CN110364660A - 一种水系锌离子电池复合隔膜及制备方法 - Google Patents

一种水系锌离子电池复合隔膜及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种水系锌离子电池复合隔膜及制备方法，所述锌离子电池复合隔膜包括隔膜基体层和由陶瓷浆料在隔膜基体层表面涂布得到的修饰层，所述陶瓷浆料的组分包括：50～85wt%陶瓷粉体、5～20wt%粘结剂和5～20wt%导电剂和5～10wt%添加剂，各组分质量之和为100wt%，所述陶瓷粉体为氧化锆粉体或/和氧化铝粉体，所述氧化铝粉体包括α‑氧化铝、β‑氧化铝和γ‑氧化铝中的至少一种。

Description

一种水系锌离子电池复合隔膜及制备方法
技术领域
本发明涉及一种水系锌离子电池复合隔膜及制备方法，属于锌电池技术领域。
背景技术
随着全球科技和经济的迅速发展，各种电子产品，电器，交通设备等大大提离了我们工作生活的效率，但是送些产品都以电或其他能源为驱动力，而地球上化石类能源具有储存量有限、不可再生及环境污染等缺点，这就迫使我们寻找其他资源丰富、可再生及环境友好的新型能源。
金属锌电极具有资源丰富、价格低廉、平衡电位低、能量密度高、环境友好，可进行大电流充放电等优异性能，可作为二次电池较理想的负极材料。但是在充放电循环中锌枝晶的生长是锌电池能否实现大量应用的难点，因为它不仅会刺穿隔膜，导致正极和负极之间的短路，而且会增强析氢和电极钝化。关于锌枝晶问题的研究，目前有使用固态或胶态电解质，电解液中添加金属或有机添加剂等思路。这些研究思路各有所长，却亦存在瓶颈。可以发现锌枝晶的生长是无法绝对避免的。
众所周知，锂离子电池中亦存在枝晶生长难题，目前研究中有对隔膜改性这一思路。Yang(Yang C,Tong H,Luo C,et al.Boehmite particle coating modifiedmicroporous polyethylene membrane:A promising separator for lithium ionbatteries[J].Journal of Power Sources,2017,348:80-86.)等报道了一种通过在微孔聚乙烯(PE)膜上涂布勃姆石颗粒(AlOOH)而制成的改性PE隔膜，其研究表明PE膜和AlOOH可以形成互锁界面结构，提供优异的电化学性能兼容性和过度充电保护。Zhao(Zhao X,ZhangZ,Yang S,et al.Inorganic ceramic fiber separator for electrochemical andsafety performance improvement of lithium-ion batteries[J].CeramicsInternational,2017,43(17):14775-14783.)等报道了一种传统湿法缠绕工艺制备陶瓷纤维隔膜，具有更高的孔隙率，电解质吸收率和离子电导率，使得锂离子电池的安全性能得到显著改善。
由此看出，隔膜在正极材料和负极材料之间起电子绝缘、提供微孔通道支持离子迁移的作用。隔膜材料的特性和品质亦影响电池倍率性能、循环寿命和基本电性能发挥的重要因素。
发明内容
针对金属锌负极在电池循环过程中形成枝晶造成电池短路问题，本发明的目的在于提供一种水系锌离子电池复合隔膜及制备方法。
一方面，本发明提供了一种锌离子电池复合隔膜，所述锌离子电池复合隔膜包括隔膜基体层和由陶瓷浆料在隔膜基体层表面涂布得到的修饰层，所述陶瓷浆料的组分包括：50～85wt％陶瓷粉体、5～20wt％粘结剂、5～20wt％导电剂和和5～10wt％添加剂，各组分质量之和为100wt％，所述陶瓷粉体为氧化锆粉体或/和氧化铝粉体，所述氧化铝粉体包括α-氧化铝、β-氧化铝和γ-氧化铝中的至少一种。
本发明以陶瓷粉体(氧化锆粉体或/和氧化铝粉体，所述氧化铝粉体包括α-氧化铝、β-氧化铝和γ-氧化铝中的至少一种)、导电剂、粘结剂和添加剂制备复合隔膜的修饰层。其中，复合隔膜的修饰层在具有高比表面积、骨架结构的同时还具有优异的导电性，抗枝晶-短路特性。首先，由于氧化锆粉体或/和氧化铝粉体的存在，可以提高复合隔膜的强度，强化正负极间的隔离，且其骨架结构可以有效抑制锌枝晶的生长，起到从物理方面抗负极侧枝晶-短路特性，提高电池的循环寿命。其次，加入导电剂可以再降低因为陶瓷粉体的导电性差导致的电池阻抗值过大的同时，还起到增稠粘结剂并使陶瓷粉体浆料混合更均匀的作用。再次，复合隔膜修饰层中加入氧化铋和氧化锡中的至少一种，可从电化学方面以阻碍锌枝晶的生长。氧化锡在电池反应中会变成锡沉积到对锌有利的生长点，由于锌在锡上的沉积电位过高，会使电沉积锌在电极表面其他地方重新形核和生长，因此改变了锌沉积的过程，抑制了锌枝晶的生长。氧化铋反应生成铋离子，能够改变锌的电沉积状态，把锋利的枝晶转变为球形颗粒，减轻了锌枝晶的危害。
较佳地，所述陶瓷浆料的组分包括70～85wt％陶瓷粉体、5～10wt％粘结剂和5～10wt％导电剂和5～10wt％添加剂，各组分质量之和为100wt％。
较佳地，所述隔膜基体层的材料为聚乙烯无纺布基膜、聚丙烯基膜、聚酰亚胺无纺布基膜和玻璃纤维基膜中的一种；优选地，所述隔膜基体层的厚度为5～40μm，孔隙率为30～60％。
较佳地，所述陶瓷粉体的粒径为10nm～200μm，优选为10nm～5μm，更优选为200nm～5μm。
较佳地，所述粘结剂包括溶质和溶剂，所述溶质为聚偏氟乙烯溶液、聚乙烯醇缩丁醛和聚四氟乙烯中的至少一种，溶剂为甲基吡咯烷酮、酒精、水中的至少一种。
又，较佳地，所述粘结剂中溶质的含量为1～20wt％，优选为1～10wt％。
较佳地，所述导电剂为乙炔黑、碳粉中的至少一种。
较佳地，所述添加剂为氧化铋和氧化锡中的至少一种。
较佳地，所述修饰层的厚度为10～200μm。通过研究发现，修饰层的厚度对复合隔膜改性的实际效果具有较大影响，修饰层太薄，则起不到阻碍作用；修饰层太厚，阻抗变大，不仅容易脱落，而且也会阻碍离子的传输。
另一方面，本发明还提供了一种如上所述的锌离子电池复合隔膜的制备方法，包括：将陶瓷粉体、粘结剂、导电剂和添加剂按照质量比混合，得到陶瓷浆料；
采用流延法将所得浆料均匀涂布到隔膜基体层上，经干燥后，得到所述锌离子电池复合隔膜。
较佳地，所述陶瓷粉体、导电剂和粘结剂的质量比为(85～50)：(5～20)：(5～20)：(5～10)，优选为(85～70)：(5～10)：(5～10)：(5～10)。
较佳地，所述干燥的温度为30～70℃，时间为10～20小时。
本发明在透水性良好的多孔纤维隔膜(隔膜基体层)表面设计、通过原位流延方式制备一层高稳定性的无机陶瓷钝化膜(修饰层)，提高透水性隔膜的强度，同时较大程度地在锌负极表面形成物理钝化层，显著抑制锌离子沉积导致的枝晶生长，避免在极端情况下由于锌负极导致的电池短路。本发明所需原料简单，制备工艺方便，成本低廉，可用于水系锌离子电池体系。
附图说明
图1为本发明制备的锌离子电池复合隔膜的结构示意图，图中各标号分别为1、隔膜基体层；2、修饰层；3、陶瓷粉体；4、孔洞；5、微孔；
图2为本发明中对比例1中的聚乙烯无纺布隔膜(a)和实施例1中制备的α氧化铝聚乙烯无纺布复合隔膜(b)的结构形貌图；
图3为以对比例1中的隔膜(a)和实施例1中的隔膜(b)分别组装以锰系氧化物为正极，纯锌为负极的全电池，以2mA cm-2的电流密度恒流充放电循环20次后负极形貌图；
图4为以对比例1中隔膜(普通隔膜)和实施例1中复合隔膜的组装的全电池(锌负极|锰酸锂正极)2mA cm-2恒流充放电循环寿命图；
图5为以对比例1中隔膜(a)和实施例2中复合隔膜(b)组装的全电池(锌负极|锰酸锂正极)1mA cm-2恒流充放电循环20次后负极形貌图；
图6为实施例2中与实施例3中的复合隔膜以锌负极和锰酸锂为正极组装电池(锌负极|锰酸锂正极)以1mA cm-2恒流充放电循环寿命图；
图7为对比例2中的不加入导电剂的复合隔膜(陶瓷粉体：粘结剂：添加剂＝90:5:5)和实施例1中的复合隔膜(陶瓷粉体：导电剂：粘结剂：添加剂＝85:5:5:5)以锌负极和锰酸锂为正极组装电池(锌负极|锰酸锂正极)2mA cm-2恒流充放电循环寿命图；
图8为对比例3中加入过量导电剂的复合隔膜(陶瓷粉体：导电剂：粘结剂：添加剂＝30:60:5:5)和实施例1中的复合隔膜(陶瓷粉体：导电剂：粘结剂：添加剂＝85:5:5:5)以锌负极和锰酸锂为正极组装电池(锌负极|锰酸锂正极)2mA cm-2恒流充放电循环寿命图；
图9为对比例4中不加入添加剂的复合隔膜(陶瓷粉体：粘结剂：导电剂＝90:5:5)和实施例1中的复合隔膜(陶瓷粉体：导电剂：粘结剂：添加剂＝85:5:5:5)以锌负极和锰酸锂为正极组装电池(锌负极|锰酸锂正极)2mA cm-2恒流充放电循环寿命图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
由于锌枝晶的生长无法绝对避免，但可以抑制枝晶向正极的生长迁移，把它隔绝在复合隔膜的一侧。本发明对复合隔膜面向锌负极的一侧改性，制备出的修饰层可以有效抑制锌枝晶的生长，减弱因枝晶生长刺穿复合隔膜造成电池微短路，提升电池的循环寿命和比容量，改善电池的整体性能。
在本发明一实施方式中，锌离子电池复合隔膜包括隔膜基体层(复合隔膜基体)、以及涂覆于复合隔膜基体表面的由主要原料陶瓷粉体(氧化锆粉体或/和氧化铝粉体)的陶瓷浆料经涂布形成的特殊化复合隔膜(修饰层或纳米导电材料保护层)。本发明将水系锌离子电池电极间隔膜进行特殊化处理，强化物理隔离，防止短路，达到提高水系锌离子电池性能的目的。上述隔膜基体层的材料可为聚乙烯无纺布基膜、聚丙烯基膜、聚酰亚胺无纺布基膜和玻璃纤维基膜中的一种。所述隔膜基体层的厚度可为5～40μm。所述隔膜基体层的孔隙率可为30～60％。所述陶瓷粉体包括氧化锆粉体或/和氧化铝粉体。所述陶瓷粉体的形貌可为球状或其他不规则形貌，例如球状氧化铝粉体、球状氧化锆粉体等。所述氧化铝粉体为α-氧化铝、β-氧化铝和γ-氧化铝中的至少一种。所述修饰层的厚度可为10～200μm。上述陶瓷粉体至少为纳米级，其粒径可为10nm～200μm，优选为10nm～5μm。
在可选的实施方式中，上述陶瓷浆料中还包括导电剂。所述导电剂可为乙炔黑，碳粉等中的至少一种。所述导电剂可占修饰层总质量的5～20wt％。其中，导电剂兼具导电子和导离子的功能，可以降低陶瓷粉体加入引起的电池阻抗值过大，同时因为导电剂密度小、分散性好，对粘结剂有增稠的作用，能使陶瓷粉体的料浆混合得更加均匀从而可以制备均匀得复合隔膜。导电剂的含量为5-20wt％，若是导电剂过量，即无陶瓷粉体的添加，则无法在隔膜表面形成无机陶瓷骨架，不能对锌枝晶的生长起到物理隔绝的特性。若是导电剂过少，一方面，因陶瓷粉体密度大，仅在加入粘结剂的作用下，并不到得到均匀性好的浆料，即制备的隔膜陶瓷粉体易脱落，性能不好。另一方面，仅有陶瓷粉体会导致制备的复合隔膜电阻值过大，影响电池性能。
在可选的实施方式中，上述陶瓷浆料中还包括粘结剂。所述粘结剂包括溶质和溶剂。其中溶质可为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇缩丁醛和聚四氟乙烯等的至少一种。溶剂可为甲基吡咯烷酮、酒精、水中的至少一种。所述的粘结剂占陶瓷浆料总质量的5～20wt％，优选地5～10wt％。
在可选的实施方式中，上述陶瓷浆料中还包括添加剂。所述添加剂为氧化铋和氧化锡中的至少一种。所述的粘结剂占陶瓷浆料总质量可优选为5～10wt％。
在本发明一实施方式中，采用流延法制备具有特殊化的复合隔膜，制备工艺简单，成本低，所得修饰层具有高比表面积、高导电性和骨架结构。
以下示例性地说明本发明制备的锌离子电池复合隔膜的制备方法。
将陶瓷粉体、粘结剂、导电剂和添加剂按照质量比称取，混合后得到浆料。具体来说，按照配比称取组成浆料的主体成分陶瓷粉体(例如球形α-氧化铝粉、球形β-氧化铝粉、球形γ-氧化铝粉等)。然后准备粘结剂，将溶质和溶剂二者混合得到混合溶液，控制溶质的质量浓度1～20wt％。为得到均匀分散的粘结剂，将其用磁力搅拌机搅拌10～15h。将上述陶瓷粉体和粘结剂混合，然后加入导电剂，均匀混合后得到陶瓷浆料。所述溶剂可为甲基吡咯烷酮、酒精、水中的至少一种。其中，溶质和溶剂的质量比为(1～20)：(99～80)，优选为(1～10)：(99～90)。所述陶瓷粉体、导电剂、粘结剂和添加剂的质量比优选为(85～70)：(5～10)：(5～10)：(5～10)。
采用流延法将所得陶瓷浆料均匀涂布到隔膜基体层上，经干燥后，得到所述锌离子电池复合隔膜。所述干燥的温度可为30～80℃，时间可为10～20小时。
作为一个锌离子电池复合隔膜的制备方法的示例，包括以下步骤：
(1)按照配比称取组成浆料的主体球形α-氧化铝粉；
(2)准备溶质为聚偏氟乙烯，溶剂为甲基吡咯烷酮的粘结剂溶液，控制粘结剂中溶质的质量浓度1％～20％。为得到均匀分散的混合溶液，将其用磁力搅拌机搅拌10～15h；
(3)将步骤(1)中球形α-氧化铝粉与步骤(2)所得的粘结剂进行混合，然后加入乙炔黑作为导电剂，氧化铋作为添加剂，在真空搅拌机中搅拌2-10h混匀浆料；
(4)将步骤(3)得到的浆料采用流延法均匀涂布到无纺布隔膜上，经干燥后，得到所述具有高导电性、高比表面积、多孔结构等特性的隔膜修饰层。
本发明制备特殊化的复合隔膜可以有效抑制锌枝晶向正极方向的迁移生长，提高电池的实际比容量和循环寿命，所需原料简单，制备工艺方便，成本低廉，可以实现大规模生产，具有很高的实用价值。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
以涂覆的球形α-氧化铝的聚乙烯无纺布制备复合隔膜，其原料球形α-氧化铝粉体、乙炔黑，PVDF(溶剂为NMP)，氧化铋质量百分比为85：5：5：5。步骤如下：
(1)按照配比称取组成浆料的主体球形α-氧化铝粉体，粒径为10nm～5μm，质量分数为85％；
(2)准备溶质为聚偏氟乙烯(PVDF)，溶剂为甲基吡咯烷酮(NMP)的粘结剂，溶质的质量分数为5％。为得到均匀分散的粘结剂，将其用磁力搅拌机搅拌10-15h；
(3)将步骤(1)中球形氧化铝粉与步骤(2)所得的粘结剂进行混合，然后加入5％乙炔黑作为导电剂，加入5％氧化铋作为添加剂，在真空搅拌机中搅拌2-10h混匀浆料；
(4)将步骤(3)得到的浆料采用流延法均匀涂布到聚乙烯无纺布隔膜(厚度为197μm，孔隙率为40～60％)上，经70℃的烘箱中干燥10小时后，得到复合隔膜。所得复合隔膜中修饰层的厚度为185μm。
图2中a和图2中b分别为本发明中对比例中的聚乙烯无纺布隔膜和实施例1中制备的α氧化铝聚乙烯无纺布复合隔膜的结构形貌图。该修饰层具有骨架结构稳定，高强度，高比表面积的特点。其骨架结构，强度高，可以增强隔膜对正负极的分离，进一步避免正负极接触的可能性。从而达到显著抑制锌枝晶的生长，循环寿命的目的。
以对比例1(未修饰的隔膜)和实施例1(氧化铝膜修饰的隔膜)分别组装以锰系氧化物为正极，纯锌为负极的全电池，恒流充放电20圈后负极形貌如图所示。由图3中a和图3中b形貌图对比可以看出，经过修饰的隔膜会影响锌枝晶的形貌，氧化铋添加剂使锋利的锌枝晶转化为球形状态，起到阻碍负极锌枝晶生长穿刺隔膜的作用，负极表面形貌得到明显改善。
采用实施例1的复合隔膜和对比例1中不修饰隔膜以对比例1中的电解液以及对比例1中的锰酸锂为正极组装全电池，以2mAcm-2恒流充放电的循环寿命图如图4所示。从图中可以看出，不修饰的隔膜组装电池在30圈的充放电循环就发生短路，因锌负极枝晶生长刺穿隔膜；经修饰修饰的隔膜组装全电池，循环性好，因复合隔膜强度高，隔绝了锌负极枝晶，图4中复合隔膜组装电池放电比容量平稳，说明氧化铝隔膜对电池电化学性能没有附加损耗影响。
实施例2
以涂覆的球形α-氧化铝的玻璃纤维制备复合隔膜，其原料α-氧化铝、乙炔黑，PVDF(溶剂为NMP)，氧化锡，质量百分比为70：20：5：5，裁剪成所需大小。步骤如下：
(1)按照配比称取组成浆料的主体球形α-氧化铝粉体，粒径为10nm～5μm，质量分数为70％；
(2)准备溶质为聚偏氟乙烯(PVDF)，溶剂为甲基吡咯烷酮(NMP)的粘结剂，溶质的质量分数5％。为得到均匀分散的粘结剂，将其用磁力搅拌机搅拌10-15h；
(3)将步骤(1)中球形氧化铝粉与步骤(2)所得的粘结剂进行混合，然后加入20％乙炔黑作为导电剂，加入5％氧化锡作为添加剂，在真空搅拌机中搅拌2-10h混匀浆料；
(4)将步骤(3)得到的浆料采用流延法均匀涂布到玻璃纤维隔膜(厚度为732μm，孔隙率为60％)上，经70℃的烘箱中干燥10小时后，得到复合隔膜。所得复合隔膜中修饰层的厚度为113μm。
采用实施例2的复合隔膜和对比例1中不修饰隔膜以对比例1中的电解液以及对比例1中的锰酸锂为正极组装全电池，以1mA cm-2恒流充放电的循环20次后观察负极形貌，如图5中a和图5中b分别所示。从图中可以看出，复合隔膜对应的锌负极其枝晶的数量和尺度都大大减小，表明加入以陶瓷粉体为骨料，加入氧化锡添加剂制备成复合隔膜可以抑制锌枝晶的生长。
实施例3
涂布氧化锆的玻璃纤维隔膜，裁剪成所需大小，其原料氧化锆、乙炔黑，PVDF(溶剂为NMP)，氧化锡质量百分比为70：20：5：5。步骤如下：
(1)按照配比称取组成浆料的主体球形氧化锆粉体，粒径为10nm～5μm；
(2)准备溶质为聚偏氟乙烯(PVDF)，溶剂为甲基吡咯烷酮(NMP)的粘结剂，溶质的质量浓度5％。为得到均匀分散的粘结剂，将其用磁力搅拌机搅拌10-15h；
(3)将步骤(1)中球形氧化锆粉与步骤(2)所得的粘结剂进行混合，然后加入20％乙炔黑作为导电剂，在真空搅拌机中搅拌2-10h混匀浆料；
(4)将步骤(3)得到的浆料采用流延法均匀涂布到玻璃纤维隔膜(厚度为732μm，孔隙率为60％)上，经70℃的烘箱中干燥10小时后，得到复合隔膜。制备的涂布球形α氧化铝的玻璃纤维复合隔膜的结构示意图如图2所示。所得复合隔膜中修饰层的厚度为121μm。
采用实施例3的以氧化锆为骨料的复合隔膜和实施例2中以氧化铝为骨料的复合隔膜组装以锰酸锂为正极，纯锌为负极的全电池，以1mA cm-2恒流充放电循环，其循环寿命图如图6所示。从图中可以看出，两种隔膜在提高电池的寿命和循环稳定性上都具有优异的效果。
对比例1
以不涂覆的聚乙烯无纺布隔膜组装全电池，包括：
(1)锌负极。对锌片进行去油去污去氧化层的预处理，用砂纸对锌片进行打磨，然后超声，用去离子水冲洗，裁剪成所需大小，以未修饰的锌片为负极；
(2)电解质。称量一定质量的硫酸锌和硫酸锂粉体，以去离子水为溶剂，在磁力搅拌器上边搅拌边溶解，待溶解完全后，在容量瓶里定容，可配制1mol/L硫酸锌+1mol/L硫酸锂的溶液为电解液；
(3)锰酸锂正极。按照8:1:1的配比准备锰酸锂(LiMn2O4)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)+酒精、乙炔黑，将原料进行磁力搅拌，混合均匀制成浆料。准备钢箔，对钢箔进行去油去污处理，用砂纸对钢箔进行打磨，然后超声，用去离子水冲洗。将浆料用流延法涂布在钢箔上，厚度为400um，放入烘箱干燥，由此制的正极片。将正极片裁成直径18mm的圆片备用；
(4)隔膜。未修饰的聚乙烯无纺布隔膜，裁剪成所需大小，厚度为197μm，孔隙率为40～60％。
对比例2
以涂覆的球形α-氧化铝粉体的聚乙烯无纺布制备复合隔膜，其原料球形α-氧化铝粉体、PVDF(溶剂为NMP)、氧化铋添加剂质量百分比为90：5：5。步骤如下：
(1)按照配比称取组成浆料的主体球形α-氧化铝粉体，粒径为10nm～5μm，质量分数为90％；
(2)准备溶质为聚偏氟乙烯(PVDF)，溶剂为甲基吡咯烷酮(NMP)的粘结剂，溶质的质量分数为5％。为得到均匀分散的粘结剂，将其用磁力搅拌机搅拌10-15h；
(3)将步骤(1)中球形氧化铝粉与步骤(2)所得的粘结剂进行混合，加入5％的氧化铋添加剂在真空搅拌机中搅拌2-10h混匀浆料；
(4)将步骤(3)得到的浆料采用流延法均匀涂布到聚乙烯无纺布隔膜(厚度为197μm，孔隙率为40～60％)上，经70℃的烘箱中干燥10小时后，得到复合隔膜。所得复合隔膜中修饰层的厚度为193μm。
采用对比例2中的不加入导电剂的复合隔膜(陶瓷粉体：粘结剂：添加剂＝90:5:5)和实施例1中的复合隔膜(陶瓷粉体：导电剂：粘结剂：添加剂＝85:5:5:5)以锌负极和锰酸锂为正极组装电池(锌负极|锰酸锂正极)2mA cm-2恒流充放电循环，其循环寿命图如图7所示。从图中可以看出，不加入导电剂制备的复合隔膜组装全电池的循环稳定性差。原因一方面因为氧化铝是惰性材料，不导电，影响电池性能，加入导电剂可以改善其电化学性能；另一方面是无导电剂发挥增稠作用，涂覆的浆料制备时均匀性不好，较难调控，涂覆后氧化铝颗粒容易脱落，无法起到阻碍的物理隔绝作用。
对比例3
以涂覆的球形α-氧化铝粉体的聚乙烯无纺布制备复合隔膜，其原料球形α-氧化铝粉体、乙炔黑，PVDF(溶剂为NMP)，氧化铋添加剂质量百分比为30：60：5：5。步骤如下：
(1)按照配比称取组成浆料的主体球形α-氧化铝粉体，粒径为10nm～5μm，质量分数为30％；
(2)准备溶质为聚偏氟乙烯(PVDF)，溶剂为甲基吡咯烷酮(NMP)的粘结剂，溶质的质量分数为5％。为得到均匀分散的粘结剂，将其用磁力搅拌机搅拌10-15h；
(3)将步骤(1)中球形氧化铝粉与步骤(2)所得的粘结剂进行混合，然后加入25％乙炔黑作为导电剂，在真空搅拌机中搅拌2-10h混匀浆料；
(4)将步骤(3)得到的浆料采用流延法均匀涂布到聚乙烯无纺布隔膜(厚度为197μm，孔隙率为40～60％)上，经70℃的烘箱中干燥10小时后，得到复合隔膜。所得复合隔膜中修饰层的厚度为168μm。
采用对比例3中加入过量导电剂的复合隔膜(陶瓷粉体：导电剂：粘结剂：添加剂＝30：60：5：5)和实施例1中的复合隔膜(陶瓷粉体：导电剂：粘结剂：添加剂＝85:5:5:5)以锌负极和锰酸锂为正极组装电池(锌负极|锰酸锂正极)2mA cm-2恒流充放电循环，其循环寿命图如图8所示。从图中可以看出，加入过量导电剂反而会降低电池的循环稳定性，因为相对应陶瓷骨料的占比减少，达不到物理阻碍枝晶的屏障作用。此外，加入过量导电剂时，修饰层浆料涂覆时容易浸透隔膜，导致电池电子短路，使电池的组装成功率大大降低。
对比例4
以涂覆的球形α-氧化铝粉体的聚乙烯无纺布制备复合隔膜，其原料球形α-氧化铝粉体、乙炔黑，PVDF(溶剂为NMP)质量百分比为90：5：5。步骤如下：
(1)按照配比称取组成浆料的主体球形α-氧化铝粉体，粒径为10nm～5μm，质量分数为90％；
(2)准备溶质为聚偏氟乙烯(PVDF)，溶剂为甲基吡咯烷酮(NMP)的粘结剂，溶质的质量分数为5％。为得到均匀分散的粘结剂，将其用磁力搅拌机搅拌10-15h；
(3)将步骤(1)中球形氧化铝粉与步骤(2)所得的粘结剂进行混合，然后加入5％乙炔黑作为导电剂，在真空搅拌机中搅拌2-10h混匀浆料；
(4)将步骤(3)得到的浆料采用流延法均匀涂布到聚乙烯无纺布隔膜(厚度为197μm，孔隙率为40～60％)上，经70℃的烘箱中干燥10小时后，得到复合隔膜。所得复合隔膜中修饰层的厚度为192μm。
采用对比例4中不加入添加剂的复合隔膜(陶瓷粉体：粘结剂：导电剂＝90:5:5)和实施例1中的复合隔膜(陶瓷粉体：导电剂：粘结剂：添加剂＝85:5:5:5)以锌负极和锰酸锂为正极组装电池(锌负极|锰酸锂正极)2mA cm-2恒流充放电循环，其循环寿命图如图9所示。从图中可以看出，加入添加剂的电池的循环寿命更长，因为添加剂会影响锌枝晶的形貌，起到抑制枝晶生长的作用，从而提高电池的循环性能。

Claims (11)

1.一种锌离子电池复合隔膜，其特征在于，所述锌离子电池复合隔膜包括隔膜基体层和由陶瓷浆料在隔膜基体层表面涂布得到的修饰层，所述陶瓷浆料的组分包括：50～85wt%陶瓷粉体、5～20wt%粘结剂和5～20wt%导电剂和5～10wt%添加剂，各组分质量之和为100wt%，所述陶瓷粉体为氧化锆粉体或/和氧化铝粉体，所述氧化铝粉体包括α-氧化铝、β-氧化铝和γ-氧化铝中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的锌离子电池复合隔膜，其特征在于，所述陶瓷浆料的组分包括70～85wt%陶瓷粉体、5～10wt%粘结剂、5～10wt%导电剂和5～10wt%添加剂，各组分质量之和为100wt%。
3.根据权利要求1或2所述的锌离子电池复合隔膜，其特征在于，所述隔膜基体层的材料为聚乙烯无纺布基膜、聚丙烯基膜、聚酰亚胺无纺布基膜和玻璃纤维基膜中的一种；优选地，所述隔膜基体层的厚度为5～40μm，孔隙率为30～60%。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的锌离子电池复合隔膜，其特征在于，所述陶瓷粉体的粒径为10 nm～200μm，优选为10nm～5μm。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的锌离子电池复合隔膜，其特征在于，所述粘结剂包括溶质和溶剂，所述溶质为聚偏氟乙烯溶液、聚乙烯醇缩丁醛和聚四氟乙烯中的至少一种，溶剂为甲基吡咯烷酮、酒精、水中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的锌离子电池复合隔膜，其特征在于，所述粘结剂中溶质的含量为1～20wt%，优选为1～10wt%。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的锌离子电池复合隔膜，其特征在于，所述导电剂为乙炔黑、碳粉中的至少一种 。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的锌离子电池复合隔膜，其特征在于，所述添加剂为氧化铋和氧化锡中的至少一种。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的锌离子电池复合隔膜，其特征在于，所述修饰层的厚度为10～200μm。
10.一种如权利要求1-9中任一项所述的锌离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括：
将陶瓷粉体、粘结剂、导电剂和添加剂按照质量比混合，得到陶瓷浆料；
采用流延法将所得浆料均匀涂布到隔膜基体层上，经干燥后，得到所述锌离子电池复合隔膜。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述陶瓷粉体、导电剂、粘结剂和添加剂的质量比为（85～50）：（5～20）：（5～20）：（5～10），优选为（85～70）：（5～10）：（5～10）：（5～10）。
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