CN105762317A - 一种水溶性聚合物辅助的无机复合隔膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水溶性聚合物辅助的无机复合隔膜的制备方法，属于锂离子电池隔膜的制备与改性技术领域，本发明首次利用水溶性聚合物提高水性体系制备无机复合隔膜的稳定性并有助于完整脱膜，技术方案要点为：将超细无机粉体与水性粘结剂、水溶性聚合物在蒸馏水中混合搅拌2h。然后将混合浆料用刮刀均匀涂布在玻璃基底上置入55℃鼓风干燥箱干燥4h，将隔膜连玻璃基底浸泡于蒸馏水中1h除去水溶性聚合物，获得湿膜，并取出烘干获得无机复合隔膜。本发明制备的无机复合隔膜孔隙率高、浸润性好、稳定性强、工艺简单且易于生产，该无机复合隔膜可广泛应用于便携式电子设备、电动汽车和大型储能用锂离子电池。

Description

一种水溶性聚合物辅助的无机复合隔膜的制备方法
技术领域
本属于锂离子电池隔膜的制备与改性技术领域，具体涉及一种水溶性聚合物辅助的无机复合隔膜的制备方法。
背景技术
锂离子电池主要由正极、负极、电解质、隔膜及电池外壳包装材料组成。隔膜是锂离子电池中最关键的部分之一，起到分隔正/负极，阻止电子通过，但允许离子自由通过，完成电化学充放电过程的重要作用。隔膜性能的优劣决定了电池的界面结构、内阻等，从而影响到电池的容量、循环性能、充放电电流密度等关键特征。商品化的锂离子电池隔膜材料主要采用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚合物微孔膜，这些聚合物微孔膜在高温下(120℃左右)会发生明显的尺寸收缩，容易导致正负极在电池内部直接接触短路，而且聚烯烃隔膜抗穿刺强度较低，锂枝晶可穿透隔膜造成短路，这会引起火灾甚至爆炸等安全问题。此外，PE和PP等非极性聚合物对电解液(具有明显极性)的亲和性差，制备的隔膜对电解液的润湿性差，造成锂离子电池的电池性能不理想，
高安全性、高能量密度、长循环寿命锂离子电池大规模应用需求对隔膜提出了更高的要求，无机材料因其优秀的热稳定性和电解液浸润性能已被广泛研究用于锂离子电池隔膜的制备及修饰中。王海辉等(公开号：CN102299285)将绝缘无机材料和造孔剂混合研磨、压片，并在高温下重复煅烧2次，得到结构稳定、高孔隙率的多孔无机膜，具有显著的热稳定性优势，组装电池在循环性能、倍率性能和高低温性能方面有优异表现，但是隔膜厚度较大且机械强度低，组装的电池体积能量密度低，不适合广泛应用于锂离子电池。为有效改善纯无机隔膜机械强度问题并降低隔膜的厚度，高分子有机聚合物在制备过程中被作为粘结剂引入。陈川等(公开号：CN104269507A)以氧化铝为基体，采用盐酸处理使其表面具备活性羟基、采用铝酸酯偶联剂使其具备接枝聚乙烯树脂的能力，再将聚乙烯接枝于改性后的氧化铝，最终通过双向拉伸出孔，制备出氧化铝-聚乙烯微孔复合隔膜，隔膜耐高温，抗穿刺强度和拉伸强度高，但隔膜孔隙率相较商品聚烯烃隔膜的孔隙率较低，限制锂离子在隔膜内的传输从而影响电池性能。李海滨等(公开号：CN102790195)将无机材料加入有机聚合物溶液中，均匀混合，加热，球磨，并所得产物混合物浇注于基板上，烘干无机/有机复合隔膜，所得隔膜具有多孔性、柔韧性，机械强度高，稳定性好、均匀性好，耐热性好，但是有机溶剂有毒且对空气有污染,影响环境及人类健康,再加上有机溶剂价格的上涨而使能耗增加,使得水性粘结剂体系制备复合隔膜在目前被广泛研究应用。
超细无机粉体因其粒径小，比表面积和表面能都很大，在水中容易团聚，而团聚的存在将大大降低无机粉体颗粒在水性体系中分散的均匀性。刘晋等(公开号：CN103311486A)通过将无机颗粒、高分子聚合物前驱体及水的浆料涂布在基板上引发聚合反应干燥后揭膜获得复合隔膜，具有较好的力学性能、锂离子传导能力和优异的安全性能，但是聚合反应时间长，在制备隔膜的过程中无机颗粒及高分子聚合物容易沉降从而降低隔膜的均匀性，影响隔膜机械强度，同时粘结剂在基板上的沉积导致成膜后不易揭膜。Zhang等(S.S.Zhang,K.Xu,T.R.Jow,J.PowerSources140(2005)361-364)使用聚四氟乙烯乳液与CaCO3粒子复合制备了自支撑无机复合隔膜，制备工艺简单，隔膜展现了很好的电解液润湿性及保液率，良好的倍率性能及循环性能，但是为了获得基本的强度，所获得的隔膜厚度为175-190微米，与目前广泛使用的聚合物隔膜(20-60微米)相比过厚。因而在过去的研究工作中，以无机物为主体的复合隔膜因无机、有机颗粒沉降和凝聚，难以形成稳定悬浮液，存在有机粘结剂含量高、机械强度差、厚度大等问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种水溶性聚合物辅助的无机复合隔膜的制备方法。
本发明是通过以下技术方案来实现的。
一种水溶性聚合物辅助的无机复合隔膜，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将超细无机粉体与水性粘结剂、水溶性聚合物在蒸馏水中混合搅拌，配制成悬浮液；
(2)将悬浮液均匀涂布在洁净的基底上置入鼓风干燥箱干燥；
(3)将隔膜连同基底浸泡于蒸馏水中除去水溶性聚合物，使膜与基底脱离；
(4)将获得的湿膜取出并干燥获得无机复合隔膜。
所述超细无机粉体包括氧化硅(SiO2)，二氧化钛(TiO2)，氧化铝(Al2O3)，氧化镁(MgO)，碳酸钙(CaCO3)，氮化铝(AlN)，氧化铍(BeO)，硼硅酸盐，Li7La3Zr2O12及其改性化合物中的一种或两种以上的混合物。
普通的，所述超细无机粉体的粒径在10-500nm。
更优的，所属超细无机粉体的粒径在50-300nm。
普通的，所述超细无机粉体在悬浮液中含量高于50％。
更优的，所述超细无机粉体在悬浮液中含量高于70％。
最优的，所述超细无机粉体在悬浮液中含量高于90％。
所述水性粘结剂包括聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、丙烯腈多元共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚氨基甲酸酯、环氧树脂、酚醛树脂在水中形成的乳剂中的一种或两种(含)以上的混合物。
所述水溶性聚合物包括聚乙二醇(PEG)、三嵌段聚醚HOCH2CH2-(OCH2CH2)X-(OCH2CH(CH3))Y-(OCH2CH2)Z-CH2CH2OH(0<x,y,z<99)，聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乳酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸，淀粉、纤维素、羟丙基甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素，羧甲基纤维素及其钠盐，及上述物质改性产物与共聚物中的一种或两种(含)以上的混合物。
普通的，所述水溶性聚合物在悬浮液中含量在0.1％到10％之间。
更优的，所述水溶性聚合物在悬浮液中含量在0.2％到5％之间。
最优的，所述水溶性聚合物在悬浮液中含量在0.5％到2％之间。
本发明的有益效果：
通过水溶性聚合物的添加，提升水性体系制备无机复合隔膜的稳定性并有助于完整脱膜，使制备的无机复合隔膜均匀性更佳、有机粘结剂含量低并且有较优的机械强度。所制备的无机复合隔膜厚度薄，展现出优异的热稳定性、电解液亲和性，应用于锂离子电池中展现出稳定的循环性能、优异的大倍率充放电容量保持率和高低温循环性能，满足应用需求。
附图说明
图1对比例1和实施例1、2、3、4制备的亲水氧化铝/丁苯橡胶复合隔膜在150℃1小时的热收缩性能图；
图2实施例1制备的亲水氧化铝/丁苯橡胶复合隔膜的SEM图；
图3实施例1制备的亲水氧化铝/丁苯橡胶复合隔膜的倍率性能测试结果图；
图4对比例1商业化的PE隔膜的倍率性能测试结果。
具体实施方式
下面根据附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
1)隔膜的制备
将2g氧化铝(Al2O3，颗粒尺寸为100-300nm)、0.2481g丁苯橡胶(SBR)乳液(固含量为52％，溶剂为水)和0.0215g聚乙二醇(PEG)加入到1.2ml蒸馏水中，常温下搅拌2h，得到均一的混合浆料，将浆料通过50μm的刮刀均匀涂布于玻璃板表面，在55℃下鼓风干燥4h，将干燥后的隔膜置于蒸馏水中1h去除PEG，并从玻璃板上揭下。然后将揭下的隔膜放置于55℃的真空干燥箱中4h，得到厚度为40μm的Al2O3/SBR隔膜。
2)渗透系数测试
将隔膜置于透气量测试仪上，保持一定的湿度和温度，使式样两端保持一定的气压差，通过测量试样低压侧气体压力的变化，计算出气体渗透系数。
3)热收缩测试
将隔膜剪裁成2cm*2cm的方形，将隔膜置于130℃烘箱30min，取出后测量尺寸变化，测试后的尺寸与原尺寸对比计算出热收缩率。
4)隔膜电导率测试
用不锈钢/浸润电解液的隔膜/不锈钢构成测试电池进行测量，方法用交流阻抗法。交流阻抗测试是在CHI660E型电化学工作站上测试，频率范围是10mHz-100kHz，扰动电压是10mV，电解液1mol/LLiPF6/EC+DMC(1:1,w/w)，测得本体电阻(阻抗谱与实轴的第一个交点)通过电导率公式计算得出隔膜电导率。
5)CR2032型扣式电池制作
正极：以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为活性物质，KS-6与SP为导电剂，PVDF为粘结剂，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为分散剂，按LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2:KS-6:SP:PVDF＝80:6:6:8的质量比调浆，涂于铝箔上。干燥后，使用扣式电池切片机切成直径为14mm的电极片。
负极：以石墨(FT-1)为活性物质，导电石墨(SFG)为导电剂，羧甲基纤维素钠(CMC)与SBR为粘结剂，H2O为分散剂，按FT-1:SFG:CMC:SBR＝90:5:2:3的质量比调浆，涂于铜箔上。干燥后，使用扣式电池切片机切成直径为14mm的电极片。
在充满氩气的手套箱中制作CR2032型扣式全电池。其中，电极片及隔膜均由上述方法制备。电解液为1mol/LLiPF6/EC+DMC(1:1,w/w)。
电化学测试的充放电压范围为2.5V～4.3V，所有测试都需要先在常温下0.05C循环两周已活化，常温下倍率性能测试条件为使用0.1C充电，在不同倍率(0.1C、0.5C、1C、2C、4C、8C)下测试其放电容量。高温循环性能测试：常温活化后再放入55℃高温箱循环100周，对比容量保持率。低温性能测试：在常温下循环两周，常温下充满电后置于低温箱0℃、-10℃、-20℃温度下稳定5h后0.1C放电，与常温下放电容量进行对比。
实施例2
将2g碳酸钙(CaCO3，平均粒径200nm)、0.2481g丁苯橡胶(SBR)乳液(固含量为52％，溶剂为水)和0.0222g羧甲基纤维素钠(CMC-Na)加入到1.2ml蒸馏水中，常温下搅拌2h，得到均一的混合浆料，将浆料通过50μm的刮刀均匀涂布于玻璃板表面，在55℃下鼓风干燥4h，将干燥后的隔膜置于蒸馏水中1h去除CMC-Na，并从玻璃板上揭下。然后将揭下的隔膜放置于55℃的真空干燥箱中4h，得到厚度为40μm的CaCO3/SBR隔膜。
实施例3
将2g氧化硅(SiO2，平均粒径20nm)、0.45g的聚四氟乙烯(PTFE)和0.05g三嵌段共聚物(P123)按质量比80：18：2的比例加入到1.2ml蒸馏水中，常温下搅拌2h，得到均一的混合浆料，将浆料通过50μm的刮刀均匀涂布于玻璃板表面，在55℃下鼓风干燥4h，将干燥后的隔膜置于蒸馏水中1h去除P123，并从玻璃板上揭下。然后将揭下的隔膜放置于55℃的真空干燥箱中4h，得到厚度为30μm的SiO2/PTFE隔膜。
实施例4
将2g氮化铝(AlN，平均粒径400nm)、0.235g的丙烯腈共聚物(LA133)和0.1176g聚乙烯醇(PVA)按质量比85：10：5的比例加入到1.2ml蒸馏水中，常温下搅拌2h，得到均一的混合浆料，将浆料通过100μm的刮刀均匀涂布于玻璃板表面，在55℃下鼓风干燥4h，将干燥后的隔膜置于蒸馏水中1h去除PVA，并从玻璃板上揭下。然后将揭下的隔膜放置于55℃的真空干燥箱中4h，得到厚度为60μm的AlN/LA133隔膜。
实施例5
将2g氧化铍(BeO，平均粒径200nm)、0.227g的丙烯腈共聚物(LA133)和0.0455g三嵌段共聚物(F127)加入到1.2ml蒸馏水中，常温下搅拌2h，得到均一的混合浆料，将浆料通过50μm的刮刀均匀涂布于玻璃板表面，在55℃下鼓风干燥4h，将干燥后的隔膜置于蒸馏水中1h去除F127，并从玻璃板上揭下。然后将揭下的隔膜放置于55℃的真空干燥箱中4h，得到厚度为45μm的BeO/PEA隔膜。
实施例6
将1g氧化铝(Al2O3，颗粒尺寸为100-300nm)、0.8g二氧化硅(SiO2，平均粒径20nm)、0.16g的聚乙酸乙烯酯(PVAc)和0.04g聚乙二醇(PEG)按质量比50：40：8：2的比例加入到1.2ml蒸馏水中，常温下搅拌2h，得到均一的混合浆料，将浆料通过50μm的刮刀均匀涂布于玻璃板表面，在55℃下鼓风干燥4h，将干燥后的隔膜置于蒸馏水中1h去除F127，并从玻璃板上揭下。然后将揭下的隔膜放置于55℃的真空干燥箱中4h，得到厚度为35μm的Al2O3/SiO2/PVAc隔膜。
实施例7
将0.9g二氧化钛(TiO2，平均粒径50nm)、0.8碳酸钙(CaCO3，平均粒径200nm)、0.2g的四氟乙烯(PTFE)和0.1g聚丙烯酰胺(PAM)按质量比45：40：10：5的比例加入到1.2ml蒸馏水中，常温下搅拌2h，得到均一的混合浆料，将浆料通过50μm的刮刀均匀涂布于玻璃板表面，在55℃下鼓风干燥4h，将干燥后的隔膜置于蒸馏水中1h去除PAM，并从玻璃板上揭下。然后将揭下的隔膜放置于55℃的真空干燥箱中4h，得到厚度为40μm的TiO2/CaCO3/PTFE隔膜。
实施例8
将0.9g氧化镁(MgO，平均粒径100nm)、0.9氧化铍(BeO，平均粒径200nm)、0.12g的丙烯腈多元共聚物(LA135)和0.08g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)按质量比45：45：6：4的比例加入到1.2ml蒸馏水中，常温下搅拌2h，得到均一的混合浆料，将浆料通过100μm的刮刀均匀涂布于玻璃板表面，在55℃下鼓风干燥4h，将干燥后的隔膜置于蒸馏水中1h去除PVP，并从玻璃板上揭下。然后将揭下的隔膜放置于55℃的真空干燥箱中4h，得到厚度为50μm的MgO/BeO/LA135隔膜。
实施例9
将0.6g二氧化硅(SiO2，平均粒径20nm)、0.6g氧化镁(MgO，平均粒径200nm)、0.4gAl2O3(颗粒尺寸为100-300nm)、0.3g的丙烯腈多元共聚物(LA135)和0.1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)按质量比30：30：20：15：5的比例加入到1.2ml蒸馏水中，常温下搅拌2h，得到均一的混合浆料，将浆料通过100μm的刮刀均匀涂布于玻璃板表面，在55℃下鼓风干燥4h，将干燥后的隔膜置于蒸馏水中1h去除LA，并从玻璃板上揭下。然后将揭下的隔膜放置于55℃的真空干燥箱中4h，得到厚度为50μm的SiO2/MgO/Al2O3/LA135隔膜。
实施例10
重复实施例1，其不同之处在于步骤1)隔膜的制备，将稳定悬浮液均匀涂布在10μm厚的聚对苯二甲酸乙二酯无纺布(PET)表面，得到单面无机涂覆层厚度为15μm，重复上述操作在反面进行涂覆，得到陶瓷层/PET/陶瓷层的三层夹心结构复合隔膜，所得隔膜厚度为40μm。
对比例
采用商业化的PE隔膜作为对比，以进一步阐明本发明中所述的亲水无机复合隔膜的优点。
表1
实施例 渗透系数cm2/s 热收缩130℃*0.5h/％ 接触角°
实施例1 7.53*10-10 0 0
实施例2 5.29*10-10 0 0
实施例3 6.28*10-10 0 0
实施例4 5.05*10-10 0 0
实施例5 6.01*10-10 0 0
实施例6 5.53*10-10 0 0
实施例7 5.70*10-10 0 0
实施例8 7.12*10-10 0 0
实施例9 5.48*10-10 0 0
实施例10 6.34*10-10 0 0
对比例 1.79*10-10 84 43
表2
表3
实施例 0℃放电效率％ -10℃放电效率％ -20℃放电效率％
实施例1 94 87 80
实施例2 93 89 81
实施例3 88 86 81
实施例4 91 85 79
实施例5 87 83 76
实施例6 82 79 73
实施例7 85 80 75
实施例8 86 81 74
实施例9 84 79 72
实施例10 89 86 80
对比例 80 73 65
表4
实施例10 对比例
150℃热收缩(％) 0 95
Gurley值(sec 100cc-1) ～50000 240
厚度(μm) 40 20
孔隙率(％) 72 45
抗拉伸强度(MPa) 12 120
伸长率(％) 42 81
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种水溶性聚合物辅助的无机复合隔膜，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将超细无机粉体与水性粘结剂、水溶性聚合物在蒸馏水中混合搅拌，配制成悬浮液；
(2)将悬浮液均匀涂布在洁净的基底上置入鼓风干燥箱干燥；
(3)将隔膜连同基底浸泡于蒸馏水中除去水溶性聚合物，使膜与基底脱离；
(4)将获得的湿膜取出并干燥获得无机复合隔膜。
2.根据权利要求1所述的水溶性聚合物辅助的无机复合隔膜，其特征在于：所述超细无机粉体包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氧化铍、硼硅酸盐、Li7La3Zr2O12及其各自的改性化合物中的一种或多种混合物。
3.根据权利要求1或2所述的水溶性聚合物辅助的无机复合隔膜，其特征在于：所述超细无机粉体粒径大小为1nm到500nm。
4.根据权利要求1所述的水溶性聚合物辅助的无机复合隔膜，其特征在于：所述水性粘结剂包括聚四氟乙烯、丁苯橡胶、丙烯腈多元共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚氨基甲酸酯、环氧树脂、酚醛树脂在水中形成的乳剂中的一种或多种混合物。
5.根据权利要求1所述的水溶性聚合物辅助的无机复合隔膜，其特征在于，水溶性聚合物包括聚乙二醇、三嵌段聚醚HOCH2CH2-(OCH2CH2)X-(OCH2CH(CH3))Y-(OCH2CH2)Z-CH2CH2OH(0<x,y,z<99)、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乳酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、淀粉、纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素及其钠盐、及各自的改性产物与共聚物中的一种或多种混合物。
6.根据权利要求1或5所述的水溶性聚合物辅助的无机复合隔膜，其特征在于：所述水溶性聚合物在悬浮液中添加量为0.1％到10％。
7.根据权利要求1所述的水溶性聚合物辅助的无机复合隔膜，其特征在于：所述超细无机粉体在隔膜中的含量在50％以上。
8.根据权利要求1所述的水溶性聚合物辅助的无机复合隔膜，其特征在于：所用的基底为平整的玻璃板、聚合物平板、金属平板中的任意一个或固定有无纺布的上述三类板中的任意一个。
9.根据权利要求1所述的水溶性聚合物辅助的无机复合隔膜，其特征在于：所制备的无机复合隔膜厚度在10到80μm。
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