CN104064713A - 一种复合隔膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

一种复合隔膜及其制备方法与应用，涉及一种锂离子电池。所述复合隔膜包括隔膜材料基材，在隔膜材料基材表面涂布有保护层，所述保护层的粘结剂为水溶性粘结剂，保护层浆料所用的溶剂为水。所述复合隔膜的制备方法如下：1)将无机颗粒粉体与水性粘结剂、溶剂混匀，得混合粉体；2)用涂膜器将步骤1)得到的混合粉体涂覆在普通市售隔膜的单层或者双层表面，真空烘干，除去溶剂，即得复合隔膜，复合隔膜的厚度可以通过浆料浓度以及涂膜器的参数来调节。所述复合隔膜可在制备二次电池中应用，取代现有陶瓷隔膜，所述二次电池包括但不限于锂离子电池等。

Description

一种复合隔膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池，具体是涉及一种复合隔膜及其制备方法与应用。
背景技术
目前，采用液体电解液的化学电源体系如锂离子电池等需要采用隔膜材料阻隔正、负极，避免短路。隔膜材料主要是以聚乙烯(Polyethylene,PE)、聚丙烯(Polypropylene,PP)、聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)等为主要成分的含有微孔结构的聚合物膜或无纺布。液体电解液(一般是含有电解质盐的碳酸酯类有机溶剂)存在于微孔结构中，实现离子在正、负极之间的传导。隔膜与液体电解液构成了电解质体系。
随着电动汽车等领域的发展，对于锂离子电池等化学电源体系的容量和功率提出了更高的要求，因此电池的安全性也得到越来越多的重视。锂离子电池安全在很大程度上取决于隔膜。由于聚合物本身的特点，虽然聚烯烃隔膜在常温下可以提供足够的机械强度和化学稳定性，但在高温条件下则表现出较大的热收缩，从而导致正、负极接触并迅速积聚大量热，诸如PP/PE复合隔膜可以在较低温度(120℃)首先发生PE熔化阻塞聚合物中的微孔，阻断离子传导而PP仍起到支撑的作用防止电极反应的进一步发生，但是由于PP的熔解温度也仅有150℃，当温度迅速上升超过PP的熔解温度时，隔膜熔解会造成大面积短路并引发热失控，加剧热量积累，产生电池内部高气压，引起电池燃烧或爆炸。电池内部短路是锂离子电池安全性的最大隐患。为了满足大容量锂离子电池发展的需要，开发高安全性隔膜已成为行业的当务之急。
陶瓷隔膜是在聚烯烃微孔膜基础上发展起来的新型高安全隔膜材料，它是在聚烯烃隔膜或其他聚合物电解质的单面或双面涂布以氧化物如Al2O3、SiO2等为代表的无机陶瓷材料所形成的一种有机无机复合的功能性隔膜材料。陶瓷隔膜耦合了传统聚烯烃隔膜较好的机械性能，以及陶瓷填料良好的耐温性能和电解液亲和性能；显著提高了隔膜的高温尺寸稳定性和保液性能，同时保持了较好的机械性能。特别对于以聚烯烃微孔膜为基材的陶瓷隔膜，具有更为优异的机械强度和隔膜热关断作用，更适用于大容量锂离子动力电池的制造和使用。无机填料的加入还会起到稳定电解质/电极界面的作用，提高电解质体系的电化学窗口。这是因为无机粉末能捕捉残留在电解质中的杂质，如氧气、痕量的水等，以保护电极。
目前，陶瓷隔膜的制备方式主要是将陶瓷粉体(主要是纳米或亚微米的氧化物粉末，如Al2O3、SiO2、TiO2等)、粘结剂等分散在溶剂中形成浆料，再通过流延法或浸渍法在聚烯烃隔膜基材表面形成陶瓷涂层(参见Journal of Power Sources195(2010)6192–6196、CN200580036709.6、CN200780035135.X等)。粘结剂主要是高分子化合物，如聚偏氟乙烯(PVDF)，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等，因此需要采用大量的有机溶剂，增加了陶瓷隔膜的制造成本，并且有机溶剂的毒性相对较大，易燃易挥发从而造成安全隐患。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合隔膜及其制备方法与应用。
所述复合隔膜包括隔膜材料基材，在隔膜材料基材表面涂布有保护层，所述保护层的粘结剂为水溶性粘结剂，保护层浆料所用的溶剂为水。
所述保护层可选自三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、硫酸钡、氮化硼、氮化铝、氮化镁等中的至少一种。
所述水溶性粘结剂可选自：
羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)；
明胶和聚乙烯醇(PVA)；或
聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶(LA132，LA133)等。
所述隔膜材料基材可选自聚烯烃类多孔聚合物膜或无纺布；或
聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯醇及由前述聚合物衍生的共混聚合物、共聚聚合物等中的至少一种。
所述保护层的厚度可为0.5～20μm。
所述在隔膜材料基材表面涂布有保护层可在隔膜材料基材上表面或/和隔膜材料基材下表面涂布有保护层。
所述复合隔膜的制备方法如下：
1)将无机颗粒粉体与水性粘结剂、溶剂混匀，得混合粉体；
在步骤1)中，所述无机颗粒可选自二氧化钛(TiO2)、三氧化二铝(Al2O3)、氧化铜(CuO)、氧化锌(ZnO)、氧化硅(SiO2)等中的一种；所述无机颗粒可采用无机纳米颗粒，所述无机颗粒的形状可为球状、线状、纳米管状、六面体状等中的至少一种；所述三氧化二铝可包括α、γ、金红石等晶型三氧化二铝。
2)用涂膜器将步骤1)得到的混合粉体涂覆在普通市售隔膜的单层或者双层表面，真空烘干，除去溶剂，即得复合隔膜，复合隔膜的厚度可以通过浆料浓度以及涂膜器的参数来调节。
在步骤2)中，所述普通市售隔膜可选自单层或多层以聚乙烯(Polyethylene,PE)、聚丙烯(Polypropylene,PP)等中的一种为基体的聚合物隔膜或以聚酰胺(Polyamide,锦纶)、聚酯(Polyester,涤纶)、聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)、聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride,PVDF)、聚氯乙烯(Polyvinyl chloride,PVC)等中的一种为基体的无纺布隔膜。
所述复合隔膜可在制备二次电池中应用，取代现有陶瓷隔膜，所述二次电池包括但不限于锂离子电池等。
所述二次电池包括正极、负极，在正极和负极之间设有复合隔膜。
通常锂离子电池使用的正极都可以在本发明中使用。正极涉及的正极活性物质，可以使用能可逆地嵌入与脱嵌Li+的化合物，例如，可以举出用LixMO2或LiyM2O4(式中，M为过渡金属，0≤x≤1，0≤y≤2)表示的含锂复合氧化物、尖晶石状的氧化物、层状结构的金属硫族化物、橄榄石结构等。
作为其具体例子，可以举出LiCoO2等锂钴氧化物、LiMn2O4等锂锰氧化物、LiNiO2等锂镍氧化物、Li4/3Ti5/3O4等锂钛氧化物、锂锰镍复合氧化物、锂锰镍钴复合氧化物；具有LiMPO4(M＝Fe、Mn、Ni)等橄榄石型结晶结构的材料等。
特别是采用层状结构或尖晶石状结构的含锂复合氧化物是优选的，LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1/2Mn1/2O2等为代表的锂锰镍复合氧化物、LiNil/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2等为代表的锂锰镍钴复合氧化物、或LiNi1-x-y-zCoxAlyMgzO2(式中，0≤x≤1、0≤y≤0.1、0≤z≤0.1、0≤1-x-y-z≤1)等含锂复合氧化物。另外，上述的含锂复合氧化物中的构成元素的一部分，被Ge、Ti、Zr、Mg、Al、Mo、Sn等的添加元素所取代的含锂复合氧化物等也包含其中。
上述正极活性物质，既可单独使用1种，也可2种以上并用。例如，通过同时使用层状结构的含锂复合氧化物与尖晶石结构的含锂复合氧化物，可以谋求兼顾大容量化及安全性的提高。
用于构成非水电解液二次电池的正极，例如，在上述正极活性物质中适当添加炭黑、乙炔黑等导电助剂，或聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘合剂等，配制正极合剂，将其在以铝箔等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用。但是，正极的制作方法不仅仅限于上例。
通常锂离子电池使用的负极都可以在本发明中使用。负极涉及的负极活性物质可以使用能够嵌入-脱嵌锂金属、锂的化合物。例如铝、硅、锡等的合金或氧化物、碳材料等各种材料等可以用作负极活性物质。氧化物可以举出二氧化钛等，碳材料可以举出石墨、热解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微珠等。
用于构成非水电解液二次电池的负极，例如，在上述负极活性物质中适当添加炭黑、乙炔黑等导电助剂，或聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘合剂等，配制负极合剂，将其在以铜箔等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用。但是，负极的制作方法不仅仅限于上例。
在本发明提供的非水电解液二次电池中，使用非水溶剂(有机溶剂)作为非水电解液。非水溶剂包括碳酸酯类、醚类等。
碳酸酯类包括环状碳酸酯和链状碳酸酯，环状碳酸酯可以举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、硫类酯(乙二醇硫化物等)等。链状碳酸酯可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等为代表的低粘度的极性链状碳酸酯、脂肪族支链型碳酸酯类化合物。环状碳酸酯(特别是碳酸乙烯酯)与链状碳酸酯的混合溶剂是特别优选的。
醚类可以举出二甲醚四甘醇(TEGDME)，乙二醇二甲醚(DME)，1，3-二氧戊烷(DOL)等。
另外，除上述非水溶剂外，可以采用丙酸甲酯等链状烷基酯类、磷酸三甲酯等链状磷酸三酯；3-甲氧基丙腈等腈类溶剂；以树枝状化合物为代表的具有醚键的支链型化合物等非水溶剂(有机溶剂)。
另外，也可采用氟类溶剂。
作为氟类溶剂，例如，可以举出H(CF2)2OCH3、C4F9OCH3、H(CF2)2OCH2CH3、H(CF2)2OCH2CF3、H(CF2)2CH2O(CF2)2H等、或CF3CHFCF2OCH3、CF3CHFCF2OCH2CH3等直链结构的(全氟烷基)烷基醚，即2-三氟甲基六氟丙基甲醚、2-三氟甲基六氟丙基乙醚、2-三氟甲基六氟丙基丙醚、3-三氟甲基八氟丁基甲醚、3-三氟甲基八氟丁基乙醚、3-三氟甲基八氟丁基丙醚、4-三氟甲基十氟戊基甲醚、4-三氟甲基十氟戊基乙醚、4-三氟甲基十氟戊基丙醚、5-三氟甲基十二氟己基甲醚、5-三氟甲基十二氟己基乙醚、5-三氟甲基十二氟己基丙醚、6-三氟甲基十四氟庚基甲醚、6-三氟甲基十四氟庚基乙醚、6-三氟甲基十四氟庚基丙醚、7-三氟甲基十六氟辛基甲醚、7-三氟甲基十六氟辛基乙醚、7-三氟甲基十六氟辛基丙醚等。
另外，上述异(全氟烷基)烷基醚与上述直链结构的(全氟烷基)烷基醚也可并用。
作为非水电解液中使用的电解质盐，优选锂的高氯酸盐、有机硼锂盐、含氟化合物的锂盐、锂酰亚胺盐等锂盐。
作为这样的电解质盐的例子，例如，可以举出LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC2F4(SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≥2)、LiN(RfOSO2)2(式中，Rf为氟烷基)等。在这些锂盐中，含氟有机锂盐是特别优选的。含氟有机锂盐，由于阴离子性大且易分离成离子，在非水电解液中易溶解。
电解质锂盐在非水电解液中的浓度，例如，0.3mol/L(摩尔/升)以上是优选的，更优选0.7mol/L以上，优选1.7mol/L以下，更优选1.2mol/L以下。当电解质锂盐的浓度过低时，离子传导度过小，过高时，担心未能溶解完全的电解质盐析出。
另外，在非水电解液中，也可以添加能提高采用它的电池的性能的各种添加剂，未作特别限定。
本发明的有益效果是：
1、由于陶瓷粉体在普通隔膜的表面形成了均匀致密的陶瓷涂层，陶瓷涂层具有很高的热稳定性，因此所组成的陶瓷隔膜的热收缩率有了显著地下降。另外陶瓷粉体具有很大的比表面积，以及本身所具有的与电解液亲和的性质，因此陶瓷隔膜的液体电解液润湿性，对电解液的吸液率，离子电导率等有了显著地增加。水性粘结剂用量相对比较少，可以有效提高陶瓷无机纳米颗粒的质量比，对于提高陶瓷隔膜的热收缩率有极为重要的作用。另外而相对于有机粘结剂，水系粘结剂更加绿色环保。
2、通过调节陶瓷浆液的浓度，以及涂膜器的参数，可以控制陶瓷涂层的厚度，通过控制陶瓷涂层的厚度可以达到控制隔膜热收缩率，吸液率以及离子电导率的目的。
附图说明
图1为实施例1制得的以氧化铝为无机粉体的复合隔膜的扫描电镜照片。
图2为实施例2制得的以氧化硅为无机粉体的复合隔膜的扫描电镜照片。
图3为实施例2的复合隔膜的润湿性图。
图4为实施例3的复合隔膜热收缩前的热收缩率图。
图5为实施例3的复合隔膜热收缩后的热收缩率图(涂层厚度9μm，145℃0.5h)。
图6为实施例6的复合隔膜的电性能图。
具体实施方式
下面将通过实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
实施例1
将合成的氧化铝纳米颗粒与羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)质量比为95∶2∶3混合粉体1g，放入去离子水和丙酮(3∶1，v∶v)混合溶液10ml，将所得陶瓷浆液球磨过夜，将混匀的后的浆液超声分散20min，将所得浆液进行隔膜涂膜。以普通聚乙烯(PE)隔膜为隔膜基材制作陶瓷隔膜。将所得浆液均匀涂覆在普通聚乙烯(PE)隔膜的单面或者双面。用电热板在60℃进行预热，等溶剂大部分挥发后放入真空烘箱60℃烘干过夜彻底除去溶剂，得到改性的陶瓷隔膜。
图1为制得的以氧化铝为无机粉体的复合隔膜的扫描电镜照片，从照片中可以明显观察到氧化铝粉体均匀的平铺在了普通隔膜的表面。其中无机纳米颗粒又包括了球状，线状，纳米管状和六面体等各种形状。氧化铝又包括了α、γ、金红石等晶型。
实施例2
将合成的氧化硅纳米颗粒与聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶(LA132)质量比90∶4∶6混合粉体1g，放去离子水和乙醇溶剂(3∶1，v∶v)混合溶剂15ml，将所得陶瓷浆液球磨过夜，将混匀的后的浆液超声分散30min，将所得浆液进行隔膜涂膜。以普通聚丙烯(PP)隔膜为隔膜基材制作陶瓷隔膜。将所得浆液均匀涂覆在普通聚乙烯(PP)隔膜的单面或者双面。用电热板在60℃进行预热，等溶剂大部分挥发后放入真空烘箱60℃烘干过夜彻底除去溶剂，得到改性的陶瓷隔膜。
图2为制得的以氧化硅为无机粉体复合隔膜的扫描电镜照片，从照片中可以明显观察到氧化硅粉体均匀的平铺在了普通隔膜的表面。
图3给出实施例2的复合隔膜的润湿性图。
实施例3
将合成的氧化镁纳米颗粒与聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶(LA133)质量比85∶6∶9混合粉体1g，放入合适比例的去离子水和丙酮(3∶1，v∶v)混合溶剂20ml，将所得陶瓷浆液球磨过夜，将混匀的后的浆液超声分散40min，将所得浆液进行隔膜涂膜。以聚偏二氟乙烯(PVDF)隔膜为隔膜基材制作陶瓷隔膜。将所得浆液均匀涂覆在以聚偏二氟乙烯(PVDF)隔膜的单面或者双面。用电热板在60℃进行预热，等溶剂大部分挥发后放入真空烘箱60℃烘干过夜彻底除去溶剂，得到改性的陶瓷隔膜。
实施例3的复合隔膜热收缩前后的热收缩率图参见图4和5。
实施例4
将合成的氧化钛纳米粒子与明胶和聚乙烯醇(PVA)质量比80∶8∶12混合粉体1g，放入合适比例的去离子水和乙醇(3∶1，v∶v)混合溶剂25ml，将所得陶瓷浆液球磨过夜，将混匀的后的浆液超声分散50min，将所得浆液进行隔膜涂膜。以聚酰胺(PI)隔膜为隔膜基材制作陶瓷隔膜。将所得浆液均匀涂覆在聚酰胺(PI)隔膜的单面或者双面。用电热板在60℃进行预热，等溶剂大部分挥发后放入真空烘箱60℃烘干过夜彻底除去溶剂，得到改性的陶瓷隔膜。
实施例5
将合成的氧化铜颗粒与羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)质量比75∶10∶15混合粉体1g，放入合适比例的去离子水和乙醇(3∶1，v∶v)混合溶剂30ml，将所得陶瓷浆液球磨过夜，将混匀的后的浆液超声分散60min，将所得浆液进行隔膜涂膜。以聚氯乙烯(PVC)隔膜为隔膜基材制作陶瓷隔膜。将所得浆液均匀涂覆在聚氯乙烯(PVC)隔膜的单面或者双面。用电热板在60℃进行预热，等溶剂大部分挥发后放入真空烘箱60℃烘干过夜彻底除去溶剂，得到改性的陶瓷隔膜。
对比例1
一种电池，包括正极和负极，在正极和负极之间有商品化隔膜。
实施例6
一种电池，包括正极和负极，在正极和负极之间有实施例1制备的陶瓷隔膜。测试实施例6与对比例1得到的电池循环性能，如图6所示。可以看出，使用本发明得到的陶瓷隔膜的电池循环性能，比使用现有技术的隔膜的电池循环性能明显改善。
实施例7
一种电池，包括正极和负极，在正极和负极之间有实施例2制备的陶瓷隔膜。
实施例8
一种电池，包括正极和负极，在正极和负极之间有实施例3制备的陶瓷隔膜。
实施例9
一种电池，包括正极和负极，在正极和负极之间有实施例4制备的陶瓷隔膜。
实施例10
一种电池，包括正极和负极，在正极和负极之间有实施例5制备的陶瓷隔膜。

Claims (10)

1.一种复合隔膜，其特征在于包括隔膜材料基材，在隔膜材料基材表面涂布有保护层，所述保护层的粘结剂为水溶性粘结剂，保护层浆料所用的溶剂为水。
2.如权利要求1所述一种复合隔膜，其特征在于所述保护层选自三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、硫酸钡、氮化硼、氮化铝、氮化镁中的至少一种。
3.如权利要求1所述一种复合隔膜，其特征在于所述水溶性粘结剂选自：
羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶；或
明胶和聚乙烯醇；或
聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶。
4.如权利要求1所述一种复合隔膜，其特征在于所述隔膜材料基材选自聚烯烃类多孔聚合物膜或无纺布；或
聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯醇及由前述聚合物衍生的共混聚合物、共聚聚合物中的至少一种。
5.如权利要求1所述一种复合隔膜，其特征在于所述保护层的厚度为0.5～20μm。
6.如权利要求1所述一种复合隔膜，其特征在于所述在隔膜材料基材表面涂布有保护层是在隔膜材料基材上表面或/和隔膜材料基材下表面涂布有保护层。
7.如权利要求1所述一种复合隔膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将无机颗粒粉体与水性粘结剂、溶剂混匀，得混合粉体；
2)用涂膜器将步骤1)得到的混合粉体涂覆在普通市售隔膜的单层或者双层表面，真空烘干，除去溶剂，即得复合隔膜。
8.如权利要求7所述一种复合隔膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述无机颗粒选自二氧化钛、三氧化二铝、氧化铜、氧化锌、氧化硅中的一种；所述无机颗粒可采用无机纳米颗粒，所述无机颗粒的形状可为球状、线状、纳米管状、六面体状中的至少一种；所述三氧化二铝可包括α晶型三氧化二铝、γ晶型三氧化二铝、金红石晶型三氧化二铝。
9.如权利要求7所述一种复合隔膜的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述普通市售隔膜选自单层或多层以聚乙烯、聚丙烯中的一种为基体的聚合物隔膜；或
以聚酰胺、聚酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯中的一种为基体的无纺布隔膜。
10.如权利要求1所述复合隔膜在制备二次电池中应用，所述二次电池包括但不限于锂离子电池；所述二次电池包括正极、负极，在正极和负极之间设有复合隔膜。
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