤维组分B的直径可以为10nm-1μm，长度可以为0.1μm-1000μm；优选地，所述水溶性的纤维组分B的直径可以为10nm-100nm，长度可以为0.1μm-500μm。
根据本发明，所述电池隔膜中的羟基含量可以为0.01-0.05mmol/g，优选为0.02-0.04mmol/g。
根据本发明，通常情况下，所述表面具有羟基的耐热纤维材料组分A和所述水溶性的纤维组分B的含量的重量比可以在1：(0.01-1)的范围内任意选择，在优选情况下，所述表面具有羟基的耐热纤维材料组分A和所述水溶性的纤维组分B的含量的重量比为1：(0.01-0.15)，更优选情况下为1：(0.05-0.1)，具体地，例如，可以为(1：0.05)、(1：0.06)、(1：0.07)、(1：0.08)、(1：0.09)、(1：0.10),以及这些比例中的任意两个所组成的范围中的任意比例。
根据本发明，所述表面具有羟基的耐热纤维材料组分A是耐热纤维材料经羟基化处理得到的，所述耐热纤维材料可以为本领域常规的耐热纤维材料，例如可以选用耐热温度为120℃以上的纤维材料。优选地，所述耐热纤维材料的耐热温度为120-200℃，更优选地，所述耐热纤维材料的耐热温度为200℃。在本发明中，所述耐热纤维材料可以选自碳化硅纤维、玻璃纤维、聚酯纤维、聚酰亚胺纤维、芳纶腈纶纤维、锦纶纤维和涤纶纤维中的一种或多种；优选地，所述耐热纤维材料为碳化硅纤维和/或玻璃纤维；进一步优选地，所述耐热纤维材料为碳化硅纤维或玻璃纤维。
根据本发明，所述耐热纤维材料可以为常规尺寸的纤维材料。优选情况下，为了进一步改善包括有由该涂层组合物形成的涂层的隔膜在用于锂离子电池时所表现出的电化学性能，所述耐热纤维材料选用纳米级的耐热纤维材料。更优选地，所述耐热纤维材料的直径为10-800纳米。
根据本发明，所述水溶性的纤维组分B的选择没有特别的限定，只要其可溶于溶剂或可分散于溶剂中即可。优选地，所述水溶性的纤维组分B可以选自纤维素纤维和/或聚乙烯醇纤维；进一步优选地，所述水溶性的纤维组分B为纤维素纤维；更进一步优选地，所述纤维素纤维为纳米纤维素纤维。
根据本发明，所述涂层组合物还可以含有粘结剂、分散剂和增稠剂中的一种或多种。
根据本发明，以所述涂层组合物的总量为基准，所述粘结剂的含量可以为0.5-10重量％，粘结剂的含量可以是上述重量百分比范围中的任意值，例如，可以为0.5重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％，以及上述点值中任意两个所组成的范围中的任意值。
根据本发明，以所述涂层组合物的总量为基准，所述分散剂的含量可以为0.5-10重量％，分散剂的含量可以是上述重量百分比范围中的任意值，例如，可以为0.1重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％，以及上述点值中任意两个所组成的范围中的任意值。
根据本发明，以所述涂层组合物的总量为基准，所述增稠剂的含量可以为0.5-10重量％，增稠剂的含量可以是上述重量百分比范围中的任意值，例如0.5重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％，以及上述点值中任意两个所组成的范围中的任意值。
根据本发明，所述粘结剂、所述分散剂和所述增稠剂均可以采用能够与表面具有羟基的耐热纤维材料组分A和水溶性的纤维组分B均匀混合并分散的任意常见且容易获得的产品，优选情况下，采用的粘结剂、分散剂和增稠剂均各自含有羟基和/或羧基；进一步优选地，所述粘结剂为聚丙烯酸酯类粘结剂；所述分散剂选自聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钾、脂肪族聚乙二醇酯、硅酸盐类、磷酸盐类、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的一种或多种；所述增稠剂选自丙烯酸共聚物、聚丙烯酸盐(如聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂等，分子量10W以上)、聚丙烯酸盐共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素类衍生物和聚丙烯酰胺中的一种或多种；更进一步优选地，所述聚丙烯酸盐可以为聚丙烯酸钠和/或聚丙烯酸锂，分子量为10W以上，所述丙烯酸共聚物可以为高分子聚合物增稠剂LD(购自巴斯夫有限公司)；所述分散剂选自聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂和聚乙烯醇中的一种或多种；所述聚丙烯酸酯类粘结剂为聚丙烯酸丁酯粘结剂、聚丙烯酸羟乙酯粘结剂和聚甲基丙烯酸甲酯粘结剂中的一种或多种。
根据本发明，粘结剂、分散剂和增稠剂均为制备过程中加入的辅料，目的是得到交联情况更好，孔隙分布更为均匀的隔膜，优选情况下，为了使得各组分之间可以通过氢键进行交联，因此所选用的粘结剂、分散剂和增稠剂中均含有能够形成氢键的基团的羟基或羧基。此外，由于辅料含有可以与表面具有羟基的耐热纤维材料组分A和水溶性的纤维组分B形成交联的羟基和羧基，还提高了表面具有羟基的耐热纤维材料A和水溶性的纤维组分B之间的分散性，从而进一步提高了涂层的均匀性，并提高了涂层的强度。
根据本发明，本发明提供的电池隔膜包括基膜和形成在所述基膜的单面或双面上的涂层。本发明的电池隔膜可以是由各种常用的基膜(例如隔膜基体)的单面或双面上涂布本发明的涂层组合物后形成的整体，或是将本发明的涂层组合物涂布在常用的基膜(例如隔膜基体)的单面或双面上后再干燥的整体。
优选地，所述涂层的表面具有孔隙均匀的交联网状结构。
如本申请背景技术部分所说，现有技术中的电池隔膜常由于不具有纤维状的微观形貌或是存在孔隙不均、孔隙较少甚至没有孔隙的情况而造成锂离子传导效率下降，进而影响电池的电化学性能和容量，因此，本申请的电池隔膜，通过采用适宜的原料能够得到一种均匀孔隙的交联网状结构的隔膜，并且由于选用了全纤维原料进行制备，得到的隔膜不仅能够保障电池的电化学性能和容量，还可以满足耐热收缩的需求。
第二方面，本发明还提供了一种电池隔膜的制备方法，其中，该制备方法包括以下步骤：
(1)对耐热纤维材料进行羟基化处理，得到表面具有羟基的耐热纤维材料组分A；
(2)将所述表面具有羟基的耐热纤维材料组分A和水溶性的纤维组分B与溶剂混合，得到浆料；
(3)将所述浆料施加在基材上以在所述基材的单面或双面上形成涂层。
优选地，所述水溶性的纤维组分B为纳米纤维素纤维和/或聚乙烯醇纤维。
耐热纤维材料具有良好的耐热收缩性能，然而其通常分散性能较差且不易形成具有规则孔隙的表面结构，因此，本发明引入对溶剂分散性好或具有溶解性的水溶性的纤维组分B，通过该水溶性的纤维组分B协助耐热纤维材料进行分散。而且，为了使耐热纤维材料能够与所述水溶性的纤维组分B之间能够更好地结合，本发明中选择对耐热纤维材料进行处理得到的表面具有羟基的纤维材料作为组分A，因此该组分A与水溶性的纤维组分B之间能够产生交联。
根据本发明的方法，所述水溶性的纤维组分B的直径可以为10nm-1μm，长度可以为0.1μm-1000μm；优选地，所述水溶性的纤维组分B的直径可以为10nm-100nm，长度可以为0.1μm-500μm。
根据本发明的方法，所述电池隔膜中羟基含量可以为0.01-0.05mmol/g，优选为0.02-0.04mmol/g。
根据本发明的方法，将表面具有羟基的耐热纤维材料组分A和水溶性的纤维组分B以恰当的比例混合，能够使涂层的耐热收缩性和分散性可以达到较好的平衡，且二者能够更好地产生交联，增加其应用价值。通常情况下，所述表面具有羟基的耐热纤维材料组分A和所述水溶性的纤维组分B的用量的重量比可以在1：(0.01-1)的范围内任意选择，在优选情况下，所述表面具有羟基的耐热纤维材料组分A和所述水溶性的纤维组分B的用量的重量比为1：(0.01-0.15)，更优选情况下为1：(0.05-0.1)，具体地，例如，可以为(1：0.05)、(1：0.06)、(1：0.07)、(1：0.08)、(1：0.09)、(1：0.10),以及这些比例中的任意两个所组成的范围中的任意比例。
根据本发明的方法，所述耐热纤维材料可以为本领域常规的耐热纤维材料，例如可以选用耐热温度为120℃以上的纤维材料。优选地，所述耐热纤维材料的耐热温度为120-200℃，更优选地，所述耐热纤维材料的耐热温度为200℃。在本发明中，所述耐热纤维材料可以选自碳化硅纤维、玻璃纤维、聚酯纤维、聚酰亚胺纤维、芳纶腈纶纤维、锦纶纤维和涤纶纤维中的一种或多种；优选地，所述耐热纤维材料为碳化硅纤维和/或玻璃纤维；进一步优选地，所述耐热纤维材料为碳化硅纤维或玻璃纤维。
根据本发明的方法，所述耐热纤维材料可以为常规尺寸的纤维材料。优选情况下，为了进一步改善包括有由该涂层组合物形成的涂层的隔膜在用于锂离子电池时所表现出的电化学性能，所述耐热纤维材料选用纳米级的耐热纤维材料。更优选地，所述耐热纤维材料的直径为10-800纳米。
根据本发明的方法，所述水溶性的纤维组分B的选择没有特别的限定，只要其可溶于溶剂或可分散于溶剂中即可。优选地，所述水溶性的纤维组分B可以选自纤维素纤维和/或聚乙烯醇纤维；进一步优选地，所述水溶性的纤维组分B为纤维素纤维；更进一步优选地，所述纤维素纤维为纳米纤维素纤维。
根据本发明的方法，所述耐热纤维材料可以为常规尺寸的纤维材料。优选情况下，为了进一步改善包括有由该涂层组合物形成的涂层的隔膜在用于锂离子电池时所表现出的电化学性能，所述耐热纤维材料选用纳米级的耐热纤维材料。更优选地，所述耐热纤维材料的直径为10-800纳米。
根据本发明的方法，所述水溶性的纤维组分B的选择没有特别的限定，只要其可溶于溶剂或可分散于溶剂中即可。优选地，所述水溶性的纤维组分B可以选自纤维素纤维和/或聚乙烯醇纤维；进一步优选地，所述水溶性的纤维组分B为纤维素纤维；更进一步优选地，所述纤维素纤维为纳米纤维素纤维。
优选情况下，在步骤(1)中，所述耐热纤维材料进行羟基化处理的过程包括：对所述耐热纤维材料进行球磨和分散，然后置于强碱溶液中进行加热反应。
根据本发明的方法，采用球磨法预处理耐热纤维材料有助于避免其发生团聚现象，进而有利于后续步骤中的分散效果。然后，采用高速分散或超声分散将耐热纤维充分分散，有利于后续步骤中其分子与强碱分子充分接触，达到将部分羟基连结在A组分表面的效果。另外，在本发明中，球磨优选采用高能球磨的方式，更优选的情况下，可以采用行星球磨。分散可以采用高速分散或超声分散，采用高速分散时，转速为6000r/min，分散时间为15min；采用超声分散时，功率为1kw，分散时间为15min。
优选情况下，为了使强碱溶液与耐热纤维材料充分接触并发生反应，应对反应体系进行加热。加热反应的条件可以包括：温度为60-90℃，优选为75-85℃，时间为6-10h，优选为7-9h。反应温度可选择上述温度范围内的任意点值并通过人工操作将温度维持在该点值，或将反应体系加热至该温度范围内的任一点值后进行保温，使反应体系温度随反应进程自由变化。反应时间应控制在上述时间范围内，反应时间过短，耐热纤维材料的羟基化进程会受到影响，从而影响组分A与纤维组分B或其他辅料之间的交联，反应时间过长对纤维组织的本身结构会产生不利影响，从而影响涂层的纤维外表形态。
根据本发明的方法，可以选用常见的任意强碱例如KOH或NaOH等，优选情况下，强碱溶液为NaOH溶液。
根据本发明的方法，采用0.3-20mol/L的NaOH溶液进行羟基化反应。
优选情况下，所述方法还包括：将步骤(2)中得到的浆料与粘结剂、分散剂和增稠剂中的一种或多种混合。如前文所述，粘结剂、分散剂和增稠剂均为制备过程中加入的辅料，目的是得到交联情况更好，孔隙分布更为均匀的隔膜。优选情况下，为了使得各组分之间可以通过氢键进行交联，所选用的粘结剂、分散剂和增稠剂中均含有能够形成氢键的羟基或羧基基团。
优选情况下，在步骤(2)中，将所述表面具有羟基的耐热纤维材料组分A和水溶性的纤维组分B与含有分散剂的水溶液先混合，然后再依次与增稠剂和粘结剂混合。具体地，粘结剂应在最后加入，因为分散剂是用来分散纤维的，分散完成后通过增稠剂调整粘度，使浆料适合涂覆，最后再加入粘结剂，起到粘结作用。
如果先加粘结剂或者增稠剂，可能会影响分散效果或者涂层的均匀性。
根据发明的方法中，优选情况下，所述粘结剂为聚丙烯酸酯类粘结剂；所述分散剂选自聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钾、脂肪族聚乙二醇酯、硅酸盐类、磷酸盐类、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的一种或多种；所述增稠剂选自丙烯酸共聚物、聚丙烯酸盐(如聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂等，分子量10W以上)、聚丙烯酸盐共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素类衍生物和聚丙烯酰胺中的一种或多种，所述丙烯酸共聚物可以为，所述丙烯酸共聚物可以为高分子聚合物增稠剂LD(购自巴斯夫有限公司)；更进一步优选地，所述聚丙烯酸盐可以为聚丙烯酸钠和/或聚丙烯酸锂，分子量为10W以上；所述分散剂选自聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂和聚乙烯醇中的一种或多种；所述聚丙烯酸酯类粘结剂为聚丙烯酸丁酯粘结剂、聚丙烯酸羟乙酯粘结剂和聚甲基丙烯酸甲酯粘结剂中的一种或多种。
根据本发明的方法，粘结剂、分散剂和增稠剂均为制备过程中加入的辅料，目的是得到交联情况更好，孔隙分布更为均匀的隔膜，优选情况下，为了使得各组分之间可以通过氢键进行交联，因此所选用的粘结剂、分散剂和增稠剂中均含有能够形成氢键的基团的羟基或羧基。此外，由于辅料含有可以与表面具有羟基的耐热纤维材料组分A和水溶性的纤维组分B形成交联的羟基和羧基，还提高了表面具有羟基的耐热纤维材料A和水溶性的纤维组分B之间的分散性，从而进一步提高了涂层的均匀性，并提高了涂层的强度。
根据本发明的方法，所述涂层的表面具有孔隙均匀的交联网状结构。
根据本发明的方法，本发明的电池隔膜具有交联网状结构，且表面具有均匀的孔隙，因此其具有比现有技术中的电池隔膜更好的电化学性能。
第三方面，本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括本发明所述的电池隔膜，使得该锂离子电池具有良好的耐热收缩性以及锂离子传导性和电容量。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
本申请中的羟基含量指的是1g组分A中所含羟基的摩尔数，本发明中的羟基含量是通过以下方法测得的：用分析天平准确称取适量表面具有羟基的耐热纤维材料组分A组分样品，置于250mL圆底烧瓶中。用移液管加入25mL酰化剂溶液，摇动使样品溶解。接上空气冷凝管，将烧瓶放入(115±2)℃油浴中加热回流1h，回流过程中摇动1-2次。回流1h后，从油浴中取出烧瓶冷却至室温。将反应液转移至250mL锥形瓶，用约25mL水分次冲洗冷凝管及烧瓶内壁，并入锥形瓶中。用1mol/L的氢氧化钠标准溶液滴定。同时另做一不加入待测样品的空白试验，
羟值含量＝(V1－V2)×C/m0×1000(mmol/g纳米纤维素干重)，其中，
V1为空白实验中氢氧化钠标准溶液的用量，单位为mL；
V2为测定样品时氢氧化钠标准溶液的用量，单位mL；
C为氢氧化钠标准溶液的浓度，单位为mol/L；
m0为改性纳米纤维素样品的质量，单位为g。
实施例1
按照以下步骤制备电池隔膜：
(1)将碳化硅纳米纤维(直径为100nm-1μm，购自长沙赛泰新材料有限公司)依次进行行星球磨和超声分散，然后置于0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，碳化硅纳米纤维与氢氧化钠溶液的用量的质量比为1：40，在80℃下搅拌反应8h，并将得到的反应混合物进行干燥，得到表面具有羟基的耐热纤维材料组分A1，经检测，A1的羟基含量为0.03mmol/g。
(2)将5g聚丙烯酸钠(购自厦门仁驰化工有限公司)溶解于17mL去离子水中，向溶解后得到的溶液中加入100g所述纤维材料组分A1组分和7g纳米纤维素纤维(直径为100-500nm，购自天津市浩加纳米纤维素有限公司)，然后在转速为6000r/min下进行高速分散15min，再加入1.2g高分子聚合物增稠剂LD(丙烯酸共聚物、购自巴斯夫有限公司)，然后调低转速至3000r/min，加入8g聚丙烯酸丁酯粘结剂(购自上海爱高化工有限公司)，分散15min，静置消泡，得到浆料C1。
(3)将所述浆料C1涂布在PE隔膜的一面，涂布厚度为3μm，在60℃下干燥2小时，干燥后用同样方法在另一面涂布纤维涂层，在60℃下干燥24小时，得到电池隔膜S1。
实施例2
(1)将碳化硅纳米纤维(购自厦门仁驰化工有限公司)、聚酯纤维(购自AladdinIndustrial Co.)、聚酰亚胺纤维(购自Aladdin Industrial Co.)、芳纶腈纶纤维(购自Aladdin Industrial Co.)、锦纶纤维(购自Aladdin Industrial Co.)和涤纶纤维(购自Aladdin Industrial Co.)的等重量混合物依次进行行星球磨和超声分散，然后置于0.3mol/L的氢氧化钠溶液中，混合物和氢氧化钠溶液的质量比为1:40，在85℃下搅拌反应10h，并将反应混合物进行干燥，得到处理后的纤维组分A2，经检测，A2的羟基含量为0.02mmol/g。
(2)将8.5g聚丙烯酸锂(购自厦门仁驰化工有限公司)溶于一定量的去离子水中，向溶解后得到的溶液中加入70g所述A2组分和7g聚乙烯醇纤维，然后高速分散，然后在转速为6000r/min下进行高速分散15min，再加入0.45g高分子聚合物增稠剂LD(丙烯酸共聚物、购自巴斯夫有限公司)，然后调低转速至3000r/min，加入0.45g聚丙烯酸羟乙酯粘结剂(购自上海爱高化工有限公司)，分散15min，静置消泡，得到浆料C2。
(3)将所述浆料C2涂布在PP或其他隔膜的一面，涂布厚度为5μm，在55℃下干燥2小时，干燥后用同样方法在另一面涂布纤维涂层，在60℃下干燥24小时，得到电池隔膜S2。
实施例3
(1)将纳米级的碳化硅纤维和玻璃纤维的等重量混合物依次进行行星球磨和超声分散，然后置于1mol/L的氢氧化钠溶液中，混合物和氢氧化钠溶液的质量比为1:40，在75℃下搅拌反应6h，并将反应混合物进行干燥，得到处理后的纤维组分A3，经检测，A3的羟基含量为0.04mmol/g。
(2)将0.35g聚乙烯醇(购自Aladdin Industrial Co.)溶于一定量的去离子水中，向溶解后得到的溶液中加入A3组分50g，和2.5g聚乙烯醇纤维，然后超声分散15min，加入6.5g高分子聚合物增稠剂LD(丙烯酸共聚物、购自巴斯夫有限公司)，继续分散15min，然后加入6.5g聚甲基丙烯酸甲酯粘结剂(购自上海爱高化工有限公司)，分散15min分钟，静置消泡，得到浆料C3。
(3)将所述浆料C2涂布在PE、PP或其他隔膜的一面，涂布厚度为2μm，在55℃下干燥2小时，干燥后用同样方法在另一面涂布纤维涂层，在60℃下干燥24小时，剥离后得到电池隔膜S3。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备电池隔膜，所不同之处在于，将分散剂改为采用聚乙烯吡咯烷酮(购自Aladdin Industrial Co.)，得到的电池隔膜标记为S4。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备电池隔膜，所不同之处在于，将B纤维组分的用量提升至15g，即A纤维组分的15％，得到的电池隔膜标记为S5。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备电池隔膜，所不同之处在于，将B组分的用量减少至1g，即A纤维的1％，得到的电池隔膜标记为S6。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备电池隔膜，所不同之处在于，将原本经过羟基化处理得到的组分A1替换为未经羟基化处理的碳化硅纳米纤维，得到的电池隔膜标记为DS1。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备电池隔膜，所不同之处在于，不加入B纤维组分，得到的电池隔膜DS2。
对比例3
采用与实施例1相同的方法制备电池隔膜，所不同之处在于，将B纤维组分改为C纤维组分，C纤维组分为聚苯砜和聚丙烯腈的等重量混合物，得到的电池隔膜标记为DS3。
实验例1
扫描电镜测试
测试仪器：JEOL-7600F扫描电子显微镜；
测试方法：采用扫描电子显微镜，在不同放大倍数下，观察样品微观形貌。实验结果见图1-图18。
图1和图2是实施例1中制备的电池隔膜S1的SEM图，其中图1的放大倍数为1000倍，图2的放大倍数为5000倍，从图1和图2中可以看出，样品电池隔膜S1的表面纤维分散均匀，涂层均匀致密，无裸露区域。
图3和图4是实施例2中制备的电池隔膜S2的SEM图，其中图3的放大倍数为500倍，图4的放大倍数为5000倍，从图3和图4中可以看出，样品电池隔膜S2的表面纤维分散均匀，涂层均匀致密，无裸露区域。
图5和图6是实施例3中制备的电池隔膜S3的SEM图，其中图5的放大倍数为1000倍，图6的放大倍数为5000倍，从图5和图6中可以看出，样品S3的表面纤维分散均匀，涂层均匀致密，无裸露区域。
图7-图12是实施例4-6中制备的隔膜S4-S6的SEM图，从图中可以看出，表面纤维分散状况，涂层均匀度致密度相对于S1-S3虽较差，但整体表面外观和包覆效果仍显著强于对比例中的样品。
图13和图14是对比例1中制备的隔膜DS1的SEM图，其中图15的放大倍数为500倍，图16的放大倍数为5000倍，从图13和图14可以看出，样品DS1的表面纤维分散不均匀，涂层不均匀、不致密且有裸露区域。
图15和图16是对比例2中制备的隔膜DS1的SEM图，其中图15的放大倍数为500倍，图16的放大倍数为5000倍，从图15和图16可以看出，样品DS1的表面纤维分散不均匀，涂层不均匀、不致密且有裸露区域。
图17和图18是对比例3中制备的隔膜DS2的SEM图，其中图17的放大倍数为500倍，图18的放大倍数为5000倍，从图17和图18可以看出，样品DS2的表面纤维分散不均匀，涂层不均匀、不致密且有裸露区域。
表1给出了扫描电镜测试的观测统计表，表中对各实施例和对比例中的样品的SEM测试结果进行了统计，检测的内容包括表面分散是否均匀、涂层是否致密、孔隙是否均匀和有无裸露区域四个方面，检测的结论是本领域技术人员结合现有技术中对隔膜的外观和包覆效果的要求，通过肉眼观察SEM图片得到的。
表1
样品\检测内容 分散是否均匀 涂层是否致密 孔隙是否均匀 有无裸露区域
S1 是 是 是 无
S2 是 是 是 无
S3 是 是 是 无
S4 否 是 否 有
S5 是 否 否 有
S6 否 是 是 无
DS1 否 否 否 有
DS2 否 否 否 有
DS3 否 否 否 有
实验例2
热收缩性测试
测试仪器：鼓风干燥箱；
测试方法：将所述电池隔膜S1至S7和DS1与DS2裁切成为60×60mm的样品，在180℃下烘烤1h，取出，待冷却至室温后，测量其长度、宽度，根据原尺寸计算尺寸收缩率。
测试后的电池隔膜如图19至图22所示。
表2给出了本实验中各样品经过计算得到的热收缩率。
表2
从结果可以看出，按照本发明实施例1-3中制备的电池隔膜，180℃、1h测试后，热收缩小于3％，实施例4-7中制备的电池隔膜在180℃条件下具有15％以内的热收缩率，而对比例1和2中制备的电池隔膜热收缩均大于20％。因此，本方案可以显著提高隔膜耐热收缩性。
实验例3
粘结强度测试：
测试方法：粘结强度/剥离强度测试：
测试仪器：深圳君瑞试验仪器有限公司，牌号为WDW-0.5的万能试验机；
测试方法：将样品裁切成长宽厚为60×20mm的样品，用胶带将其背面粘在测试用的不锈钢板A上，反面贴18mm宽胶带，胶带露出一部分，并将胶带粘在不锈钢板B上，将不锈钢板A、B夹在试验机上，在25℃、相对湿度＜5％RH条件下，以30mm/min的速度测试剥离强度。结果如表3所示，表中的剥离强度单位为N/cm。
表3
样品 S1 S2 S3 S4 S5 S6 DS1 DS2 DS3
剥离强度 0.20 0.21 0.18 0.16 0.17 0.15 0.15 0.12 0.14
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (20)

1.一种电池隔膜，其特征在于，所述电池隔膜包括基膜和形成在所述基膜的单面或双面上的涂层，其中，所述涂层由涂覆在所述基膜的单面或双面上的涂层组合物形成，且所述涂层组合物含有：
表面具有羟基的耐热纤维材料组分A和水溶性的纤维组分B。
2.根据权利要求1所述的电池隔膜，其中，所述水溶性的纤维组分B的直径为10nm-1μm，长度为0.1μm-1000μm；
优选地，所述水溶性的纤维组分B为纳米纤维素纤维和/或聚乙烯醇纤维。
3.根据权利要求1所述的电池隔膜，其中，所述电池隔膜中的羟基含量为0.01-0.05mmol/g。
4.根据权利要求1所述的电池隔膜，其中，所述表面具有羟基的耐热纤维材料组分A和所述水溶性的纤维组分B的含量的重量比为1：(0.01-1)，优选为1：(0.01-0.15)，更优选为1：(0.05-0.1)。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的电池隔膜，其中，所述表面具有羟基的耐热纤维材料组分A是耐热纤维材料经羟基化处理得到的，
优选地，所述耐热纤维材料为耐热温度为120℃以上的纤维材料；
优选地，所述耐热纤维材料选自碳化硅纤维、玻璃纤维、聚酯纤维、聚酰亚胺纤维、芳纶腈纶纤维、锦纶纤维和涤纶纤维中的一种或多种；
优选地，所述耐热纤维材料为纳米级的耐热纤维材料。
6.根据权利要求5所述的电池隔膜，其中，所述耐热纤维材料的直径为10-800纳米。
7.根据权利要求1所述的电池隔膜，其中，所述涂层组合物还含有粘结剂、分散剂和增稠剂中的一种或多种；
优选地，以所述涂层组合物的总量为基准，所述粘结剂的含量为0.5-10重量％，所述分散剂的含量为0.5-10重量％，所述增稠剂的含量为0.5-10重量％。
8.根据权利要求7所述的电池隔膜，其中，所述粘结剂和/或所述分散剂含有羟基和/或羧基；
优选地，所述粘结剂为聚丙烯酸酯类粘结剂；所述分散剂选自聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钾、脂肪族聚乙二醇酯、硅酸盐类、磷酸盐类、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的一种或多种；所述增稠剂为丙烯酸共聚物、聚丙烯酸盐、聚丙烯酸盐共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素类衍生物和聚丙烯酰胺中的一种或多种；
更优选地，所述聚丙烯酸盐的分子量大于10万。
9.根据权利要求8所述的电池隔膜，其中，所述涂层具有交联网状结构。
10.一种电池隔膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)对耐热纤维材料进行羟基化处理，得到表面具有羟基的耐热纤维材料组分A；
(2)将所述表面具有羟基的耐热纤维材料组分A和水溶性的纤维组分B与溶剂混合，得到浆料；
(3)将所述浆料施加在基材上以在所述基材的单面或双面上形成涂层。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述水溶性纤维组分B的直径为10nm-1μm，长度为0.1μm-1000μm；
优选地，所述水溶性纤维组分B为纳米纤维素纤维和/或聚乙烯醇纤维。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述表面具有羟基的耐热纤维材料组分A的羟基含量为0.01-0.05mmol/g。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，所述表面具有羟基的耐热纤维材料组分A和所述水溶性的纤维组分B的用量的重量比为1：(0.01-1)，优选为1：(0.01-0.15)，更优选为1：(0.05-0.1)。
14.根据权利要求10所述的方法，其中，所述耐热纤维材料为耐热温度为120℃以上的纤维材料；
优选地，所述耐热纤维材料选自碳化硅纤维、玻璃纤维、聚酯纤维、聚酰亚胺纤维、芳纶腈纶纤维、锦纶纤维和涤纶纤维中的一种或多种；
优选地，所述耐热纤维材料为纳米级的耐热纤维材料。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述耐热纤维材料的直径为10-800纳米。
16.根据权利要求10-15中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述耐热纤维材料进行羟基化处理的过程包括：对所述耐热纤维材料进行球磨和分散，然后置于强碱溶液中进行加热反应。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述加热反应的条件包括：温度为60-90℃，时间为6-10h；
优选地，所述强碱溶液为NaOH溶液；
更优选地，所述NaOH溶液的浓度为0.3-20mol/L。
18.根据权利要求10-17中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括：将步骤(2)中得到的浆料与粘结剂、分散剂和增稠剂中的一种或多种混合；
优选地，在步骤(2)中，将所述表面具有羟基的耐热纤维材料组分A和水溶性的纤维组分B与含有分散剂的水溶液先混合，然后再依次与增稠剂和粘结剂混合；
优选地，所述粘结剂和/或所述分散剂含有羟基和/或羧基；
优选地，所述粘结剂为聚丙烯酸酯类粘结剂；所述分散剂选自聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钾、脂肪族聚乙二醇酯、硅酸盐类、磷酸盐类、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的一种或多种；所述增稠剂为丙烯酸共聚物、聚丙烯酸盐、聚丙烯酸盐共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素类衍生物和聚丙烯酰胺中的一种或多种；
更优选地，所述聚丙烯酸盐的分子量大于10万。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述涂层具有交联网状结构。
20.一种锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池包括权利要求1-9中任意一项所述的电池隔膜或权利要求10-19中任意一项所述的方法制备的电池隔膜。
CN201710768262.6A 2017-08-31 2017-08-31 电池隔膜及其制备方法和锂离子电池 Active CN109428035B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710768262.6A CN109428035B (zh) 2017-08-31 2017-08-31 电池隔膜及其制备方法和锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710768262.6A CN109428035B (zh) 2017-08-31 2017-08-31 电池隔膜及其制备方法和锂离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109428035A true CN109428035A (zh) 2019-03-05
CN109428035B CN109428035B (zh) 2020-11-06

Family

ID=65504573

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710768262.6A Active CN109428035B (zh) 2017-08-31 2017-08-31 电池隔膜及其制备方法和锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109428035B (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110911615A (zh) * 2019-11-20 2020-03-24 芜湖天弋能源科技有限公司 一种耐高温性锂离子电池隔膜及其制备方法及其制备的锂离子电池
CN112292783A (zh) * 2019-05-09 2021-01-29 株式会社Lg化学 包括分散剂的用于二次电池的隔板及其制造方法
CN113054262A (zh) * 2021-03-12 2021-06-29 湖南源达新材料有限公司 一种用于锌镍电池的水凝胶电解质、锌镍电池及制备方法
CN113285173A (zh) * 2021-05-20 2021-08-20 东华大学 阻燃玻璃纳米纤维复合电池隔膜及其制备方法
WO2021227379A1 (zh) * 2020-05-15 2021-11-18 江苏厚生新能源科技有限公司 纤维涂覆隔膜及其制备方法、纤维涂层、锂电池
CN115787122A (zh) * 2022-11-18 2023-03-14 北京大学深圳研究生院 一种金属离子传输材料及其制备方法和应用
WO2023245838A1 (zh) * 2022-06-24 2023-12-28 宁德时代新能源科技股份有限公司 隔离膜、其制备方法及其相关的二次电池和用电装置

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1424374A (zh) * 2001-12-10 2003-06-18 唐志群 高聚物纤维防静电干燥剂的制备方法
CN101728504A (zh) * 2009-12-04 2010-06-09 中国海诚工程科技股份有限公司 一种湿法抄造的锂离子电池隔膜柔性基材及其制造方法
US20110236744A1 (en) * 2010-03-28 2011-09-29 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Fibrous separation membrane for secondary battery and manufacturing method thereof
CN103413904A (zh) * 2013-07-10 2013-11-27 深圳中兴创新材料技术有限公司 一种聚合物锂离子电池用隔膜的制造方法
CN104584269A (zh) * 2012-08-21 2015-04-29 阿莫绿色技术有限公司 具有断路功能的复合多孔性分离膜及其制备方法、利用其的二次电池
CN105098121A (zh) * 2014-04-16 2015-11-25 宁德时代新能源科技有限公司 隔膜及其制备方法以及使用隔膜的锂离子电池
CN206040784U (zh) * 2016-08-23 2017-03-22 浙江畅通科技有限公司 一种防短路agm隔板

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1424374A (zh) * 2001-12-10 2003-06-18 唐志群 高聚物纤维防静电干燥剂的制备方法
CN101728504A (zh) * 2009-12-04 2010-06-09 中国海诚工程科技股份有限公司 一种湿法抄造的锂离子电池隔膜柔性基材及其制造方法
US20110236744A1 (en) * 2010-03-28 2011-09-29 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Fibrous separation membrane for secondary battery and manufacturing method thereof
CN104584269A (zh) * 2012-08-21 2015-04-29 阿莫绿色技术有限公司 具有断路功能的复合多孔性分离膜及其制备方法、利用其的二次电池
CN103413904A (zh) * 2013-07-10 2013-11-27 深圳中兴创新材料技术有限公司 一种聚合物锂离子电池用隔膜的制造方法
CN105098121A (zh) * 2014-04-16 2015-11-25 宁德时代新能源科技有限公司 隔膜及其制备方法以及使用隔膜的锂离子电池
CN206040784U (zh) * 2016-08-23 2017-03-22 浙江畅通科技有限公司 一种防短路agm隔板

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112292783A (zh) * 2019-05-09 2021-01-29 株式会社Lg化学 包括分散剂的用于二次电池的隔板及其制造方法
CN110911615A (zh) * 2019-11-20 2020-03-24 芜湖天弋能源科技有限公司 一种耐高温性锂离子电池隔膜及其制备方法及其制备的锂离子电池
WO2021227379A1 (zh) * 2020-05-15 2021-11-18 江苏厚生新能源科技有限公司 纤维涂覆隔膜及其制备方法、纤维涂层、锂电池
CN113054262A (zh) * 2021-03-12 2021-06-29 湖南源达新材料有限公司 一种用于锌镍电池的水凝胶电解质、锌镍电池及制备方法
CN113054262B (zh) * 2021-03-12 2023-03-10 湖南源达新材料有限公司 一种用于锌镍电池的水凝胶电解质、锌镍电池及制备方法
CN113285173A (zh) * 2021-05-20 2021-08-20 东华大学 阻燃玻璃纳米纤维复合电池隔膜及其制备方法
WO2023245838A1 (zh) * 2022-06-24 2023-12-28 宁德时代新能源科技股份有限公司 隔离膜、其制备方法及其相关的二次电池和用电装置
CN115787122A (zh) * 2022-11-18 2023-03-14 北京大学深圳研究生院 一种金属离子传输材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN109428035B (zh) 2020-11-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109428035A (zh) 电池隔膜及其制备方法和锂离子电池
CN105552284B (zh) 一种复合涂层锂离子电池隔膜及其制备方法
CN105552277B (zh) 一种pvdf涂覆锂离子电池隔膜及其制备方法
CN106531936B (zh) 一种锂离子电池陶瓷隔膜及其制备方法
WO2018218984A1 (zh) 一种耐高温芳纶锂离子电池复合隔膜及其制备方法
CN104269505B (zh) 一种复合锂离子电池隔膜及其制备方法
CN109494390A (zh) 一种改性固态电解质膜及其制备方法和锂电池
CN103618059B (zh) 一种高分子无机涂层锂离子电池隔膜及其制备方法
CN110444718A (zh) 具有高粘结性聚合物涂膜的陶瓷复合隔膜的制备方法
CN108878751A (zh) 导电陶瓷复合隔膜和固态电池
CN109509857A (zh) 一种具有互穿网络结构的多孔性锂离子电池隔膜及其应用
CN108807825A (zh) 用于锂离子电池的涂布液、锂离子电池隔膜和锂离子电池
CN104766937B (zh) 一种环保型锂离子电池隔膜及其制备方法
CN108598563A (zh) 一种水性固态电解质膜及其制备方法和二次电池
CN105762317A (zh) 一种水溶性聚合物辅助的无机复合隔膜的制备方法
CN104953070A (zh) 一种锂离子二次电池用隔离膜
CN107799702A (zh) 一种陶瓷隔膜和锂离子电池及其制备方法
CN109411676A (zh) 对位芳纶涂层浆料及其制备方法、对位芳纶隔膜及其制备方法和二次电池
CN109119574A (zh) 基于交联与线形聚合物的多孔性锂离子电池隔膜及其制备方法与应用
CN107528038A (zh) 制备复合隔膜的混合浆料及复合隔膜的制备方法
CN111525184A (zh) 一种复合固态电解质薄膜及其制备和应用
CN108735953A (zh) 一种SiO2-PS核壳结构陶瓷涂层隔膜及其制备方法和应用
CN109713204A (zh) 一种陶瓷隔膜及其制备方法
CN109728233A (zh) 陶瓷浆料、陶瓷隔膜和锂离子电池
CN109860488A (zh) 锂电池隔膜用涂层浆料及其制备方法及含有该浆料的隔膜

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant